СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД И АММИАК Российский патент 2015 года по МПК C01B17/04 B01D53/34 

Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, с получением серы в нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Растущее внимание к вопросам охраны окружающей среды на предприятиях нефте- и газопереработки заставляет искать новые решения очистки отходящих газов установок Клауса от соединений серы и азота, особенно в тех случаях, когда перерабатывается нефть с их высоким содержанием. Кроме того, на большинстве НПЗ на установке серы Клауса вместе с кислым газом амина перерабатывается газ отпарки кислых стоков (SWS). В то время как кислый газ амина обычно содержит только следовые количества NH₃, кислый газ SWS насыщен NH₃ с уровнем вплоть до 40-50 мол. %. На установке извлечения серы по методу Клауса, перерабатывающей насыщенный NH₃ кислый газ, возникает много эксплуатационных проблем, а именно, увеличивается вероятность отложения образующихся солей аммония на оборудовании и трубопроводах, увеличивается массовый расход технологического газа через установку серы Клауса, требуемый для переработки NH₃, возрастает коррозия.

Возможным решением является сжигание аммиака на установке доочистки хвостового газа амина с извлечением серы по процессу BSR (международная заявка WO 2008/124625, С01В 17/04, С01В 3/04). Для данного технологического процесса требуется объемное разделение H₂S и NH₃ с помощью двухступенчатой отпарки кислой воды.

В некоторых новых проектах установки очистки хвостового газа были исключены из-за высокой стоимости для достижения почти 100% извлечения серы. Для соответствия экологическим требованиям по выбросам SO₂ в атмосферу были построены установки серной кислоты. На новых НПЗ концепция применения установок серной кислоты для переработки хвостовых газов позволяет любой отходящий или хвостовой газ, который содержит соединения серы, направлять на установки получения кислоты. Имеется еще одно преимущество технологии серной кислоты, если НПЗ перерабатывает нефть-сырец с высоким содержанием азота. Количество аммиачного газа с установки отпарки кислых стоков может быть выше пропускной производительности установки серы, и, в этом случае, аммиак может быть переработан на установке серной кислоты.

Основными лицензиарами установок утилизации кислых газов с выработкой серной кислоты являются компании MECS^® и Хальдор Топсе А/О.

Способ SULFOX компании MECS^® основан на каталитическом или термическом и каталитическом окислении серосодержащих соединений в серную кислоту. Он позволяет также перерабатывать такие соединения как SO₂, H₂S, COS или CS₂ в широком диапазоне концентраций, а также кислый газ SWS. В соответствии со способом отходящие газы вводятся в печь вместе с атмосферным воздухом в качестве источника кислорода, и природным газом в качестве топлива. Этот поток исходного газа термически разлагается в присутствии кислорода с образованием SO₂, N₂, NO_X, СО₂ и воды. Колонна конденсации кислоты основана на патентованной конструкции компании KVT. Теплообменники оснащаются короткой горизонтальной стеклянной трубой. Газ, выходящий из конденсационной колонны, содержит туман серной кислоты. Туман очищается с помощью мокрого электрофильтра. Низкоконцентрированная серная кислота собирается в нижней части электрофильтра и подается вниз конденсационной колонны для получения высококонцентрированной серной кислоты. Чтобы ограничить присутствие NO_X в технологическом газе, используется селективное каталитическое восстановление. Небольшое количество аммиака добавляется к технологическому газу непосредственно перед многоступенчатым реактором. NO_X реагирует с аммиаком на многослойном катализаторе с образованием азота и воды (Доклад на международной конференции Sulphur 2011, 7-10 ноября 2011 г., Хьюстон, авторы Garrett Palmquist, Kassie Chanda и John Home, «MECS SULFOX® Provides Clean Technology Solution to Texas Clean Energy Project»).

Но, поскольку в технологическом газе отмечается присутствие оксидов азота, очевидно, при сжигании в печи происходит их вторичное образование, и требуются дополнительные расходы, связанные с дополнительным оборудованием для удаления NO_X.

Способ очистки кислых газов компании Хальдор Топсе А/О, Дания, так называемая технология Топсе WSA (Wet gas Sulfuric Acid - серная кислота из мокрого газа) позволяет перерабатывать газы с высокой и низкой концентрацией сероводорода, хвостовые газы Клауса, добавлять иные отходящие газы, например, газы с блоков отпарки кислых стоков или регенератора амина (С.В. Сафронов, А.А. Быченкова, Е.М. Дмитриева, «Процесс WSA Топсе для переработки хвостовых газов с установки Клауса», Химическая техника, №1, 2010 г.).

Однако, поскольку процесс одноконтактный, кривая равновесия SO₂/SO₃ ограничивает конверсию обычно до 99,4-99,7%. Это ограничение может быть преодолено путем промывки хвостового газа каустиком или пероксидом водорода - но это дополнительные капитальные и эксплуатационные расходы.

Кроме того, из-за соображений, касающихся конструкционных материалов конденсатора WSA, невозможно обрабатывать газы при точке росы серной кислоты выше, чем 260°C. Это соответствует содержанию SO₂ на входе в конвертер SO₂ около 6-7 об. %. Это ограничение, конечно, может быть преодолено путем разбавления газа атмосферным воздухом, но это приведет к увеличению объема технологического газа и тем самым размеров установки.

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является технология, представленная в статье М. Rameshni «Caustic scrubbing vs sulphuric acid production)), опубликованной в журнале Sulphur №337, ноябрь-декабрь 2011 г. В соответствии с этой технологией кислый газ амина, содержащий H₂S, подают на установку Клауса, вырабатывающую серу, а отходящий газ с установки Клауса направляют на установку серной кислоты, куда одновременно поступает кислый газ SWS и топливный газ.

В соответствии со способом производятся два вида товарного продукта - сера и серная кислота. Эти продукты необходимо складировать и реализовывать. Кроме того, для выпуска товарной серной кислоты используется дорогостоящее оборудование для концентрирования. Все это в целом требует значительных затрат и снижает общую экономическую эффективность процесса.

Технической задачей, которую решает настоящее изобретение, является повышение экономической эффективности процесса за счет исключения расходов на оборудование для концентрирования серной кислоты, ее хранение и реализацию.

Указанная цель достигается тем, что в соответствии со способом утилизации кислых газов, содержащих H₂S и NH₃, с получением серы, который включает переработку кислых газов, содержащих H₂S, по методу Клауса с последующей доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH₃, на установке производства H₂SO₄, процесс ведут с использованием двух реакционных трехкамерных печей циклонного типа, одна из которых установлена на термической ступени Клауса, а другая - на установке производства H₂SO₄. Выработанная H₂SO₄ циркулирует на установке, а избыток произведенной H₂SO₄ сжигают в реакционной печи термической ступени Клауса, куда поступает кислый газ, содержащий H₂S, отходящие газы с термической ступени направляют на каталитическую ступень Клауса, хвостовые газы с которой подают на сжигание в реакционную печь установки производства H₂SO₄, куда поступает кислый газ, содержащий NH₃. При этом количество воздуха, подаваемого в реакционную печь термической ступени, определяют из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H₂SO₄ и окисление H₂S и регулируют с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации H₂SO₄, а тепло сжигания кислых газов, содержащих NH₃, используют при доочистке хвостовых газов Клауса.

Избыток H₂SO₄ распыляют в первой камере реакционной печи, где при температуре 1050-1150°C в присутствии воздуха происходит термическая диссоциация H₂SO₄ с образованием SO₂, О₂ и Н₂О. Дымовые газы из первой камеры подают во вторую камеру, куда одновременно поступает кислый газ, содержащий H₂S, и где происходит его частичное окисление с образованием дополнительного количества SO₂, необходимого для протекания в этой камере реакции Клауса, отходящие газы через третью камеру, где обеспечивается требуемое для проведения реакции Клауса время пребывания газов, направляют на каталитическую ступень Клауса.

Хвостовые газы Клауса и кислый газ, содержащий NH₃, сжигают в реакционной печи установки производства H₂SO₄, причем кислый газ, содержащий NH₃, подают в первую камеру по ходу газа, где при температуре 1200-1250°C и избытке О₂ происходит сжигание NH₃ до N₂ и Н₂О. Дымовой газ из первой камеры направляют во вторую камеру реакционной печи, куда одновременно поступает хвостовой газ Клауса и где в среде разогретых дымовых газов, поступающих из первой камеры, происходит термическое окисление всех серосодержащих соединений до SO₂, газы из второй камеры направляют в третью камеру реакционной печи, где завершается разложение серосодержащих компонентов отходящих газов.

Изобретение будет лучше понятно при ознакомлении с нижеприведенным описанием работы установки в соответствии с заявляемым способом, схема которой показана на прилагаемом чертеже.

Способ осуществляют следующим образом. Кислый газ, содержащий H₂S, например, газ регенерации амина, и избыток серной кислоты из сборной емкости 1 подают на сжигание в реакционную печь 2 термической ступени Клауса. При этом серная кислота в распыленном виде поступает в первую камеру 3 реакционной печи, где при температуре 1050-1150°C в присутствии воздуха происходит термическая диссоциация H₂SO₄ по следующей реакции:

H₂SO₄=SO₂+¹/₂О₂+H₂O (1)

При этом происходит выделение кислорода, который будет использован при окислении H₂S.

Дымовые газы из первой камеры поступают во вторую камеру 4 реакционной печи термической ступени, куда одновременно направляют кислый газ, содержащий H₂S, и где происходит его утилизация по следующим реакциям:

H₂S+3/2О₂→SO₂+H₂O (2) 2H₂S+SO₂→3/nS_n+2H₂O (3)

Количество H₂S, поступающего во вторую камеру, определяется из оптимального соотношения H₂S:SO₂=2:1, необходимого для получения серы по методу Клауса.

Количество воздуха, подаваемого в первую камеру реакционной печи термической ступени Клауса, определяется из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H₂SO₄ в первой камере и частичное окисление H₂S во второй камере и регулируется с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации H₂SO₄.

Отходящие газы через третью камеру 5 реакционной печи направляют на каталитическую ступень Клауса. При этом тепло реакции окисления H₂S рекуперируется в трубном котле 6 с производством пара давлением 40 кг/см². Далее технологический газ охлаждается в котле-конденсаторе 7 с 300÷350 до 170°C с выделением жидкой серы и одновременно с выработкой пара низкого давления. Газ из котла-конденсатора 7 направляют в термокаталитический реактор 8, в котором он предварительно подогревается до 250°C и где оставшиеся H₂S и SO₂ реагируют на алюмооксидном/титанооксидном катализаторе по известной реакции и выходят из реактора с температурой 300°C в котел-утилизатор 9. Побочные продукты реакции Клауса, такие как COS и CS₂ частично конвертируются в H₂S. Далее кислый газ, содержащий NH₃, и хвостовой газ Клауса из котла-утилизатора серы 9 направляют в реакционную трехкамерную печь циклонного типа 10 установки производства H₂SO₄. В первую камеру 11 реакционной печи направляют поток кислого газа, содержащего NH₃, который сжигается с избытком кислорода при температуре 1250°C с полным разложением NH₃ на азот и воду по следующей реакции:

2NH₃+3/2О₂→N₂+3Н₂О (4)

Газ, выходящий из первой камеры, подают во вторую камеру 12, куда одновременно с температурой 170°C поступает хвостовой газ Клауса и где в среде разогретых дымовых газов, поступающих из первой камеры, происходит термическое окисление серосодержащих газов до SO₂. Отходящий газ из второй камеры реакционной печи, содержащий, преимущественно, SO₂, поступает в третью камеру реакционной печи 13, в которой происходит окончательное разложение непрореагировавших серосодержащих соединений. Циклонная форма камер реакционной печи обеспечивает интенсивное перемешивание поступающих потоков и стабильность температуры по сечению в каждой камере реакционной печи, а объем - необходимое время пребывания. Отходящий газ реакционной печи при температуре 800°C подают в котел-утилизатор 14, из которого газ выходит с температурой 420°C. При рекуперации тепла газового потока вырабатывается пар высокого давления. Из котла-утилизатора газ направляют в двухполочный контактный аппарат 15, содержащий катализатор на основе пятиокиси ванадия, на котором происходит окисление SO₂ в SO₃, при этом за счет тепла реакции окисления происходит повышение температуры газа. Для снижения температуры газа и его обогащения кислородом перед вторым слоем катализатора вводится воздух от воздуходувки 16. После второго слоя катализатора степень конверсии SO₂ в SO₃ достигает 98,5%.

Из контактного аппарата газ попадает в рекуперативный теплообменник 17, где за счет подогрева воздуха на горение охлаждается до 310°C, далее газ подают в нижнюю часть конденсационной башни 18, где путем орошения газового потока кислотой, газ охлаждается до 145°C. Сконденсированная кислота крепостью до 75% сливается в сборную емкость 1, из которой насосом 19 через холодильник 20 с температурой 135°C подается на орошение в башню 18. Избыток серной кислоты из сборной емкости 1 подается на сжигание в реакционную печь 2 термической ступени Клауса.

Кислота такой крепости не является товарным продуктом и требует концентрирования, а, следовательно, дополнительных вложений. Поэтому ее сжигание на термической ступени Клауса при температуре 1050-1150°C позволяет избежать дополнительных расходов на концентрирование, хранение и последующую реализацию. Способ позволяет сэкономить количество воздуха, подаваемого на горение в термическую ступень Клауса, а также повысить общую эффективность конверсии кислого газа, содержащего H₂S, в серу до 99,95%.

Технологический газ на выходе из башни 18 сепарируется от тонкодисперсной капельной серной кислоты и выбрасывается через трубу в атмосферу. Остаточное содержание выбросов в пересчете на SO₂ составляет не более 200 ppm.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является использование выработанного тепла внутри процесса, а именно, пар высокого давления, выработанный в котле-утилизаторе, идет на подогрев технологического газа Клауса, а тепло реакции окисления SO₂ утилизируется на подогрев воздуха горения реакционной печи установки производства H₂SO₄

Еще одним преимуществом способа является то, что установка Клауса, с которой на установку производства H₂SO₄ поступает отходящий газ для дальнейшей очистки, может состоять лишь из одной термической и одной каталитической ступеней. При этом нет необходимости поддерживать высокую степень конверсии H₂S, поскольку все серосодержащие соединения полностью утилизируются на установке производства H₂SO₄ и возвращаются на установку Клауса в виде H₂SO₄.

Все это в целом повышает общую экономическую эффективность процесса.

Пример

Кислый газ с расходом 25584 кг/ч с установок регенерации амина, содержащий до 75 об.% H₂S, с температурой 45÷50°C и давлением до 0,075 МПа проходит через сепаратор газа от капельной жидкости и поступает в реакционную печь установки Клауса, куда одновременно поступает избыток полученной H₂SO₄ и где в присутствии кислорода и при температуре 1050-1150°C происходит термическая диссоциация H₂SO₄ и где H₂S частично окисляется до SO₂. Далее технологический газ при температуре до 350°C с расходом 64402 кг/ч поступает в котел-конденсатор серы термической ступени Клауса, где при охлаждении газа до 170°C жидкая сера конденсируется с расходом 12165 кг/ч (товарный продукт). Далее газ из конденсатора серы с расходом 52327 кг/ч подогревается до 250°C и направляется в термокаталитический реактор, где оставшиеся H₂S и SO₂ реагируют с получением элементарной серы. На выходе из термокаталитического реактора температура газа достигает 300°C, газ направляют в котел-утилизатор серы на охлаждение до 170°C. Выход серы - 4426 кг/ч. Установка Клауса обеспечивает степень конверсии H₂S до 96%.

Затем хвостовые газы Клауса с расходом 47901 кг/ч поступают в реакционную печь установки производства H₂SO₄, куда одновременно подают кислый газ, содержащий NH₃, а именно, кислый газ SWS с расходом 1222 кг/ч. При этом кислый газ SWS поступает в первую камеру реакционной печи установки производства H₂SO₄, где происходит полное окисление аммиака до N₂ и Н₂О. Максимальная температура в первой камере реакционной печи составляет 1250°C для исключения вторичного образования NO_X. Во второй камере реакционной печи, куда подается хвостовой газ Клауса, содержащий до 4% H₂S и 2% SO₂, температура достигает 800°C за счет тепла реакции окисления NH₃. Окончательное разложение всех сернистых соединений в SO₂ происходит в третьей камере реакционной печи.

Далее технологический газ, содержащий только SO₂, поступает в котел-утилизатор, в котором при охлаждении газа в котле до 420°C вырабатывается пар высокого давления. Технологический газ с избытком кислорода в 3÷4% направляют в двухполочный контактный аппарат с катализатором на основе пятиоокиси ванадия, на котором происходит окисление SO₂ в SO₃. За счет тепла окисления идет подъем температуры технологического газа, который охлаждается потоком атмосферного воздуха, подаваемого воздуходувкой. При этом газ обогащается кислородом, который необходим для конверсии SO₂ в SO₃ во втором слое катализатора. Общая степень конверсии SO₂ в SO₃ в контактном аппарате составляет 98,5%. Из контактного аппарата технологический газ при температуре 405°C поступает в рекуперативный теплообменник, в котором тепло реакции окисления снимается за счет нагрева атмосферного воздуха для горения реакционной печи. Далее газ с температурой 310°C направляется в конденсационную башню с насадкой с орошением охлажденной H₂SO₄. Сконденсированная H₂SO₄ с концентрацией до 75% собирается в сборнике H₂SO₄, откуда ее подают насосом через теплообменник с температурой 135°C на орошение в конденсационную башню, а избыток серной кислоты с расходом 2600 кг/ч направляют на сжигание на термическую ступень Клауса. Тем самым количество воздуха, подаваемого на установку Клауса, снижается на 6-8% (по балансу О₂).

Газовый поток, содержащий не более 200 ppm SO₂, проходит через сепарационную секцию в конденсационной башне для улавливания капель сернокислотного тумана размером 5÷10 мкм и направляется в дымовую трубу для выброса в атмосферу.

Таким образом, за счет решения поставленной задачи достигается снижение капитальных и эксплуатационных затрат, что составляет по предварительным данным от 10 до 15% при одновременном использовании выработанных энергоресурсов внутри процесса.

Изобретение может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ утилизации кислых газов, содержащих H₂S и NH₃, с получением серы, включает переработку кислых газов, содержащих H₂S, по методу Клауса с доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH₃, на установке производства H₂SO₄. Процесс ведут с использованием двух реакционных трехкамерных печей циклонного типа, одна из которых установлена на термической ступени Клауса, а другая - на установке производства H₂SO₄. Выработанная H₂SO₄ циркулирует на установке производства H₂SO₄, а ее избыток сжигают в реакционной печи термической ступени Клауса, куда поступает кислый газ, содержащий H₂S. Отходящие газы с термической ступени направляют на каталитическую ступень Клауса, хвостовые газы с которой подают на сжигание в реакционную печь установки производства H₂SO₄, куда поступает кислый газ, содержащий NH₃. Количество воздуха, подаваемого в реакционную печь термической ступени Клауса, определяют из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H₂SO₄ и окисление H₂S и регулируют с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации. Тепло сжигания кислых газов, содержащих NH₃, используют при доочистке хвостовых газов Клауса. Изобретение позволяет уменьшить размеры установки, снизить количество воздуха, подаваемого на установку Клауса на 6-8% (по балансу O₂) и повысить общую эффективность конверсии H₂S-содержащего газа в серу до 99,95%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ утилизации кислых газов, содержащих H₂S и NH₃, с получением серы, включающий переработку кислых газов, содержащих H₂S, по методу Клауса с доочисткой хвостовых газов Клауса и сжиганием кислого газа, содержащего NH₃, на установке производства H₂SO₄, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием двух реакционных трехкамерных печей циклонного типа, одна из которых установлена на термической ступени Клауса, а другая - на установке производства H₂SO₄, при этом выработанная H₂SO₄ циркулирует на установке производства H₂SO₄, а ее избыток сжигают в реакционной печи термической ступени Клауса, куда поступает кислый газ, содержащий H₂S, отходящие газы с термической ступени направляют на каталитическую ступень Клауса, хвостовые газы с которой подают на сжигание в реакционную печь установки производства H₂SO₄, куда поступает кислый газ, содержащий NH₃, при этом количество воздуха, подаваемого в реакционную печь термической ступени Клауса, определяют из потребности в воздухе на термическую диссоциацию H₂SO₄ и окисление H₂S и регулируют с учетом кислорода, высвобожденного при термической диссоциации H₂SO₄, а тепло сжигания кислых газов, содержащих NH₃, используют при доочистке хвостовых газов Клауса.

2. Способ утилизации кислых газов по п. 1, отличающийся тем, что избыток H₂SO₄ распыляют в первой по ходу газа камере реакционной печи, где при температуре 1050-1150°C в присутствии воздуха происходит термическая диссоциация H₂SO₄ с образованием SO₂, О₂ и Н₂О, дымовые газы из первой камеры подают во вторую камеру, куда одновременно поступает кислый газ, содержащий H₂S, и где происходит его частичное окисление с образованием дополнительного количества SO₂, необходимого для протекания в этой камере реакции Клауса, отходящие газы через третью камеру направляют на каталитическую ступень Клауса.

3. Способ утилизации кислых газов по п. 1, отличающийся тем, что кислый газ, содержащий NH₃, подают в первую по ходу газа камеру реакционной печи установки производства H₂SO₄, где при температуре 1200-1250°C и избытке О₂ происходит сжигание NH₃ до N₂ и Н₂О, дымовой газ из первой камеры направляют во вторую камеру реакционной печи, куда одновременно поступает хвостовой газ Клауса и где в среде разогретых дымовых газов, поступающих из первой камеры, происходит термическое окисление всех серосодержащих соединений до SO₂, газы из второй камеры направляют в третью камеру, где завершается разложение серосодержащих компонентов отходящих газов.