ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ С КРУПНЫМИ ПОРАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2023 года по МПК C08F110/02 C08F4/02 C08F4/22 C08F4/69 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение в целом относится к хромовым катализаторам на подложке и титанированным хромовым катализаторам, способам получения катализаторов на подложке, способам применения указанных катализаторов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с применением таких катализаторов, и изделиям, полученным с применением указанных полимерных смол. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения композита на основе диоксида кремния, содержащего значительное количество пор большого размера (например, диаметром более 10 нм или 30 нм), и последующему применению композита на основе диоксида кремния с крупными порами для получения хромовых катализаторов на подложке и титанированных хромовых катализаторов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Катализаторы на основе хрома/диоксида кремния и катализаторы на основе хрома/диоксида кремния-диоксида титана можно использовать для получения полимеров на основе этилена, таких как ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Однако еще полностью не изучена возможность регулирования или контролирования молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени длинноцепочечной разветвленности таких полимеров в зависимости исключительно от физической структуры катализатора и подложки на основе диоксида кремния. Было бы полезно модифицировать некоторые физические параметры катализатора и подложки, такие как площадь поверхности и объем пор, для регулирования или контролирования важных параметров молекулярной массы и разветвленности полимера при одновременном сохранении высокой каталитической активности. Соответственно, настоящее изобретение в целом направлено именно на эти цели.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное краткое описание настоящего изобретения приведено для ознакомления с выбором концепций в упрощенной форме, которые дополнительно представлены ниже в подробном описании. Подразумевается, что данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или ключевых отличительных признаков заявленного объекта изобретения. Также подразумевается, что данное краткое описание не ограничивает объем заявленного объекта изобретения.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложен способ получения композита на основе диоксида кремния, при этом согласно такому аспекту указанный способ может включать (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в разбавителе, содержащем по меньшей мере примерно 70% масс. воды, с получением смеси и (2) формирование в указанной смеси композита на основе диоксида кремния. Компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, обычно характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г, при этом компонент II диоксида кремния может включать коллоидный диоксид кремния.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композита на основе диоксида кремния, при этом согласно такому аспекту указанный способ может включать (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в растворителе с получением смеси и (2) формирование в указанной смеси композита на основе диоксида кремния. Компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, обычно характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г, при этом компонент II диоксида кремния может включать соединение кремния.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения хромового катализатора на подложке, при этом согласно такому аспекту указанный способ может включать объединение (перед прокаливанием или во время прокаливания) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с композитом на основе диоксида кремния с получением хромового катализатора на подложке.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен способ получения хромового катализатора на подложке, при этом согласно такому аспекту указанный способ может включать (1) объединение хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с любым компонентом I диоксида кремния и компонентом II диоксида кремния, описанными в настоящем документе, в разбавителе или растворителе с получением смеси, и (2) получение в указанной смеси соединения хрома на подложке.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения также предложены композиты на основе диоксида кремния и хромовые катализаторы на подложке, при этом любой композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке, описанные в настоящем документе, можно охарактеризовать объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм. Как правило, максимальный диаметр пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке может составлять от примерно 15 до примерно 60 нм, от примерно 15 до примерно 50 нм или от примерно 17 нм до примерно 40 нм. Кроме того, общий объем пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, может составлять менее или примерно 25%, или менее или примерно 20%, например, от примерно 2 до примерно 15%, и/или общий объем пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке в порах с диаметрами, меньшими или равными 3 нм, может составлять менее или примерно 8%, менее или примерно 6% или менее или примерно 4%. Дополнительно или альтернативно, общий объем пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм может составлять от примерно 0,5 до примерно 40%, например, от примерно 1 до примерно 35%, или от примерно 2 до примерно 35%.

В настоящем изобретении также рассмотрены и включены способы полимеризации олефинов. Такие способы могут включать приведение (активированного) хромового катализатора на подложке и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Как в приведенном выше кратком описании изобретения, так и в последующем подробном описании приведены примеры, при этом сами описания являются только пояснительными. Соответственно, приведенное выше краткое описание и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты в дополнение к тем, которые изложены в настоящем документе. Например, некоторые аспекты могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, рассмотренным в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1-7 представлены графики распределения объема пор в зависимости от диаметра пор (нм) для коллоидного диоксида кремния, высокодисперсного диоксида кремния и композитов на основе диоксида кремния, полученных из коллоидного диоксида кремния и высокодисперсного диоксида кремния, согласно примеру 1.

На фиг. 8-11 представлены графики распределения объема пор в зависимости от диаметра пор (нм) для силикатного олигомера, высокодисперсного диоксида кремния и композитов на основе диоксида кремния, полученных из силикатного олигомера и высокодисперсного диоксида кремния, согласно примеру 2.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания применяемых в настоящем документе терминов приведены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если в описании используют какой-либо термин, который не имеет конкретного определения в настоящем документе, можно использовать определение, приведенное в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997), при условии, что такое определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не делает неопределенным или недействительным какой-либо пункт формулы изобретения, в которому относится данное определение. В случае, если какое-либо определение или применение, приведенное в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, противоречит приведенному в настоящем документе определению или применению, определение или применение, приведенное в настоящем документе, имеет преимущественное право.

В настоящем документе признаки предмета изобретения описаны таким образом, чтобы в рамках конкретных аспектов можно было предусмотреть комбинацию различных признаков. Для всех и каждого аспекта и всех и каждого признака, описанного в настоящем документе, все комбинации, которые не оказывают вредного воздействия на соединения, композиции, процессы или способы, описанные в настоящем документе, рассмотрены вместе с подробным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект или признак, описанный в настоящем документе, можно комбинировать для описания соединений, композиций, процессов или способов согласно настоящему изобретению, не противоречащих настоящему изобретению.

В общем случае группы элементов указаны с применением схемы нумерации, приведенной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с применением общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Термин «углеводород» при применении в настоящем описании и формуле изобретения относится к соединению, содержащему только углерод и водород, независимо от того, является ли данное соединение насыщенным или ненасыщенным. Для обозначения присутствия в углеводороде конкретных групп можно использовать другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих в углеводороде эквивалентное количество атомов водорода). В настоящем документе термин «гидрокарбильная группа» используют согласно определению, данному IUPAC: одновалентная группа, образованная путем удаления из углеводорода атома водорода (то есть группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают, помимо других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.

Подразумевают, что для любого конкретного соединения или группы, описанных в настоящем документе, любое приведенное название или структура (общая или конкретная) включает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут возникать в результате конкретного набора заместителей, если не указано иное. Название или структура (общая или конкретная) также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются), будь то в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как будет понятно квалифицированному специалисту, если не указано иное. Например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; и общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

Если не указано иное, термин «замещенный» при применении для описания группы, например, при упоминании замещенного аналога конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально заменяет водород в такой группе, и, как подразумевают, является неограничивающим. Кроме того, если не указано иное, группа или группы могут также упоминаться в настоящем документе как «незамещенные» или с применением эквивалентных терминов, таких как «не замещенные», при этом указанный термин относится к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не заменяет атом водорода внутри такой группы. Кроме того, если не указано иное, подразумевают, что термин «замещенный» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, как понятно специалисту в данной области техники.

В настоящем документе термины «приведение в контакт» и «объединение» используют для описания композиций, процессов и способов, в которых материалы или компоненты приводят в контакт или объединяют руг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, материалы или компоненты можно смешивать, перемешивать, суспендировать, растворять, приводить во взаимодействие, обрабатывать, компандировать или иным путем приводить в контакт или объединять каким-либо другим образом или с применением любого подходящего способа или технологии.

Несмотря на то, что в настоящем документе композиции (например, композиты), процессы и способы описаны в терминах «содержащие» различные компоненты или стадии, указанные композиции (например, композиты), процессы и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.

Подразумевают, что термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один. Например, подразумевают, что описание «коллоидного диоксида кремния», «хромсодержащего соединения» и т.д. включает один коллоидный диоксид кремния, одно хромсодержащее соединение или смеси или комбинации более одного коллоидного диоксида кремния, хромсодержащего соединения и т.д., если не указано иное.

Термин «полимер» используется в настоящем документе в общем значении и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные сополимеры, блок-сополимеры, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер можно получить из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер можно получить из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры. Аналогичным образом, область применения термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, полимер этилена будет включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилен/α-олефин), терполимеры этилена и т.п., а также их комбинации или смеси. Таким образом, полимер этилена включает полимеры, часто обозначаемые в данной области техники как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, сополимер этилена можно получить из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если они присутствуют и если не указано иное, при этом такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии. Кроме того подразумевают, что термин «полимер» включает полимеры с любой молекулярной массой, а также включает полимеры с более низкой молекулярной массой или олигомеры.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от реального продукта или композиции, получаемых в результате контакта или взаимодействия исходных компонентов предложенной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или судьбы сокатализатора или катализатора на подложке после объединения указанных компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который может образоваться в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, и это включает как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. можно использовать в настоящем описании взаимозаменяемо.

«Водорастворимое» вещество означает, что указанное вещество растворяется в воде при стандартных температуре (25 ^оC) и давлении (1 атм (примерно 101 кПА)); при этом визуально не наблюдается осаждения вещества в воде. Аналогичным образом, «раствор» означает отсутствие видимого осадка при стандартных температуре и давлении.

В настоящем документе приведены различные диапазоны числовых значений. Когда приведен или заявлен диапазон любого типа, то цель состоит в том, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное число, которое может быть обоснованно включено в такой диапазон, в том числе конечные точки диапазона, а также любые включенные в него поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, если не указано иное. В качестве типичного примера, в настоящем описании сообщается, что общий объем пор композита на основе диоксида кремния (или катализатора на подложке), соответствующего аспектам настоящего изобретения, может составлять от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г. При утверждении, что, что общий объем пор может составлять от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г, цель состоит в том, чтобы указать, что объем пор может представлять собой любой объем пор в приведенном диапазоне и, например, может быть равен примерно 0,5, примерно 1, примерно 1,5, примерно 2, примерно 2,5, примерно 3 или примерно 3,5 мл/г. Кроме того, общий объем пор может находиться в любом диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г (например, от примерно 0,7 до примерно 2,5 мл/г), при этом указанный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г (например, объем пор может составлять от примерно 0,5 до примерно 1 мл/г или от примерно 2 до примерно 3 мл/г). Кроме того, во всех случаях, когда указано «примерно» конкретное значение, такое значение описано и само по себе. Таким образом, утверждение, что общий объем пор может составлять от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г, также указывает на общий объем пор от 0,5 до 3,5 мл/г (например, от 0,7 до 2,5 мл/г), при этом указанный диапазон также включает любые комбинация диапазонов от 0,5 до 3,5 мл/г (например, объем пор может составлять от 0,5 до 1 мл/г или от 2 до 3 мл/г). Аналогичным образом, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать по аналогии с приведенным примером.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные показатели и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут иметь приблизительное значение, в том числе большее или меньшее, при необходимости, отражающее допустимые отклонения, переводные коэффициенты, округления, ошибки измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае, количество, размер, состав, параметр или другой количественный показатель или характеристика являются «примерными» или «приблизительными», независимо от того, указаны ли они явным образом или нет. Термин «примерно» также включает количества, которые различаются вследствие различных условий равновесия для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицировано ли такое значение термином «примерно» или нет, формула изобретения включает эквиваленты таких количественных характеристик. Термин «примерно» может означать в пределах 5% от приведенного числового значения.

Хотя при практической реализации или тестировании настоящего изобретения можно использовать любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в настоящем документе, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упоминаемые в настоящем документе, включены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые можно использовать совместно с описанным в настоящем документе изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем документе описаны способы получения композитов на основе диоксида кремния и хромовых катализаторов на подложке. В таких способах диоксид кремния «с каркасной структурой» или «каркасный» диоксид кремния, обычно характеризующийся частицами диоксида кремния неправильной и несферической формы (например, высокодисперсный диоксид кремния), объединяют с «клеевым» диоксидом кремния (например, коллоидным диоксидом кремния) с получением композитной (или агрегатной) структуры диоксида кремния, имеющей большую площадь поверхности и содержащую поры с большим диаметром. Неожиданно оказалось, что в общем случае отдельные компоненты диоксида кремния сами по себе не подходят для применения в катализаторах полимеризации на подложке, однако, при объединении компонентов, описанных в настоящем документе, получают превосходные катализаторы на подложке, несмотря на относительно низкие общие объемы пор и площади поверхности. Кроме того, композиты на основе диоксида кремния и хромовые катализаторы на подложке можно синтезировать в системах на водной основе, что, тем самым, приводит к уменьшению количества летучих органических соединений и выбросов.

Катализаторы с большим диаметром пор могут преимущественно улучшать потенциальный показатель текучести расплава, что позволяет получать полимеры с более высоким показателем текучести расплава, а также с повышенной каталитической активностью и пониженными уровнями длинноцепочечной разветвленности в полимере.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения композита на основе диоксида кремния (или композиции диоксида кремния). Первый способ может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в разбавителе, содержащем по меньшей мере примерно 70% масс. воды, с получением смеси, и (2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния. В первом способе компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, обычно характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г, при этом компонент II диоксида кремния может включать коллоидный диоксид кремния. Второй способ может включать (или состоять по существу из, или состоять из) (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в растворителе с получением смеси, и (2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния. Во втором способе компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, обычно характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г, при этом компонент II диоксида кремния может включать соединение кремния (или кремнийсодержащее соединение). В первом и втором способах полученный композит на основе диоксида кремния в общем случае можно охарактеризовать объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм, помимо других свойств, описанных в настоящем документе.

В целом, в настоящем документе независимо описаны особенности первого способа и второго способа (например, помимо прочего, свойства и характеристики компонента I диоксида кремния, свойства и характеристики компонента II на основе диоксида кремния, условия, при которых получают композит на основе диоксида кремния, и свойства и характеристики композита на основе диоксида кремния), при этом такие особенности можно объединять в любой комбинации для дальнейшего описания предложенных способов получения композита на основе диоксида кремния. Более того, дополнительные технологические стадии можно осуществлять до, во время и/или после любой из стадий в любом из способов, описанных в настоящем документе, и применять без ограничения и в любой комбинации для дальнейшего описания предложенных способов, если не указано иное. Кроме того, любые композиты на основе диоксида кремния, полученные в соответствии с заявленными способами, находятся в пределах объема настоящего изобретения и включены в него. Более того, компоненты (или композиции) диоксида кремния, характеризующиеся объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм, включены в настоящий документ независимо от способа их получения.

Обратимся теперь к первому способу получения композита на основе диоксида кремния, указанный способ может включать (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в разбавителе, содержащем по меньшей мере примерно 70% масс. воды, с получением смеси, и (2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния. Компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г, при этом компонент II диоксида кремния может включать коллоидный диоксид кремния. В отличие от типичных сферических частиц диоксида кремния компонент I диоксида кремния обычно содержит частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы. Такие частицы можно описать как неправильные, пластинчатые или несферические, а также имеющие другие формы/морфологии. Типичные материалы на основе диоксида кремния, которые можно использовать в качестве компонента I диоксида кремния, могут включать высокодисперсные диоксиды кремния (пирогенные диоксиды кремния), диатомитовые материалы, обогащенные диоксидом кремния глины (например, монтмориллонит) и т.п., а также их комбинации. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения компонент I диоксида кремния может являться непористым.

Удельная поверхность по методу БЭТ компонента I диоксида кремния особо не ограничена и обычно составляет от примерно 150 до примерно 1000 м²/г. Например, удельная поверхность по методу БЭТ может составлять от примерно 150 до примерно 600 м²/г или альтернативно от примерно 200 до примерно 500 м²/г. Аналогичным образом, среднее отношение размеров компонента I диоксида кремния особо не ограничено, но обычно составляет по меньшей мере примерно 2:1. Чаще всего среднее отношение размеров компонента I диоксида кремния составляет по меньшей мере примерно 3:1, по меньшей мере примерно 5:1 или по меньшей мере примерно 10:1. Средние диапазоны отношения размеров в случае компонента I диоксида кремния включают диапазоны от примерно 2:1 до примерно 50:1, от примерно 3:1 до примерно 50:1 и от примерно 5:1 до примерно 50:1. В настоящем документе отношение размеров относится к самому длинному (измеримому) размеру частицы, деленному на самый короткий размер. Необязательно, компонент I диоксида кремния можно дополнительно охарактеризовать с помощью среднего размера частиц d50, составляющего от примерно 5 до примерно 500 нм или от примерно 10 до примерно 300 нм.

Согласно конкретным аспектам настоящего изобретения компонент I диоксида кремния может включать высокодисперсный диоксид кремния, при этом подходящие марки являются коммерчески доступными под обозначениями высокодисперсный диоксид кремния Cab-o-sil^® (Каб-о-сил), высокодисперсный диоксид кремния Aerosil^® (Аэросил) и т.п. В качестве компонента I диоксида кремния можно использовать комбинации более чем одного высокодисперсного диоксида кремния, независимо от поставщика.

В первом способе компонент II диоксида кремния может включать коллоидный диоксид кремния, при этом подходящие марки являются коммерчески доступными под обозначениями коллоидный диоксид кремния Ludox^® (Людокс), коллоидный диоксид кремния Nyacol^® (Нуакол), коллоидный диоксид кремния Levisil и т.п. В качестве компонента II диоксида кремния можно использовать комбинации более чем одного коллоидного диоксида кремния, независимо от поставщика. Коллоидные диоксиды кремния обычно поставляют в виде твердых веществ в жидкости. Можно использовать любой подходящий % твердых веществ.

Как правило, коллоидный диоксид кремния имеет по существу сферическую форму в отличие от компонента I диоксида кремния. Средние отношения размеров для коллоидного диоксида кремния обычно составляют менее 1,8:1, менее 1,5:1 или менее 1,25:1, но не ограничены ими. Средние размеры частиц (d50) коллоидного диоксида кремния являются относительно небольшими и обычно составляют от примерно 3 до примерно 25 нм, от примерно 3 до примерно 18 нм или от примерно 4 до примерно 15 нм. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны удельной поверхности по методу БЭТ коллоидного диоксида кремния могут включать диапазоны от примерно 200 до примерно 1000 м²/г, от примерно 225 до примерно 500 м²/г и от примерно 250 до примерно 450 м²/г.

Относительные количества компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в первом способе особо не ограничены при условии, что количество компонента II диоксида кремния (клеевого компонента) является достаточным для получения подходящего композита на основе диоксида кремния. Таким образом, компонент II диоксида кремния обычно используют в меньших количествах по сравнению с компонентом I диоксида кремния. Количество компонента II диоксида кремния в расчете на общее количество компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния может составлять от примерно 1 до примерно 35% масс.; альтернативно от примерно 2 до примерно 25% масс.; альтернативно от примерно 5 до примерно 30% масс.; или альтернативно от примерно 3 до примерно 20% масс. В случае коллоидного диоксида кремния из такого расчета исключено количество воды.

На стадии (1) первого способа компонент I диоксида кремния и компонент II диоксида кремния можно привести в контакт или объединить в разбавителе, содержащем по меньшей мере 70% масс. воды, с получением смеси. Может быть полезным использовать разбавитель, который по существу полностью состоит из воды или содержит по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. воды. Компонент I диоксида кремния, компонент II диоксида кремния и разбавитель можно привести в контакт или объединить в любом порядке или последовательности.

Обратимся теперь к стадии (2), на которой в указанной смеси получают композит на основе диоксида кремния или в указанной смеси получают совместно загустевший композит на основе диоксида кремния. Формирование или совместное гелеобразование композита на основе диоксида кремния можно осуществить с применением различных методов, таких как регулирование pH смеси (например, добавление кислоты или основания), удаление воды из смеси и/или нагревание смеси, добавление к смеси иона металла (например, Al, Fe, Cr), добавление к смеси органического растворителя (например, спирта), хранение смеси в течение подходящего периода времени и т.п., а также с применением любой комбинации перечисленных методов. Например, объединение компонентов диоксида кремния на стадии (1) с получением смеси может спонтанно привести к формированию композита на основе диоксида кремния, и, таким образом, стадия (1) и стадия (2) могут происходить по существу одновременно. В качестве другого примера, добавление к полученной смеси спирта (или добавление полученной смеси к спирту) может привести к формированию композита на основе диоксида кремния. В качестве еще одного примера, изменение pH смеси путем добавления кислоты (или основания) может привести к формированию композита на основе диоксида кремния. Другие подходящие методы формирования или совместного гелеобразования материалов на основе диоксида кремния известны в данной области и также включены в настоящий документ.

Обратимся теперь ко второму способу получения композита на основе диоксида кремния, указанный способ может включать (1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в растворителе с получением смеси и (2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния. Во втором способе компонент I диоксида кремния может содержать частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, описанные в настоящем документе, и, таким образом, компонент I диоксида кремния может включать любой подходящий высокодисперсный диоксид кремния, такой как высокодисперсный диоксид кремния Cab-o-sil^® (Каб-о-сил), высокодисперсный диоксид кремния Aerosil^® (Аэросил) и т.п., а также их комбинации. Во втором способе компонент II диоксида кремния может включать соединение кремния (или кремнийсодержащее соединение).

Конкретное соединение кремния, применяемое в качестве кремниевого компонента II, особо не ограничено. Типичные и неограничивающие примеры подходящих соединений кремния могут включать алкоксид кремния (например, тетраэтилортосиликат), галогенид кремния, гидрид кремния, силан, гидрокарбилсилан, силоксан и т.п., а также их комбинации. Согласно одному из аспектов, например, соединение кремния может включать силикат натрия, этилсиликат, силикатный олигомер (например, этилсиликатный олигомер), а также любую их комбинацию, при этом согласно другому аспекту соединение кремния может включать силикат Silbond^® (Силбонд).

Аналогичным образом, во втором способе можно использовать любой подходящий растворитель, но часто такой растворитель смешивается как с маслом, так и с водой. Типичные и неограничивающие примеры подходящих растворителей могут включать кетон (например, ацетон), спирт (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и т.д.), гликоль, сложный эфир, простой эфир, ацетонитрил и т.п. Кроме того, можно использовать комбинации двух или более растворителей. Растворитель также может дополнительно содержать воду, так что применяемый растворитель может, например, представлять собой смесь спирта и воды.

Относительные количества компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния во втором способе особо не ограничены при условии, что количество компонента II диоксида кремния (клеевого компонента) является достаточным для формирования подходящего композита на основе диоксида кремния. Количество компонента II диоксида кремния в расчете на общее количество компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния может составлять от примерно 10 до примерно 90% масс.; альтернативно от примерно 15 до примерно 60% масс.; альтернативно от примерно 20 до примерно 80% масс.; или альтернативно от примерно 20 до примерно 50% масс.

Обратимся теперь к стадии (2), на которой в указанной смеси получают композит на основе диоксида кремния или в указанной смеси получают совместно загустевший композит на основе диоксида кремния. Формирование или совместное гелеобразование композита на основе диоксида кремния можно осуществить с применением различных технологий, описанных в настоящем документе для первого способа, при этом любая из перечисленных технологий в равной степени применима ко второму способу.

Стадии (1) и (2) первого и второго способов можно осуществлять при любой подходящей температуре и в течение любого подходящего периода времени. Типичные и неограничивающие диапазоны температуры могут включать от примерно 5°C до примерно 80 °C, от примерно 15°C до примерно 60 °C, от примерно 10°C до примерно 40°C или от примерно 20°C до примерно 50 °C. Подразумевают, что такие температурные диапазоны также включают случаи, при которых соответствующую стадию осуществляют при серии различных температур, а не при одной фиксированной температуре, лежащей в соответствующих температурных диапазонах.

Аналогичным образом, период времени для соответствующей стадии особо не ограничен и указанную стадию можно проводить в течение любого подходящего периода времени. Согласно некоторым аспектам такой период времени может составлять по меньшей мере примерно 1 минуту, по меньшей мере примерно 5 минут, по меньшей мере примерно 10 минут, по меньшей мере примерно 15 минут или по меньшей мере примерно 30 минут. Согласно другим аспектам такой период времени может составлять от примерно 30 секунд до примерно 48 часов, от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, от примерно 5 минут до примерно 8 часов, от примерно 15 минут до примерно 8 часов или от примерно 5 минут до примерно 2 часов.

Первый способ и второй способ могут включать стадию сушки композита на основе диоксида кремния; альтернативно, стадию прокаливания композита на основе диоксида кремния; или альтернативно стадию сушки композита на основе диоксида кремния и стадию прокаливания композита на основе диоксида кремния. Можно использовать любой способ или технологию сушки, например, сушку при повышенной температуре и давлении ниже атмосферного, распылительную сушку и т.п. Типичные максимальные температуры прокаливания часто составляют от примерно 200°C до примерно 800 °C, например, от примерно 250°C до примерно 600 °C, от примерно 300°C до примерно 600°C или от примерно 300°C до примерно 500 °C. Согласно этим и другим аспектам подразумевают, что такие температурные диапазоны также включают случаи, при которых стадию прокаливания проводят при серии различных температур (например, начальной температуре прокаливания, максимальной температуре прокаливания), а не при одной фиксированной температуре, лежащей в соответствующих диапазонах.

Продолжительность стадии прокаливания не ограничена каким-либо конкретным периодом времени. Следовательно, стадию прокаливания можно проводить, например, в течение периода времени, составляющего от 30-45 минут до 36-48 часов или более. Подходящее время прокаливания может зависеть, например, от начальной/максимальной температуры прокаливания, помимо других переменных параметров. Однако в общем случае, стадию прокаливания можно проводить в течение периода времени, который может составлять от примерно 30 минут до примерно 48 часов, например, от примерно 1 часа до примерно 24 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов или от примерно 2 часов до примерно 8 часов.

Стадию прокаливания можно проводить в потоке прокаливающего газа, содержащего (или состоящего по существу из, или состоящего из) инертный газ (например, азот), кислород, воздух или любую их смесь или комбинацию. Согласно некоторым аспектам поток прокаливающего газа может содержать воздух, тогда как согласно другим аспектам поток прокаливающего газа может содержать смесь воздуха и азота. Но в то же время, согласно некоторым аспектам поток прокаливающего газа может представлять собой инертный газ, такой как азот и/или аргон.

Стадию прокаливания можно проводить с применением любого подходящего способа и оборудования, либо в периодическом, либо в непрерывном режиме. Например, стадию прокаливания можно осуществлять в ленточной обжиговой печи или альтернативно во вращающейся обжиговой печи. Согласно некоторым аспектам стадию прокаливания можно осуществлять в сосуде для прокаливания периодического или непрерывного действия, содержащем псевдоожиженный слой. Как будет понятно специалистам в данной области техники, для стадии прокаливания можно использовать и другие подходящие способы и оборудование, при этом такие способы и оборудование включены в настоящий документ.

Необязательно, титансодержащее соединение можно привести в контакт или объединить, в любом порядке, с компонентом I диоксида кремния и компонентом II диоксида кремния в разбавителе или растворителе на стадии (1) первого способа и второго способа, например, с получением композита на основе диоксида кремния (например, «титанированного» композита на основе диоксида кремния). Конкретное применяемое титансодержащее соединение особо не ограничено. В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения соединение титана может представлять собой соединение Ti (III) и/или соединение Ti (IV). Типичные и неограничивающие примеры подходящих титансодержащих соединений могут включать алкоксид титана (например, изопропоксид титана, н-пропоксид титана), галогенид титана, галогенид или оксогалогенид титана, комплекс ацетилацетоната титана, комплекс триэтаноламина титана, карбоксилат титана (например, оксалат, цитрат, лактат и т.д.) и т.п., а также их хелатные или модифицированные варианты для обеспечения лучшей применимости в системах на водной основе. Комбинации более чем одного титансодержащего соединения можно использовать в первом способе и втором способе.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПОДЛОЖКЕ

Аспекты настоящего изобретения также относятся к способам получения хромовых катализаторов на подложке. В способах получения композита на основе диоксида кремния, описанных выше, в соответствующие способы может быть включено добавление хрома. Согласно одному из аспектов, например, третий способ, соответствующий настоящему изобретению, может включать (1) объединение (в любом порядке) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с компонентом I диоксида кремния и компонентом II диоксида кремния в разбавителе или растворителе с получением смеси и (2) получение в указанной смеси соединения хрома на подложке. В таком третьем способе компонент I диоксида кремния, компонент II диоксида кремния, разбавитель, растворитель и любые технологические условия могут быть такими же, как те, что описаны выше для первого способа и второго способа. Компоненты на стадии объединения можно привести в контакт или объединять любыми подходящими способами, такими как смешивание или суспендирование компонентов. Хотя это и не требуется, может быть полезным, чтобы хромсодержащее соединение (и титансодержащее соединение, при применении) было растворимо в разбавителе или растворителе. В третьем способе можно использовать любые подходящие температуры и периоды времени, такие как те, что описаны выше для первого и второго способов. Необязательно, третий способ может дополнительно включать стадию сушки хромового катализатора на подложке, стадию прокаливания хромового катализатора на подложке или как сушку, так и прокаливание хромового катализатора на подложке.

Четвертый способ получения хромового катализатора на подложке согласно настоящему изобретению может включать применение описанного выше композита на основе диоксида кремния, например, полученного путем выполнения стадий (1) и (2) в первом способе или втором способе, и (3) объединение (в любом порядке) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с композитом на основе диоксида кремния с получением хромового катализатора на подложке. Компоненты на стадии (3) можно привести в контакт или объединять любыми подходящими способами, такими как смешивание или суспендирование компонентов. Хотя это и не требуется, может быть полезным, чтобы хромсодержащее соединение (и титансодержащее соединение, при применении) было растворимо в любой жидкой среде, присутствующей при проведении стадии (3). В четвертом способе можно использовать любые подходящие температуры и периоды времени, такие как те, что описаны выше для первого и второго способов. Необязательно, четвертый способ может дополнительно включать стадию сушки хромового катализатора на подложке, стадию прокаливания хромового катализатора на подложке или как сушку, так и прокаливание хромового катализатора на подложке.

Пятый способ получения хромового катализатора на подложке согласно настоящему изобретению может включать применение описанного выше композита на основе диоксида кремния, например, полученного путем выполнения стадий (1) и (2) в первом способе или втором способе, и (3) объединение (в любом порядке) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с композитом на основе диоксида кремния при прокаливании с получением хромового катализатора на подложке. В пятом способе хром вводят в катализатор во время стадии прокаливания с получением активированного хромового катализатора на подложке. Типичные и неограничивающие примеры хромсодержащего соединения включают ацетат хрома (III), основной ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), Cr₂(SO₄)₃, Cr(NO₃)₃ и CrO₃, а также их комбинации.

В третьем, четвертом и пятом способах полученный хромовый катализатор на подложке можно в общем случае охарактеризовать объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм, помимо других свойств, описанных в настоящем документе.

В целом, в настоящем документе независимо описаны особенности третьего, четвертого и пятого способов (например, помимо прочего, свойства и характеристики компонента I диоксида кремния, свойства и характеристики компонента II диоксида кремния, условия, при которых получают катализатор на подложке, хромсодержащее соединение, титансодержащее соединение (при применении), а также свойства и характеристики хромового катализатора на подложке), при этом такие особенности можно объединять в любой комбинации для дальнейшего описания предложенных способов получения хромового катализатора на подложке. Более того, дополнительные технологические стадии можно осуществлять до, во время и/или после любой из стадий в любом из способов, описанных в настоящем документе, и применять без ограничения и в любой комбинации для дальнейшего описания предложенных способов, если не указано иное. Кроме того, любые хромовые катализаторы на подложке (например, хром/диоксид кремния или хром/диоксид кремния-диоксид титана, при применении титана), полученные в соответствии с предложенными способами, находятся в пределах объема настоящего изобретения и включены в него.

Кроме того, в настоящее изобретение включены хромовые катализаторы на подложке (с титаном или без него), характеризующиеся объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм, и содержащие композит на основе диоксида кремния и обычно от примерно 0,1 до примерно 15% масс. хрома, независимо от способа их получения. Таким образом, согласно аспектам настоящего изобретения количество композита на основе диоксида кремния в катализаторе на подложке может в общем случае составлять от примерно 85 до примерно 99,9% масс.; альтернативно от примерно 92 до примерно 99% масс.; альтернативно от примерно 93 до примерно 98% масс.; или альтернативно от примерно 94 до примерно 99% масс. Приведенные массовые проценты основаны на массе композита на основе диоксида кремния относительно общей массы катализатора. Хромовый катализатор на подложке включает предшественники катализаторов или предварительно прокаленные катализаторы (до прокаливания), а также активированные катализаторы или прокаленные катализаторы (после прокаливания).

Для получения хромового катализатора на подложке можно использовать любое подходящее хромсодержащее соединение (или предшественник хрома). Иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (II) могут включать ацетат хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), иодид хрома (II), сульфат хрома (II) и т.п., а также их комбинации. Аналогичным образом, иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (III) могут включать карбоксилат хрома (III), нафтенат хрома (III), галогенид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III), дионат хрома (III) и т.п., а также их комбинации. Согласно некоторым аспектам хромсодержащее соединение может включать ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), хлорид хрома (III), бромид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III) и т.п., а также их комбинации.

При применении, можно использовать любое подходящее титансодержащее соединение, такое как алкоксид титана (например, изопропоксид титана, н-пропоксид титана), галогенид титана, галогенид или оксогалогенид титана, комплекс ацетилацетоната титана, комплекс триэтаноламина титана, карбоксилат титана (например, оксалат, цитрат, лактат и т.д.) и т.п., а также их хелатные или модифицированные варианты для лучшей применимости в системах на водной основе. Комбинации более чем одного титансодержащего соединения можно использовать в третьем, четвертом и пятом способах. Хромовый катализатор на подложке, полученный с применением титансодержащего соединения, часто могут называть титанированным хромовым катализатором (например, хром/диоксид кремния-диоксид титана).

Согласно различным аспектам, включенным в настоящее изобретение, используют стадию прокаливания (часто называемую стадией активации). Что касается прокаливания (или активации) хромового катализатора на подложке, указанный способ прокаливания можно осуществлять при различных температурах и периодах времени, которые обычно выбирают для превращения всего или части хрома в шестивалентный хром. Часто такой процесс проводят в окислительной атмосфере, но это не является обязательным требованием. Например, стадию прокаливания можно осуществлять при максимальной температуре в диапазоне от примерно 400°C до примерно 1000 °C; альтернативно от примерно 500°C до примерно 900 °C; от примерно 500°C до примерно 900 °C; альтернативно от примерно 600°C до примерно 871 °C; альтернативно от примерно 550°C до примерно 850 °C; альтернативно от примерно 700°C до примерно 850 °C; альтернативно от примерно 725°C до примерно 900 °C; альтернативно от примерно 725°C до примерно 871 °C; альтернативно от примерно 725°C до примерно 850 °C; альтернативно от примерно 750°C до примерно 871 °C; или альтернативно от примерно 750°C до примерно 850 ^oC. Согласно этим и другим аспектам подразумевают, что такие температурные диапазоны также включают случаи, при которых стадию прокаливания проводят при серии различных температур (например, начальной температуре, максимальной температуре), а не при одной фиксированной температуре, лежащей в соответствующих диапазонах. Например, стадия прокаливания может начинаться при начальной температуре, а затем температура может быть увеличена до максимальной температуры, например, максимальной температуры в диапазоне от примерно 550°C до примерно 850°C или от примерно 725°C до примерно 900 °C.

Продолжительность стадии прокаливания не ограничена каким-либо конкретным периодом времени. Следовательно, указанную стадию прокаливания можно проводить, например, в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 12-24 часов или более. Подходящее время прокаливания может зависеть, помимо других переменных параметров, например, от начальной/максимальной температуры. Однако в общем случае стадию прокаливания можно проводить в течение периода времени, который может составлять от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, например, от примерно 30 минут до примерно 8 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 2 часов до примерно 12 часов, от примерно 3 часов до примерно 10 часов или от примерно 5 часов до примерно 10 часов.

При применении, количество титана в описанных в настоящем документе хромовых катализаторах на подложке (или композитах на основе диоксида кремния, таких как диоксид кремния-диоксид титана) особо не ограничено. Однако в общем случае количество титана в хромовом катализаторе на подложке (или композите на основе диоксида кремния) может составлять от примерно 0,1 до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 1 до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 1 до примерно 6% масс.; или альтернативно от примерно 1,5 до примерно 5% масс. Приведенные массовые проценты основаны на количестве титана относительно общей массы катализатора (или композита на основе диоксида кремния).

Аналогично, количество хрома в описанных в настоящем документе хромовых катализаторах на подложке (предварительно прокаленных или прокаленных/активированных) особо не ограничено. Однако в общем случае количество хрома в катализаторе на подложке может составлять от примерно 0,1 до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,1 до примерно 15% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 15% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 2,5% масс.; альтернативно от примерно 1 до примерно 10% масс.; или альтернативно от примерно 1 до примерно 6% масс. Приведенные массовые проценты основаны на количестве хрома относительно общей массы катализатора.

Согласно одному из аспектов по меньшей мере примерно 75% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 85% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. или по меньшей мере примерно 99% масс. хрома может присутствовать в степени окисления три или менее. Согласно такому аспекту катализатор, как правило, предварительно прокаливают, хотя обычно высушивают. Согласно другому аспекту по меньшей мере примерно 30% масс., по меньшей мере примерно 40% масс., по меньшей мере примерно 50% масс., по меньшей мере примерно 60% масс., по меньшей мере примерно 70% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс. или по меньшей мере примерно 95% масс. хрома может присутствовать в виде шестивалентного хрома. Согласно такому аспекту катализатор прокаливают (или активируют).

Обратимся теперь к характеристикам описанных в настоящем документе композитов на основе диоксида кремния и хромовых катализаторов на подложке, такие композиты на основе диоксида кремния и хромовые катализаторы на подложке можно охарактеризовать объемной плотностью от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл, общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г и максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм. Приведенные иллюстративные и неограничивающие примеры композитов на основе диоксида кремния и хромовых катализаторов на подложке согласно настоящему изобретению также могут иметь любые из свойств, перечисленных ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.

Согласно одному из аспектов объемная плотность композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке может независимо составлять от примерно 0,08 до примерно 0,35 г/мл, от примерно 0,1 до примерно 0,35 г/мл, от примерно 0,1 до примерно 0,32 г/мл, от примерно 0,12 до примерно 0,34 г/мл или от примерно 0,14 до примерно 0,37 г/мл. Для сравнения, типичная объемная плотность высокодисперсных диоксидов кремния находится в диапазоне от 0,04 до 0,05 г/мл.

Общий объем пор и удельная поверхность по методу БЭТ подходящих композитов на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке особо не ограничены. Общий объем пор может составлять от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г; альтернативно от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г; альтернативно от примерно 0,4 до примерно 1,5 мл/г; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г; или альтернативно от примерно 0,5 до примерно 1,3 мл/г. Удельная поверхность по методу БЭТ может составлять от примерно 175 до примерно 360 м²/г; альтернативно от примерно 190 до примерно 375 м²/г; альтернативно от примерно 200 до примерно 375 м²/г; или альтернативно от примерно 200 до примерно 360 м²/г.

Композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке преимущественно содержат значительное количество мезопор (пор с размером большим или равным 10 нм в диаметре и, в частности, 30 нм или более). Одним из показателей количественной оценки значительного количества крупных пор является максимальный диаметр пор (расположение, по шкале диаметра пор, наивысшей точки на кривой распределения пор по размерам). Максимальный диаметр пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке часто независимо составляет от примерно 10 до примерно 80 нм, например, от примерно 10 до примерно 70 нм, от примерно 10 до примерно 50 нм или от примерно 10 до примерно 40 нм. Согласно некоторым аспектам максимальный диаметр пор может составлять от примерно 15 до примерно 60 нм, от примерно 15 до примерно 50 нм, от примерно 17 до примерно 40 нм, от примерно 20 до примерно 80 нм, от примерно 20 до примерно 50 нм или от примерно 25 нм до примерно 60 нм.

Еще одним показателем значительного количества крупных пор является средний диаметр пор (4×PV/SA) (PV - объем пор, SA - площадь поверхности). Например, композит на основе диоксида кремния с общим объемом пор 1,15 мл/г и общей удельной поверхностью по методу БЭТ 359 м²/г соответствует среднему диаметру пор 12,8 нм. Средний диаметр пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке может независимо составлять от примерно 8 до примерно 70 нм, от примерно 9 до примерно 50 нм, от примерно 9 до примерно 30 нм, от примерно 10 до примерно 50 нм или от примерно 10 до примерно 30 нм.

Другим показателем значительного количества крупных пор является процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм). Такой процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять по меньшей мере примерно 35%, по меньшей мере примерно 40%, от примерно 35 до примерно 95% или от примерно 40 до примерно 85%.

Еще одним показателем значительного количества крупных пор является процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм, то есть с диаметрами пор по меньшей мере 30 нм и до 100 нм. Такой процент от общего объема пор в порах с диаметрами от 30 до 100 нм в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять от примерно 0,5 до примерно 40%, от примерно 0,5 до примерно 35%, от примерно 1 до примерно 35% или от примерно 2 до примерно 35%.

Другим показателем значительного количества крупных пор является величина объема пор, характеризующая поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм). Объем пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять по меньшей мере примерно 0,2 мл/г, по меньшей мере примерно 0,3 мл/г, от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г или от примерно 0,4 до примерно 1,3 мл/г.

Еще одним показателем значительного количества крупных пор является процент от общей удельной поверхности по методу БЭТ в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм). Такой процент от общей площади поверхности в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять по меньшей мере примерно 15%, по меньшей мере примерно 20%, от примерно 15 до примерно 65% или от примерно 20 до примерно 60%.

Другим показателем значительного количества крупных пор является величина удельной поверхности по методу БЭТ, характеризующая поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм). Площадь поверхности пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять по меньшей мере примерно 40 м²/г, по меньшей мере примерно 50 м²/г, от примерно 40 до примерно 200 м²/г или от примерно 60 до примерно 180 м²/г.

С учетом увеличенного объема пор и площади поверхности в крупных порах микропоры (менее 10 нм, и, в частности, менее 5 нм или 3 нм) имеют меньший объем пор и площадь поверхности. Согласно одному из аспектов, например, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 10 нм, в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять менее или примерно 65%, менее или примерно 60%, от примерно 5 до примерно 65% или от примерно 15% до примерно 55%. Дополнительно или альтернативно, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять менее или примерно 25%, менее или примерно 20%, от примерно 1 до примерно 25% или от примерно 2 до примерно 15%. Дополнительно или альтернативно, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 3 нм, в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять менее или примерно 8%, менее или примерно 7%, менее или примерно 6% или менее или примерно 4%.

Аналогичным образом, в случае площади поверхности процент от площади поверхности в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, в композите на основе диоксида кремния и хромовом катализаторе на подложке может независимо составлять менее или примерно 50%, менее или примерно 30%, от примерно 5 до 50% или от примерно 5 до примерно 30%.

Композит на основе диоксида кремния (или хромовый катализатор на подложке) может иметь любой подходящий размер частиц, как будет понятно специалистам в данной области техники. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны среднего размера (d50) частиц композита на основе диоксида кремния (или хромового катализатора на подложке) могут включать от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 40 до примерно 160 микрон или от примерно 40 до примерно 120 микрон.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Хромовые катализаторы на подложке согласно настоящему изобретению можно использовать для полимеризации олефинов с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Один из таких способов полимеризации олефинов может включать приведение любого (активированного) хромового катализатора на подложке, описанного в настоящем документе (например, полученного любым способом, описанным в настоящем документе), и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

В описанных в настоящем документе каталитических композициях и/или способах полимеризации часто можно использовать сокатализатор. Согласно некоторым аспектам сокатализатор может содержать гидрокарбильное соединение металла, примеры которого включают негалоидные гидрокарбильные соединения металлов, галоидные гидрокарбильные соединения металлов, негалоидные алкильные соединения металлов, галоидные алкильные соединения металлов и так далее, и в которых металл может представлять собой любой подходящий металл, часто металл 13 группы. Следовательно, согласно определенным аспектам настоящего изобретения металл может представлять собой бор или алюминий, при этом сокатализатор может содержать гидрокарбил или алкил бора, или гидрокарбил или алкил алюминия, а также их комбинации.

Согласно одному из аспектов сокатализатор может включать алюминоксановое соединение, алюминийорганическое соединение или борорганическое соединение, при этом такой сокатализатор содержит комбинации более чем одного соединения, представляющего собой сокатализатор. Типичные и неограничивающие примеры алюминоксанов включают метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан и т.п. или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры алюминийорганических соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.п. или любую их комбинацию.

Типичные и неограничивающие примеры борорганических соединений включают три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.п. или любую их комбинацию. Сокатализаторы, которые можно использовать в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, не ограничены сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы (такие как магнийорганические и литийорганические соединения) хорошо известны специалистам в данной области техники, в том числе, например, катализаторы, описанные в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Ненасыщенные мономеры, которые можно использовать с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Настоящее изобретение включает способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д. с применением олефинового мономера с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, полученные этиленовые сополимеры, терполимеры и т.д. могут в общем случае содержать большое количество этилена (>50 мольных процентов) и небольшое количество сомономера (<50 мольных процентов), хотя это не является обязательным требованием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать в своей молекулярной цепи от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению можно использовать ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые можно подвергнуть полимеризации с каталитическими композициями согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1- пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п. или смеси двух или более из перечисленных соединений. Циклические и бициклические олефины, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также можно полимеризовать, как описано в настоящем документе. Кроме того, согласно настоящему изобретению в качестве мономера можно использовать стирол. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер может включать C₂-C₂₀ олефин; альтернативно, C₂-C₂₀ альфа-олефин; альтернативно C₂-C₁₀ олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, олефиновый мономер может включать этилен; или альтернативно олефиновый мономер может включать пропилен.

При необходимости применения сополимера (или альтернативно терполимера) олефиновый мономер и олефиновый сомономер могут независимо включать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. Согласно некоторым аспектам олефиновый мономер может включать этилен или пропилен, который сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером (например, C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). Согласно одному из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, применяемый в способе полимеризации, может включать этилен. Согласно такому аспекту примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил- 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол, и т.п. или их комбинации. Согласно другому аспекту настоящего изобретения олефиновый мономер может включать этилен, и сомономер может включать C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен; альтернативно сомономер может включать 1-гексен; или альтернативно сомономер может включать 1-октен.

В общем случае количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему для получения сополимера, может составлять от примерно 0,01 до примерно 50 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера. Согласно другому аспекту настоящего изобретения количество сомономера, введенного в полимеризационную реакторную систему, может составлять от примерно 0,01 до примерно 40 массовых процентов в расчете на общую массу мономера и сомономера, или альтернативно от примерно 0,1 до примерно 35% масс. сомономера или от примерно 0,5 до примерно 20% масс. сомономера.

Не собираясь ограничиваться такой теорией, при применении в качестве реагентов разветвленных, замещенных или функционализированных олефинов, полагают, что стерические затруднения могут препятствовать способу полимеризации и/или замедлять его. Таким образом, не следует ожидать, что разветвленная и/или циклическая часть(и) олефина, несколько удаленная от двойной связи углерод-углерод, будет препятствовать реакции таким же образом, как могут препятствовать такие же олефиновые заместители, расположенные более близко к двойной связи углерод-углерод.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения по меньшей мере один мономер/реагент может представлять собой этилен (или пропилен), поэтому реакция полимеризации может представлять собой гомополимеризацию, в которой участвует только этилен (или пропилен), или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Кроме того, каталитические композиции согласно настоящему изобретению можно использовать при полимеризации диолефиновых соединений, в том числе, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-пентадиена и 1,5-гексадиена.

Описанные в настоящем документе хромовые катализаторы на подложке обладают превосходной каталитической активностью и производительностью. Типичная производительность катализатора составляет от примерно 500 до примерно 5000 граммов полимера на грамм хромового катализатора на подложке (г/г), от примерно 800 до примерно 4000 г/г или от примерно 1000 до примерно 3000 г/г и т.п.

Хромовые катализаторы на подложке согласно настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов с применением различных типов полимеризационных реакторных систем и реакторов. Полимеризационная реакторная система может включать любой полимеризационный реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры и сомономеры (один или более сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т.п. Различные типы реакторов включают реакторы, которые можно назвать реактором периодического действия, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.п., или их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Как правило, такие типы реакторов могут работать в непрерывном режиме. В непрерывных способах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку полимерного продукта. Полимеризационные реакторные системы и способы также могут включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Полимеризационные реакторные системы согласно настоящему изобретению могут содержать реактор одного типа в системе или несколько реакторов одного или разных типов (например, один реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Например, полимеризационная реакторная система может содержать растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или комбинацию двух или более из перечисленных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой с помощью передаточного устройства, позволяющего переносить полученный полимер из первого полимеризационного реактора во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно или/и последовательно и параллельно. Соответственно, настоящее изобретение включает полимеризационные реакторные системы, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их многореакторные комбинации.

Согласно одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, например, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и необязательный сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из такого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергнуть мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для проведения такой стадии разделения можно использовать различные технологии, в том числе, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение посредством циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне, или разделение посредством центрифугирования.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как способ получения частиц) описан, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, представляющие собой жидкости в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в условиях большого объема, при которых не используют разбавитель, например, в условиях, которые можно использовать при объемной полимеризации пропилена с получением гомополимеров полипропилена.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно удалить из псевдоожиженного слоя и возвратить обратно в реактор. Одновременно можно удалять из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать способ многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при одновременной подаче содержащего катализатор полимера, полученного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может включать полимеризационный реактор высокого давления, например, может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно перемешивать. Для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации в таких полимеризационных реакторах высокого давления можно использовать надлежащим образом тепло и давление.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать растворный полимеризационный реактор, в котором мономер/сомономер могут быть приведены в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или с применением других средств. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер/сомономер можно привести в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого вещества. В зоне полимеризации можно поддерживать температуру (например, от 150°C до 180 °C) и давление, которые приведут к получению раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют подходящие средства.

Согласно некоторым аспектам полимеризационная реакторная система может включать любую комбинацию системы подачи сырьевого материала, системы подачи катализатора и/или компонентов катализатора, и/или системы извлечения полимера, в том числе системы непрерывного действия. Согласно другим аспектам подходящие реакторные системы могут включать системы для очистки исходного сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, разгрузки, лабораторного анализа и управления технологическими процессами.

Условия полимеризации, которые можно отслеживать, регулировать и/или контролировать для повышения эффективности и обеспечения требуемых свойств полимера, могут включать, но не ограничиваться ими, температуру в реакторе, давление в реакторе, скорость потока каталитической системы в реактор, скорость потока мономера (и сомономера, при применении) в реактор, концентрацию мономера в реакторе, интенсивность выхода олефинового полимера, скорость рециркуляции, скорость потока водорода (при применении), состояние охлаждения реактора и т.п. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, такая температура составляет от примерно 60 °C до примерно 280 °C, например, от примерно 60 °C до примерно 185 °C, от примерно 60 °C до примерно 120 °C или от примерно 130 °C до примерно 180 °C в зависимости от типа полимеризационного реактора, сорта полимера и т.д. В некоторых реакторных системах температура полимеризационного реактора в общем случае может составлять от примерно 70°C до примерно 110°C или от примерно 125°C до примерно 175 °C. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения олефинового полимера определенного сорта.

Подходящие давления также будут меняться в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление для проведения жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно может составлять менее 1000 psig (6,9 МПа). Давление для проведения газофазной полимеризации, как правило, может составлять от 200 до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризацию под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах в общем случае можно проводить при давлении от примерно 20000 до 75000 psig (от 138 до 517 МПа). Полимеризационные реакторы также могут работать в сверхкритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях (например, выше 92°C и 700 psig (4,83 МПа)). Работа в условиях, превышающих критическую точку на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фазa), может обеспечить преимущества такому способу реакции полимеризации.

Аспекты настоящего изобретения также относятся к процессам полимеризации олефинов, осуществляемым в отсутствие добавленного водорода. Способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение хромового катализатора на подложке и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом такой процесс полимеризации проводят в отсутствие добавленного водорода (в полимеризационную реакторную систему не добавляют водород). Специалисту в данной области техники будет понятно, что водород можно генерировать in situ с помощью определенных каталитических систем в различных процессах полимеризации олефинов, при этом генерируемое количество может меняться в зависимости от конкретных применяемых компонентов катализатора, типа применяемого процесса полимеризации, применяемых условий реакции полимеризации и т.д.

Согласно другим аспектам может быть желательно осуществлять способ полимеризации в присутствии определенного количества добавленного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение хромового катализатора на подложке и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом такой процесс полимеризации осуществляют в присутствии добавленного водорода (водород добавляют в полимеризационную реакторную систему). Например, в способе полимеризации можно регулировать отношение водорода к олефиновому мономеру, часто посредством отношения подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Количество водорода, добавляемого в указанный процесс (в расчете на количество олефинового мономера), можно регулировать при молярной процентной концентрации, составляющей в общем случае от примерно 0,05 до примерно 20 мол. %, от примерно 0,1 до примерно 15 мол. %, от примерно 0,25 до примерно 10 мол. % или от примерно 0,5 до примерно 10 мол. %. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения для конкретного сорта полимера во время цикла полимеризации отношение водорода в сырье или реагенте к олефиновому мономеру можно поддерживать по существу постоянным. То есть можно выбрать конкретное значение отношения водород:олефиновый мономер и поддерживать указанное отношение во время цикла полимеризации в пределах примерно +/- 25%. Кроме того, для конкретного сорта полимера добавление сомономера (или сомономеров) может быть и обычно является по существу постоянным на протяжении всего цикла полимеризации.

Однако согласно другим аспектам предполагается, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород можно периодически подавать в реактор в прерывистом режиме, например, способом, аналогичным способу, применяемому в патенте США № 5739220 и публикации патента США № 2004/0059070, описание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Концентрацию реагентов, поступающих в полимеризационную реакторную систему, можно регулировать таким образом, чтобы получать смолы с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый продукт конечного применения, который будет получен из полимерной смолы, и способ получения такого продукта в конечном итоге могут определять требуемые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают испытания на предел прочности при растяжении, изгиб, прочность при ударе, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства включают измерения плотности, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, температуры плавления, температуры стеклования, температуры кристаллизации, плотности, стереорегулярности, трещинообразования, длинноцепочечной разветвленности и реологические измерения.

Настоящее изобретение также относится к полимерам, полученным с применением любых из описанных в настоящем документе способов полимеризации, и включает указанные полимеры. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из полимеров, полученных согласно настоящему изобретению, и/или могут содержать их.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Включенные в настоящее изобретение олефиновые полимеры могут представлять собой любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и необязательного сомономера(ов), описанных в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен и т.д.), гомополимер пропилена, сополимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и т.п., в том числе любые их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен, тогда как согласно другому аспекту олефиновый полимер представлять собой сополимер этилен/1-гексен.

Если образовавшийся полимер, полученный согласно настоящему изобретению, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических методов, известных и применяемых в полиолефиновой промышленности. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из олефиновых полимеров (например, полимеров этилена) согласно настоящему изобретению и/или могут содержать их, при этом типичные свойства указанных полимеров приведены ниже.

Полимеры этилена, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI), меньший или равный примерно 100, меньший или равный примерно 75 или меньший или равный примерно 50 г/10 мин. Подходящие диапазоны HLMI могут включать, но не ограничиваются ими, от 0 до примерно 100, от примерно 1 до примерно 80, от примерно 1 до примерно 50, от примерно 1 до примерно 40, от примерно 1 до примерно 20, от примерно 2 до примерно 80, от примерно 2 до примерно 50 или от примерно 2 до примерно 40 г/10 мин.

Плотность полимеров на основе этилена, полученных с применением хромовых катализаторов на подложке и способов, описанных в настоящем документе, часто больше или равна примерно 0,89 г/см³. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения плотность этиленового полимера может составлять от примерно 0,90 до примерно 0,97 г/см³. Однако согласно другому аспекту плотность может составлять от примерно 0,91 до примерно 0,96 г/см³, например, от примерно 0,92 до примерно 0,96 г/см³, от примерно 0,93 до примерно 0,955 г/см³, или от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³.

Согласно одному из аспектов описанные в настоящем документе полимеры этилена могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от примерно 5 до примерно 40, от примерно 7 до примерно 25 или от примерно 8 до примерно 18. Дополнительно или альтернативно, отношение Mz/Mw может составлять от примерно 5 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 9 или от примерно 6 до примерно 8. Не ограничиваясь этим, полимер этилена часто имеет Mw в диапазоне от примерно 150 до примерно 500 кг/моль, от примерно 200 до примерно 400 кг/моль или от примерно 180 до примерно 350 кг/моль.

Согласно одному из аспектов описанные в настоящем документе полимеры этилена могут иметь отношение I₂₁/I₁₀ в диапазоне от примерно 2 до примерно 12, от примерно 3 до примерно 12, от примерно 3 до примерно 10, от примерно 4 до примерно 10 или от примерно 4,5 до примерно 9. Дополнительно или альтернативно, параметр CY-a полимера этилена может составлять от примерно 0,1 до примерно 0,3, от примерно 0,12 до примерно 0,28 или от примерно 0,15 до примерно 0,25.

Полимеры этилена, будь то гомополимеры, сополимеры и т.д., можно формовать с получением различных изделий промышленного производства. Изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются, сельскохозяйственную пленку, деталь автомобиля, бутылку, барабан, волокно или ткань, упаковочную пленку или контейнер для пищевых продуктов, изделие для применения в общепите, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, подкладочный материал, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, игрушку и т.п. Для изготовления перечисленных изделий можно использовать различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литье под давлением, формование с раздувом, центробежное формование, экструзию пленок, экструзию листов, экструзию профилированных изделий, термоформование и т.п. Кроме того, к указанным полимерам часто вводят добавки и модификаторы для обеспечения эффективной обработки полимера или полезных свойств конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Кроме того, в настоящем документе предложен способ формования или изготовления изделия промышленного производства, содержащего полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Например, способ может включать (i) приведение хромового катализатора на подложке (например, полученного, как описано в настоящем документе) и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в полимеризационной реакторной системе с получением олефинового полимера; и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего олефиновый полимер (например, обладающий любым из свойств полимеров, описанных в настоящем документе). Стадия формования может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье или термоформование и т.п., в том числе их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничения, налагаемые на объем настоящего изобретения. После прочтения приведенного в настоящем документе описания специалист в данной области техники сможет предложить различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, не выходящие за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 2,16 кг, I₁₀ (г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 10 кг, и показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, I₂₁, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 21,6 кг.

Объемную плотность определяли согласно ASTM D1895 с применением градуированного цилиндра емкостью 100 мл.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получали на хроматографе Waters 150 CV Plus или Polymer Labs PL220 для гель-проникающей хроматографии с применением трихлорбензола в качестве растворителя при скорости потока 1 мл/мин при температуре 140 °C. В качестве стабилизатора применяли BHT (бутилгидрокситолуол) в растворителе с концентрацией 0,5 г/л. Использовали объем пробы 220 мкл при номинальной концентрации полимера 6,5 мг/3,5 мл (при комнатной температуре). Набор колонок состоял из двух колонок Waters Styragel HT 6E со смешанным слоем или трех или четырех колонок PLGel Mixed A плюс защитная колонка. Применяли интегральный метод универсальной калибровки с широким молекулярно-массовым распределением на основе смолы полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), MARLEX® (МАРЛЕКС) BHB 5003, от компании Chevron Phillips Chemical Company в качестве стандарта в виде линейного полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением. Значения параметров, применяемые в уравнении Марка-Хувинка ([η] = K·M^a) для полиэтилена, составляли K=39,5 (10^-3) мл/г и a=0,726. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

Образцы для измерения вязкости формовали прессованием при 182°C в течение в общей сложности трех минут. Образцы оставляли плавиться при относительно низком давлении в течение одной минуты, а затем подвергали высокому давлению формования в течение дополнительных двух минут. Далее формованные образцы закаливали в холодном (комнатная температура) прессе. После этого из формованных заготовок штамповали диски диаметром 2 мм × 25,4 мм для определения реологических характеристик. Рыхлые образцы стабилизировали с помощью 0,1% масс. BHT, диспергированного в ацетоне, и затем высушивали в вакууме перед формованием.

Измерения колебательного сдвига при малой деформации проводили при 190°C на реометре Rheometrics Inc. RMS-800 или ARES с применением геометрии параллельных пластин в диапазоне угловых частот от 0,03 до 100 рад/сек. Для минимизации разложения полимеров в испытательной камере реометра создавали атмосферу азота. Реометр предварительно нагревали до начальной температуры исследования. После загрузки образца и достижения термического равновесия в печи образцы зажимали между пластинами до достижения толщины 1,6 мм и обрезали излишек. В общей сложности проходило приблизительно 8 минут между временем размещения образца между пластинами и временем начала развертки по частоте.

В общем случае, во время развертки по частоте значения деформации поддерживали на одном уровне, но для образцов с низкой вязкостью использовали более высокие величины деформации для поддержания измеримого крутящего момента. При исследовании образцов с высокой вязкостью использовали меньшие уровни деформации для избежания перегрузки датчика крутящего момента и соблюдения предельных значений линейной вязкоупругости образца. При необходимости прибор автоматически уменьшал деформацию при высоких частотах для предотвращения перегрузки датчика крутящего момента. Затем проводили подстановку данных в кривую комплексной вязкости |η*| от частоты (ω) с применением модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения значения вязкости при нулевом сдвиге - η₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_η и параметра реологической ширины - a (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) представлена следующим образом.

где: |η*(ω) | = величина комплексной вязкости при сдвиге;

η ₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η= время вязкой релаксации (Тау (η));

a=параметр «реологической ширины» (параметр CY-a);

n=корректирует конечный коэффициент наклона степенной функции, заданное значение 2/11; и

ω = угловая частота деформации при колебательном сдвиге.

Подробное описание значимости и разъяснение модели CY и выводимые из нее параметры можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Для определения характеристик композита на основе диоксида кремния и катализатора на подложке примерно 0,2 г образца дегазировали в трубке для физической адсорбции с применением Micromeritics SmartVacPrep. Для предотвращения вскипания части тонкодисперсных частиц на участке пробоотборной трубки, находящемся не в зоне нагрева, постепенно понижали давление и скачкообразно повышали температуру. Давление сначала понижали от давления окружающей среды до 5 мм рт. ст. (примерно 667 Па) с контролируемой скоростью 5 мм рт. ст./сек (примерно 667 Па/сек), одновременно выдерживая образцы при температуре 30 °C. После достижения достаточного вакуума (~0,09 мм рт. ст. (примерно 12 Па)) температуру повышали до 50 °C, затем до 70 °C, затем до 90 °C, при этом каждый скачок температуры выдерживали в течение 30 минут. На последней стадии поддерживали температуру на уровне 300°C в течение 12 часов, при этом конечный вакуум достигал давления примерно 1 миллиторр (0,133 Па). После охлаждения до температуры окружающей среды образцы помещали в атмосферу азота и анализировали на приборе для физической адсорбции азота Micromeritics TriStar II. Для построения изотермы были получены примерно 64 адсорбционные точки, при этом для определения площадей поверхности, общего объема пор и построения кривых распределения пор по размерам использовали включенные в указанный прибор пакеты программного обеспечения. Площадь поверхности определяли с применением метода БЭТ (Brunauer, J. Am Chem. Soc., 1938, 60, 309), используя точки изотермы адсорбции, имеющие значение P/Po от 0,0 до 0,2. Значения объема пор рассчитывали на основе точки изотермы со значением P/Po, наиболее близким к 0,982. Распределение пор по размерам получали из параметров изотерм десорбции с применением метода Баррета-Джойнера-Халенды (J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373), при этом кривые толщины получали с применением уравнения Хелси (J. Chem. Phys., 1948, 16, 931). Приведенные ссылки в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Абсолютные объемы пор и величины площадей поверхности, определенные как функция размера пор, нормализировали для соответствия суммарному общему объему пор и суммарной удельной поверхности по методу БЭТ, которые были определены на основе сорбции азота.

ПРИМЕР 1

Композиты на основе диоксида кремния, полученные из высокодисперсного диоксида кремния и коллоидного диоксида кремния

Коллоидный раствор диоксида кремния получали от компании W.R. Grace под торговым названием Ludox^® (Людокс) SM-AS. Такой раствор содержал ~25% масс. частиц коллоидного диоксида кремния с диаметром примерно 5 нм, при этом при гелеобразовании и сушке в указанном растворе образуется диоксид кремния с номинальной удельной поверхностью по методу БЭТ 300 м²/г. Коллоидный раствор диоксида кремния был стабилизирован путем добавления небольших количеств гидроксида аммония, и поэтому при получении указанный раствор находился в щелочном состоянии. Такой коллоидный раствор использовали в качестве компонента II диоксида кремния («клеевого» компонента) для получения ряда композитов на основе диоксида кремния.

Компонент I диоксида кремния получали от компании Cabot Corp. под названием Cabosil^® (Кабосил) S17D. Он имел очень неплотную перьеобразную структуру и описывается как непористый материал, получаемый методом гидролиза в пламени, то есть как «высокодисперсный» диоксид кремния. Высокодисперсные диоксиды кремния исследовали с применением электронной микрофотографии с тем, чтобы среднее отношение размеров составляло примерно 5:1 (см., например, фиг. 2 в Forsman et al., Can. J. Phys. 65, 767 (1987), в полном объеме включенном в настоящий документ посредством ссылки). Компонент I диоксида кремния использовали в качестве компонента с «каркасной структурой» или «каркасного» компонента композитов на основе диоксида кремния.

Высокодисперсный компонент I диоксида кремния сначала суспендировали в достаточном количестве воды с получением влажного компонента в жидкости, хотя подходящие компоненты I диоксида кремния также могут поставляться «влажными» в жидких дисперсиях с содержанием твердых веществ ~20% масс. Как правило, в примере 1 требовалось примерно 10 мл воды для суспендирования каждого грамма высокодисперсного диоксида кремния. Затем для получения катализатора полимеризации на подложке добавляли коллоидный компонент II диоксида кремния («клеевой» диоксид кремния Ludox^® (Людокс)), а в некоторых последующих примерах добавляли титановый и хромовый компоненты. Для добавления титана использовали Tyzor^® (Тизор) TE, комплекс триэтаноламина титаната, полученный от компании Dorf Ketal, (будучи щелочным, он был совместим с компонентом Ludox^® (Людокс)). В качестве источника хрома использовали ацетат хрома (III). После объединения всех компонентов диоксида кремния (и компонентов переходных металлов, при применении) с получением суспензии показатель pH доводили до нейтрального путем добавления по каплям уксусной кислоты. Обычно такая суспензия образовывала гель или по меньшей мере загустевала при достижении pH 7. Далее полученный гель высушивали в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при заданной температуре 100 °C. Указанную процедуру использовали для получения композитов на основе диоксида кремния, представленных в таблицах I-IV и на фиг. 1-7.

В некоторых экспериментах суспензию просто оставляли отстаиваться, пока она не образовала гель. Например, один из образцов, в котором использовали 100% коллоидный диоксид кремния Ludox^® (Людокс) (без высокодисперсного диоксида кремния), после добавления титанового и хромового компонентов оставляли отстаиваться при комнатной температуре, при этом через несколько дней указанный образец самопроизвольно образовывал гель.

А в нескольких других экспериментах коллоидный диоксид кремния Ludox^® (Людокс) быстро добавляли к раствору кислоты для быстрого превращения суспензии из раствора, стабилизированного основанием, в раствор, стабилизированный кислотой. Щавелевую кислоту растворяли в воде в качестве кислого компонента, который затем можно было использовать для растворения свежеосажденного диоксида титана. При добавлении амина для нейтрализации щавелевой кислоты происходило гелеобразование, на этот раз в результате воздействия кислого pH.

На фиг. 1-7 показано распределение объема пор в зависимости от диаметра пор (нм) для коллоидного диоксида кремния (компонент II диоксида кремния), высокодисперсного диоксида кремния (компонент I диоксида кремния) и композитов на основе диоксида кремния, полученных из двух компонентов диоксида кремния (т. е. коллоидного диоксида кремния и высокодисперсного диоксида кремния). Указанные фигуры неожиданно продемонстрировали влияние относительного количества применяемого коллоидного диоксида кремния на распределение объема пор. Целью таких экспериментов было получение большого количества мезопор (в общем случае диаметром от 10 до 100 нм и, в частности, от 30 до 100 нм) при минимальном количестве мелких пор (диаметром менее 10 нм и, в частности, диаметром менее 5 нм, и особенно менее 3 нм). Очень большие поры (часто более 100 нм) также не являются особенно полезными, поскольку они могут способствовать пылеобразованию во время манипулирования (поскольку обычно они представляют собой порошок с низкой объемной плотностью). Как показано на фиг. 1-7, неожиданно были обнаружены композиты на основе диоксида кремния с максимальными диаметрами пор более 10 нм при содержании компонента II диоксида кремния (коллоидного «клеевого» компонента диоксида кремния) менее 25% масс. от общего количества диоксида кремния, при этом количество мезопор (обычно диаметром от 10 до 100 нм и, в частности, от 30 до 100 нм) было даже выше при содержании компонента II диоксида кремния в диапазоне от 5 до 15% масс.

Некоторые из данных, представленных графически на фиг. 1-7 сведены в таблицы I-IV. В таблице I показан результат суммирования объема пор по нескольким категориям размеров пор с применением значений dV/dLogD, полученных из кривых десорбции азота. В таблице I также приведены общий объем пор, удельная поверхность по методу БЭТ и объемная плотность компонентов диоксида кремния и композитов на основе диоксида кремния. В таблице II приведено то же распределение объема пор, но выраженное в абсолютных величинах (мл/г). Аналогичные данные для площадей поверхности в зависимости от диаметра пор приведены в таблице III и таблице IV с применением dS/dlogD. Поскольку активность катализатора пропорциональна площади поверхности, можно определить относительный вклад пор различных размеров в общую активность катализатора. Указанные таблицы также содержат столбец (25+Ti) для композита на основе диоксида кремния, полученного с применением 25% масс. коллоидного диоксида кремния, в который был добавлен титан до формирования композита (диоксид кремния-диоксид титана) - см. описание примера 3A, приведенное ниже. После сушки и просеивания указанного композита на основе диоксида кремния (содержащего титан) часть его прокаливали на воздухе при 500°C и анализировали те же способом, что и другие композиты на основе диоксида кремния, приведенные в таблицах и на фигурах.

Как показано в указанных таблицах и на фигурах, были получены композиты на основе диоксида кремния с объемной плотностью в диапазоне от 0,1 до 0,35 г/мл, общим объемом пор в диапазоне от 0,4 до 1,2 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от 290 до 360 м²/г, максимальным диаметром пор в диапазоне от 9 до 30 нм и средним диаметром пор в диапазоне от 8 до 13 нм. Кроме того, в некоторых из указанных композитов на основе диоксида кремния процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) также составлял от 28 до 72%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм составлял от 1 до 4%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, составлял от 7 до 13%, объем пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) составлял от 0,2 до 0,9 мл/г, процент от общей площади поверхности в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или от 10 до 100 нм) составлял от 18 до 47%, процент от площади поверхности в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, составлял от 18 до 28% и площадь поверхности пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) составляла от 58 до 170 м²/г.

Важно отметить неожиданно высокие максимальные диаметры пор при содержании компонента II диоксида кремния (коллоидного диоксида кремния) в диапазоне от 5 до 15% масс. и, кроме того, общий объем пор, который намного выше, чем у любого из двух компонентов диоксидов кремния.

ПРИМЕР 2

Композиты диоксида кремния, полученные из высокодисперсного диоксида кремния и силикатного олигомера

В примере 2 компонент I диоксида кремния получали от компании Evonik Corp. под названием Aerosil^® (Аэросил) 380 («высокодисперсный» диоксид кремния). Компонент II диоксида кремния («клеевой» компонент) представлял собой гидролизованный этилполисиликат, который можно приобрести в компании Evonik в виде Silbond^® (Силбонд) 40. Он представляет собой конденсированный этилполисиликат со средней молекулярной массой примерно 800.

Сначала к 100 мл изопропанола, 30 мл воды и 10 мл концентрированного NH₄OH добавляли 20 г Aerosil^® (Аэросил) 380. Суспензию интенсивно перемешивали в течение нескольких минут, а затем быстро добавляли Silbond^® (Силбонд) 40. В присутствии основания он мгновенно подвергался гидролизу и гелеобразованию, встраивая Aerosil^® (Аэросил) в общую структуру. Затем полученный гель один раз промывали водой и высушивали. После прокаливания при 400°C получали конечные композиты на основе диоксида кремния, приведенные в таблицах V-VIII и на фиг. 8-11.

В примере 2 гелеобразование происходило с помощью основания. Однако другой способ получения таких композитов может состоять в объединении Aerosil^® (Аэросил) в кислой суспензии (в которой в качестве кислого компонента используют, например, щавелевую кислоту) и необязательно хромового и/или титанового компонентов. Далее спиртовой раствор Silbond^® (Силбонд) 40 можно добавить к кислому раствору, который гидролизует Silbond^® (Силбонд) с получением очень мелких «клеевых» частиц, обычно достаточно маленьких для обеспечения площади поверхности от 500 до 1000 м²/г за счет одного компонента Silbond^® (Силбонд) 40. Далее вызывают гелеобразование путем нейтрализации кислоты при добавлении аммиака или амина.

На фиг. 8-11 показано распределение объема пор в зависимости от диаметра пор (нм) для диоксида кремния Silbond^® (Силбонд) (компонент II диоксида кремния), высокодисперсного диоксида кремния Aerosil^® (Аэросил) (компонент I диоксида кремния) и композитов на основе диоксида кремния, полученных из двух компонентов диоксида кремния (т.е. диоксида кремния Silbond^® (Силбонд) и высокодисперсного диоксида кремния). Указанные фигуры неожиданно продемонстрировали влияние относительного количества применяемого диоксида кремния Silbond^® (Силбонд) на распределение объема пор. Как показано на фиг. 8-11, неожиданно были обнаружены композиты на основе диоксида кремния с максимальным диаметром пор более 10 нм при содержании компонента II диоксида кремния («клеевого» компонента диоксида кремния Silbond^® (Силбонд)) от 25 до 80% масс. от общего количества диоксида кремния, при этом количество мезопор (обычно диаметром от 10 до 100 нм и, в частности, от 30 до 100 нм) было очень высоким при содержании компонента II диоксида кремния 25% масс.

Некоторые из данных, представленных графически на фиг. 8-11, сведены в таблицы V-VIII. В таблице V показан результат суммирования объема пор по нескольким категориям размеров пор с применением значений dV/dLogD, полученных из кривых десорбции азота. В таблице V также представлены общий объем пор, удельная поверхность по методу БЭТ и объемная плотность компонентов диоксида кремния и композитов на основе диоксида кремния. В таблице VI приведено то же распределение объема пор, но выраженное в абсолютных величинах (мл/г). Аналогичные данные для площадей поверхности в зависимости от диаметра пор суммированы в таблице VII и таблице VIII с применением dS/dlogD. Поскольку активность катализатора пропорциональна площади поверхности, можно определить относительный вклад пор различных размеров в общую активность катализатора.

Как показано в приведенных таблицах и на фигурах, были получены композиты на основе диоксида кремния с объемной плотностью в диапазоне от 0,25 до 0,31 г/мл, общим объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,3 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от 190 до 240 м²/г, максимальным диаметром пор в диапазоне от 18 до 38 нм и средним диаметром пор в диапазоне от 10 до 24 нм. Кроме того, в некоторых из указанных композитов на основе диоксида кремния процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) также составлял от 40 до 85%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм составлял от 4 до 30%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, составлял от 3 до 20%, объем пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) составлял от 0,2 до 1,1 мл/г, процент от общей площади поверхности в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или от 10 до 100 нм) составлял от 20 до 65%, процент от площади поверхности в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, составлял от 8 до 42% и площадь поверхности пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) составляла от 40 до 140 м²/г.

Важно отметить неожиданно высокие максимальный диаметр пор, средний диаметр пор, общий объем пор и процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм при содержании компонента II диоксида кремния (диоксид кремния Silbond^® (Силбонд)) 25% масс.

ПРИМЕР 3

Эксперименты по получению катализатора и полимеризации

Катализаторы получали с применением способов, описанных в примерах 1-2, в которых подходящие титансодержащие соединения и хромсодержащие соединения добавляли в суспензию до или после гелеобразования. После сушки хромового катализатора на подложке указанный катализатор прокаливали при 650°C в течение трех часов, а затем испытывали на активность при полимеризации в реакторе из нержавеющей стали емкостью 2,2 литров. Во всех экспериментах использовали изобутан (2 л). Через загрузочное отверстие добавляли небольшое количество активированного хромового катализатора при одновременном медленном удалении паров изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и добавляли изобутан. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до требуемой рабочей температуры 105 °C, а затем в реактор вводили этилен (без сомономера, водорода или сокатализатора). Этилен подавали по мере необходимости для поддержания давления в реакторе 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.) в течение требуемой продолжительности каждого эксперимента по полимеризации. После этого реактор вентилировали и охлаждали и извлекали полимер.

Для примера 3A в качестве компонента I диоксида кремния использовали 15 г Cabosil^® (Кабосил) S17D (410 м²/г высокодисперсного диоксида кремния от компании Cabot Corp), и в качестве компонента II диоксида кремния использовали 5 г диоксида кремния Ludox^® (Людокс) SM-AS (20 г 25% суспензии). Оба компонента добавляли к 50 мл воды, в которой было растворено 5,3 г Tyzor^® (Тизор) TE (триэтаноламин титаната). Образовавшуюся вначале пасту перемешивали и разминали вручную в течение примерно 15 минут, в результате чего она превращалась в густую жидкость. Полученную жидкость оставляли на ночь, что привело к ее превращению в гель. Затем указанный гель высушивали в течение 12 часов в вакуумном сушильном шкафу, температура в котором была установлена на уровне 100 °C.

В результате образовались твердые комки, которые затем измельчали в порошок, проходящий через сито с размером ячеек 35 меш. Затем примерно 10 г полученного сухого порошка диоксида кремния-диоксида титана (~3,5% масс. титана) помещали в кварцевую трубку активатора вместе с 0,67 г порошка ацетилацетоната хрома (III). Физическую смесь нагревали в потоке сухого воздуха до 650 °C, что приводило к сублимации хрома и его последующему встраиванию в подложку на основе диоксида кремния-диоксида титана. После трех часов псевдоожижения при 650°C в сухом воздухе катализатор охлаждали и хранили в атмосфере сухого азота. Полученный катализатор имел однородный оранжевый цвет, что указывало на то, что хром прикреплялся к подложке в виде шестивалентного соединения. Катализатор имел удельную поверхность по методу БЭТ 320 м²/г и объем пор 1,04 мл/г.

Образец такого катализатора (0,0995 г) вводили в реактор и проводили эксперимент по полимеризации этилена при 105°C и давлении этилена 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.) в течение 2 часов. С помощью указанного катализатора получали 160 г полимера - производительность 1608 г/г. Такой полимер неожиданно имел высокий HLMI, равный 18,4, по сравнению с HLMI, равным 5, который обычно получают при применении катализаторов, изготовленных из простых силикагелей.

Для примера 3B 9 г Cabosil^® (Кабосил) S17D объединяли с 1 г Ludox^® (Людокс) SM-AS (4 мл) и 100 мл воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут до полного смешивания двух компонентов диоксида кремния. К суспензии добавляли ацетат хрома (0,43 г), а затем несколько капель уксусной кислоты для нейтрализации аммиака, поступающего из Ludox^® (Людокс). После того, как pH стал нейтральным, суспензия значительно загустевала, и затем ее оставляли высушиваться в течение ночи при 25°C на открытом воздухе. В результате получали твердые комки катализатора, которые измельчали и просеивали через сито с размером ячеек 35 меш. Удельная поверхность по методу БЭТ полученного катализатора составляла 347 м²/г и объем пор составлял 1,00 мл/г.

Далее полученный катализатор активировали в потоке сухого воздуха при 650°C в течение от 2 до 3 часов с получением катализатора оранжевого цвета. Затем в реактор вводили небольшой образец такого катализатора (0,1731 г) и проводили эксперимент по полимеризации, как описано выше. С помощью указанного катализатора через 90 минут получали 191 г полимера - производительность 1103 г/г. HLMI полученного полимера составлял 6,3, что было неожиданно выше, чем при применении промышленных катализаторов на основе Cr/диоксида кремния, активированных и исследованных в тех же условиях.

Для примера 3C в 659 мл изопропанола добавляли 55 мл воды и 11 мл концентрированного гидроксида аммония (28% NH₃) вместе с 31 г Aerosil^® (Аэросил) 380, затем интенсивно перемешивали с максимальной скоростью в течение 45 минут для разрушения агломератов Aerosil^® (Аэросил). Далее к полученной смеси добавляли 25 мл Silbond^® 40 (10,6 г SiO₂). В течение 5 минут аммиак гидролизовал Silbond^® 40 с получением геля, о чем свидетельствует загустевание суспензии. После выдерживания в течение ночи диоксид кремния отфильтровывали из суспензии и промывали в 2 л воды. После второй фильтрации твердые вещества высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 100 °C. После проталкивания через сито с размером ячеек 35 меш полученный порошок композита на основе диоксида кремния имел удельную поверхность по методу БЭТ 215 м²/г и объем пор 1,27 мл/г.

Образец такого порошка массой 10 г смешивали в сухом виде с 0,67 г порошка ацетилацетоната хрома (III), а затем прокаливали при 650°C в течение трех часов с получением порошка оранжевого цвета, что указывает на присоединение хрома и превращение в шестивалентный хром. Затем в реактор вводили небольшой образец такого катализатора (0,1625 г) и проводили эксперимент по полимеризации, как описано выше. С помощью указанного катализатора через 78 минут получали 216 г полимера - производительность 1329 г/г. HLMI полученного полимера составлял 2,2.

Для примера 3D в 100 мл воды добавляли 5,51 г гидрата щавелевой кислоты, 6,65 мл изопропоксида титана, 5 мл 30% H₂O₂, 5,07 мл диметилформамида и 1,16 г ацетата хрома. После перемешивания в течение примерно 5 мин получали раствор оранжевого цвета. Далее добавляли 8 г Ludox^® (Людокс) SM-AS, а затем 30 г Aerosil^® (Аэросил) 308 с получением суспензии. Для доведения pH до 7 добавляли несколько миллилитров 28% раствора гидроксида аммония. Полученная суспензия загустевала, что указывало на гелеобразование, и указанную смесь оставляли высушиваться при 25°C в течение трех дней. Получали полутвердые комки красного цвета, которые измельчали и пропускали через сито с размером ячеек 35 меш.

Затем полученный катализатор прокаливали, как описано выше, в сухом воздухе при 650°C в течение 3 часов с получением катализатора оранжевого цвета. Затем в реактор вводили небольшой образец такого катализатора (0,0708 г) и проводили эксперимент по полимеризации, как описано выше. С помощью указанного катализатора через 114 минут получали 193 г полимера - производительность 2726 г/г. HLMI полученного полимера составлял 26,1.

Для примера 3E повторяли процедуру, применяемую для получения катализатора 3B, за исключением того, что использовали 9,5 г Cabosil^® (Кабосил) S17D и 0,5 г Ludox^® (Людокс) SM-AS (2 мл). Удельная поверхность по методу БЭТ композита на основе диоксида кремния составляла 359 м²/г и объем пор составлял 1,15 мл/г. После прокаливания при 650°C при применении 0,2254 г такого катализатора через 102 минуты получали 241 г полимера - производительность 1069 г/г. HLMI полученного полимера составлял 7,1.

Для примера 3F приготавливали раствор из 335 мл воды, 12,4 г Tyzor^® (Тизор) TE (хелат триэтаноламина титана), 1,25 г ацетата хрома и 4,9 г диоксида кремния Ludox^® (Людокс) SM-AS (19,6 мл раствора Ludox^® (Людокс)). Затем добавляли 30 г Aerosil^® (Аэросил) 380 с получением суспензии. После нагревания до кипения в течение 30 мин происходило гелеобразование. После сушки в течение ночи в вакуумной печи при 100°C получали полутвердые комки, которые измельчали и пропускали через сито с размером ячеек 35 меш. После прокаливания при 650°C при применении 0,1024 г такого катализатора через 105 минут получали 194 г полимера - производительность 1895 г/г. HLMI полученного полимера составлял 19,3.

Для примера 3G выполняли процедуру, аналогичную примеру 3F. Катализатор получали путем распылительной сушки суспензии, содержащей 90% масс. Aerosil^® (Аэросил) 380 и 10% масс. Ludox^® (Людокс) SM-AS вместе с Tyzor^® (Тизор) TE (что соответствовало 3,5% масс. титана на конечном катализаторе) и ацетатом хрома (что соответствовало 1% масс. хрома на конечном катализаторе). Получали мелкодисперсный порошок катализатора, производительность которого после прокаливания при 650°C составляла 2537 г/г (при применении 0,041 г катализатора через 143 минуты получали 104 г полиэтилена). HLMI полученного полимера составлял 38,6.

В таблице IX приведены некоторые характеристики (площадь поверхности, объем пор, средний диаметр пор, максимальный диаметр пор) композитов на основе диоксида кремния и катализаторов, применяемых в примерах 3A-3G, и различные свойства полимеров этилена, полученных с применением соответствующих катализаторов. В таблице X приведен результат суммирования объема пор по нескольким категориям размеров пор с применением значений dV/dLogD, полученных из кривых десорбции азота для композитов на основе диоксида кремния и катализаторов 3A-3C и 3E, при этом указанная таблица также включает общий объем пор, удельную поверхность по методу БЭТ и максимальный и средний диаметр пор. В таблице XI приведено то же распределение объема пор, но выраженное в абсолютных величинах (мл/г). В представленных таблицах характеристики в виде площади поверхности, объема пор, среднего диаметра пор, максимального диаметра пор, объемной плотности, размера пор и распределения площади поверхности и т.д. относятся к композитам на основе диоксида кремния. Не ожидается каких-либо значительных изменений вследствие добавления хрома для получения катализатора на подложке, и, следовательно, можно предполагать, что для катализатора на подложке будут применимы по существу эти же данные в таблицах IX-XI, которые приведены для композита на основе диоксида кремния.

Как показано в приведенных таблицах, были получены композиты на основе диоксида кремния (и, следовательно, хромовые катализаторы на подложке) с общим объемом пор в диапазоне от 1 до 1,3 мл/г, удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от 215 до 360 м²/г, максимальным диаметром пор в диапазоне от 17 до 35 нм и средним диаметром пор в диапазоне от 11 до 24 нм. Кроме того, в некоторых из приведенных композитов на основе диоксида кремния процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) также составлял от 50 до 85%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм составлял от 1 до 30%, процент от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, составлял от 3 до 11%, и объемы пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) составляли от 0,5 до 1,1 мл/г.

Таблица I - Пример 1

Коллоидный диоксид кремния (% масс.) 100 65 50 25 15 10 5 0 25+Ti Максимальный диаметр пор (нм) 6,2 6,0 6,7 9,0 26,3 25,8 28,8 25,9 17,3 Средний диаметр пор (нм) 9,8 5,9 6,7 8,5 11,1 11,5 12,8 7,6 13,0 Общий объем пор (PV) (мл/г) 0,47 0,48 0,50 0,66 0,94 1,00 1,15 0,71 1,04 Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 191 324 296 312 339 347 359 372 320 Объемная плотность (г/мл) 0,37 0,33 0,31 0,28 0,24 0,21 0,14 0,04 0,27 PV при диаметре < 3 нм (%) 1,0 1,4 0,7 0,9 1,9 1,9 1,5 9,1 2,1 PV при диаметре 3-5 нм (%) 21,9 30,5 15,3 8,2 10,4 9,1 6,4 19,8 8,1 PV при диаметре 5-10 нм (%) 76,4 67,1 82,5 62,2 45,4 39,4 20,2 36,6 26,7 PV при диаметре 10-50 нм (%) 0,7 1,0 1,5 28,7 42,1 49,6 71,7 32,7 62,7 PV при диаметре 50-100 нм (%) - - - - 0,2 0,1 0,2 1,3 0,4 PV при диаметре >100 нм (%) - - - - - - - 0,5 - PV при диаметре 30-100 нм (%) - 0,1 - 0,1 2,3 1,0 3,6 4,6 3,2

Таблица II - Пример 1

Коллоидный диоксид кремния (% масс.) 100 65 50 25 15 10 5 0 25+Ti Данные в мл/г, на основе dV/dlogD Диаметр < 3 нм 0,01 0,01 - 0,01 0,02 0,02 0,02 0,06 0,02 Диаметр 3-5 нм 0,10 0,14 0,08 0,05 0,10 0,09 0,07 0,14 0,08 Диаметр 5-10 нм 0,36 0,32 0,41 0,41 0,43 0,39 0,23 0,26 0,28 Диаметр 10-50 нм - 0,01 0,01 0,19 0,40 0,50 0,83 0,23 0,65 Диаметр 50-100 нм - - - - - - - 0,01 0,01 Диаметр >100 нм - - - - - - - - - Всего 0,47 0,48 0,50 0,66 0,94 1,00 1,15 0,71 1,04 Диаметр 30-100 нм - - - - 0,02 0,01 0,04 0,03 0,03

Таблица III - Пример 1

Коллоидный диоксид кремния (% масс.) 100 65 50 25 15 10 5 0 25+Ti Диаметр >100 нм (%) - - - - - - - - - Диаметр 50-100 нм (%) - - - - - - - 0,1 0,1 Диаметр 10-50 нм (%) 0,3 0,4 0,7 18,6 22,8 28,7 46,5 13,3 37,8 Диаметр 5-10 нм (%) 68,8 58,5 75,3 62,9 49,7 45,1 29,2 31,6 34,2 Диаметр 3-5 нм (%) 28,5 37,8 22,1 15,2 20,4 18,9 16,7 29,5 18,8 Диаметр < 3 нм (%) 2,4 3,3 1,9 3,3 7,0 7,3 7,6 25,6 9,1 Диаметр 30-100 нм (%) - - - - 0,5 0,2 1,1 0,7 0,8

Таблица IV - Пример 1

Коллоидный диоксид кремния (% масс.) 100 65 50 25 15 10 5 0 25+Ti Данные в м²/г, на основе dS/dlogD Диаметр >100 нм - - - - - - - 0,1 - Диаметр 50-100 нм - - - - 0,1 0,1 0,1 0,4 0,2 Диаметр 10-50 нм 0,6 1,3 2,1 58,0 77,4 99,6 166,8 49,3 121,0 Диаметр 5-10 нм 131,3 189,7 222,9 196,4 168,6 156,6 104,9 117,5 109,3 Диаметр 3-5 нм 54,5 122,4 65,5 47,3 69,0 65,5 60,0 109,6 60,2 Диаметр < 3 нм 4,6 10,6 5,5 10,3 23,9 25,2 27,2 95,1 29,3 Всего 191 324 296 312 339 347 359 372 320 Диаметр 30-100 нм - - - - 1,7 0,8 3,8 2,4 2,6

Таблица V - Пример 2

Диоксид кремния Silbond^® (Силбонд) (% масс.) 100 80 50 25 0 Максимальный диаметр пор (нм) 17,8 18,0 37,7 34,5 25,9 Средний диаметр пор (нм) 14,0 15,1 10,4 23,6 7,6 Общий объем пор (PV) (мл/г) 0,99 0,89 0,50 1,27 0,71 Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 283 235 192 215 372 Объемная плотность (г/мл) 0,35 0,31 0,28 0,25 0,05 PV при диаметре >100 нм (%) - 0,4 0,9 0,3 0,5 PV при диаметре 50-100 нм (%) - 1,6 3,6 1,5 1,3 PV при диаметре 10-50 нм (%) 72,9 67,2 42,7 82,7 32,7 PV при диаметре 5-10 нм (%) 23,3 24,2 32,9 11,9 36,6 PV при диаметре 3-5 нм (%) 3,3 5,4 13,5 2,8 19,8 PV при диаметре < 3 нм (%) 0,5 1,3 6,3 0,8 9,1 PV при диаметре 30-100 нм (%) 0,3 4,9 10,3 29,5 4,6

Таблица VI - Пример 2

Диоксид кремния Silbond^® (Силбонд) (% масс.) 100 80 50 25 0 Данные в мл/г, на основе dV/dlogD Диаметр >100 нм - - - - - Диаметр 50-100 нм - 0,01 0,02 0,02 0,01 Диаметр 10-50 нм 0,72 0,60 0,21 1,05 0,23 Диаметр 5-10 нм 0,23 0,22 0,16 0,15 0,26 Диаметр 3-5 нм 0,03 0,05 0,07 0,04 0,14 Диаметр < 3 нм - 0,01 0,03 0,01 0,06 Всего 0,99 0,89 0,50 1,27 0,71 Диаметр 30-100 нм - 0,04 0,05 0,37 0,03

Таблица VII - Пример 2

Диоксид кремния Silbond^® (Силбонд) (% масс.) 100 80 50 25 0 Диаметр >100 нм (%) - - 0,1 - - Диаметр 50-100 нм (%) - 0,2 0,4 0,4 0,1 Диаметр 10-50 нм (%) 55,4 46,4 20,8 64,2 14,2 Диаметр 5-10 нм (%) 33,4 33,5 36,2 27,1 33,9 Диаметр 3-5 нм (%) 8,7 13,7 26,1 8,2 31,7 Диаметр < 3 нм (%) 2,4 6,2 16,4 - 20,0 Диаметр 30-100 нм (%) 0,1 1,2 1,8 13,0 0,7

Таблица VIII - Пример 2

Диоксид кремния Silbond^® (Силбонд) (% масс.) 100 80 50 25 0 Данные в м²/г, на основе dS/dlogD Диаметр >100 нм - 0,1 0,1 0,1 0,1 Диаметр 50-100 нм - 0,6 0,8 0,8 0,5 Диаметр 10-50 нм 156,9 109,0 39,9 138,1 52,9 Диаметр 5-10 нм 94,6 78,7 69,6 58,3 126,2 Диаметр 3-5 нм 24,7 32,2 50,1 17,7 117,6 Диаметр < 3 нм 6,7 14,5 31,5 - 74,5 Всего 283 235 192 215 372 Диаметр 30-100 нм 0,2 2,7 3,5 28,0 2,6

Таблица IX - Пример 3

Пример 3A 3B 3D 3E 3G Диоксид кремния I Cabosil^®
(Кабосил) Cabosil^®
(Кабосил) Aerosil^®
(Аэросил) Aerosil^®
(Аэросил) Cabosil^®
(Кабосил) Aerosil^®
(Аэросил) Cabosil^® (Кабосил) Диоксид кремния II Ludox^® (Людокс) Ludox^® (Людокс) Silbond^® (Силбонд) Ludox^® (Людокс) Ludox^® (Людокс) Ludox^® (Людокс) Ludox^{® (}Людокс) Отношение I:II 75:25 90:10 75:25 80:20 95:5 86:14 90:10 Площадь поверхности (м²/г) 320 347 215 - 359 - - Объем пор (мл/г) 1,04 1,00 1,27 - 1,15 - - Средний диаметр пор (нм) 13,0 11,5 23,6 - 12,8 - - Максимальный диаметр пор (нм) 17,3 25,8 34,5 - 28,8 - - Объемная плотность (г/мл) 0,27 0,21 0,24 - 0,14 - - Производительность (г/г) 1608 1103 1329 2726 1069 1895 2537 MI - I₂ (г/10 мин) 0,09 - - 0,25 - 0,10 0,55 I₁₀ (г/10 мин) 3,5 0,8 - 4,9 1,0 3,3 8,4 HLMI - I₂₁ (г/10 мин) 18,4 6,3 2,2 26,1 7,1 19,3 38,6 I₂₁/I₂ (HLMI/MI) 212 - - 104 - 202 70 I₂₁/I₁₀ 5,2 8,0 - 5,3 7,1 5,8 4,5 Mn (кг/моль) 20 20 24 - 23 - - Mw (кг/моль) 235 253 320 - 231 - - Mz (кг/моль) 1759 1761 2059 - 1527 - - Mw/Mn 11,6 12,7 13,1 - 9,7 - - Mz/Mw 7,5 7,0 6,4 - 6,6 - - η₀ (МПа-сек) 0,71 2,24 4,95 - 0,92 - - Тау (сек) 2,9 11,3 30,7 - 3,8 - - CY-a 0,18 0,18 0,20 - 0,20 - -

Таблица X - Пример 3

Пример 3A 3B 3E Максимальный диаметр пор (нм) 17,3 25,8 34,5 28,8 Средний диаметр пор (нм) 13,0 11,5 23,6 12,8 Общий объем пор (PV) (мл/г) 1,04 1,00 1,27 1,15 Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 320 347 215 359 PV при диаметре >100 нм (%) - - 0,3 - PV при диаметре 50-100 нм (%) 0,4 0,1 1,5 0,2 PV при диаметре 10-50 нм (%) 62,7 49,6 82,7 71,7 PV при диаметре 5-10 нм (%) 26,7 39,4 11,9 20,2 PV при диаметре 3-5 нм (%) 8,1 9,1 2,8 6,4 PV при диаметре < 3 нм (%) 2,1 1,9 0,8 1,5 PV при диаметре 30-100 нм (%) 3,2 1,0 29,5 3,6

Таблица XI - Пример 3

Пример 3A 3B 3E Данные в мл/г, на основе dV/dlogD Диаметр >100 нм - - - - Диаметр 50-100 нм - - 0,02 - Диаметр 10-50 нм 0,65 0,50 1,05 0,83 Диаметр 5-10 нм 0,28 0,39 0,15 0,23 Диаметр 3-5 нм 0,08 0,09 0,04 0,07 Диаметр < 3 нм 0,02 0,02 0,01 0,02 Всего 1,04 1,00 1,27 1,15 Диаметр 30-100 нм 0,03 0,01 0,37 0,04

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. В свете приведенного выше подробного описания специалисты в данной области техники смогут предложить многие варианты реализации изобретения. Все такие очевидные варианты находятся в пределах полного предполагаемого объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие аспекты (аспекты описаны как «содержащие», но альтернативно могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Способ получения композита (композиции) на основе диоксида кремния, включающий:

(1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в разбавителе, содержащем по меньшей мере примерно 70% масс. воды, с получением смеси; и

(2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния; при этом:

компонент I диоксида кремния содержит частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г;

компонент II диоксида кремния включает коллоидный диоксид кремния; и

композит на основе диоксида кремния характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 2. Способ, определенный согласно аспекту 1, в котором разбавитель содержит любое подходящее количество воды или количество воды в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. и т.д.

Аспект 3. Способ, определенный согласно аспекту 1 или 2, в котором компонент II диоксида кремния включает коллоидный диоксид кремния Ludox^® (Людокс), коллоидный диоксид кремния Nyacol^® (Нуакол), коллоидный диоксид кремния Levisil или любую их комбинацию.

Аспект 4. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, в котором коллоидный диоксид кремния характеризуется любым подходящим средним отношением размеров или любым средним отношением размеров, приведенным в настоящем документе (например, менее 1,8:1, менее 1,5:1 и т.д.), любым подходящим средним (d50) размером частиц или любым средним (d50) размером частиц, приведенным в настоящем документе (например, от примерно 3 до примерно 25 нм, от примерно 3 до примерно 18 нм и т.д.), и любой подходящей удельной поверхностью по методу БЭТ или любой удельной поверхностью по методу БЭТ, приведенной в настоящем документе (например, от примерно 200 до примерно 1000 м²/г, от примерно 225 до примерно 500 м²/г и т.д.).

Аспект 5. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-4, в котором количество компонента II диоксида кремния в расчете на общее количество компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 1 до примерно 35% масс., от примерно 2 до примерно 25% масс., от примерно 3 до примерно 20% масс. и т.д.

Аспект 6. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-5, в котором формирование (совместное гелеобразование) в указанной смеси композита на основе диоксида кремния включает любой подходящий способ получения композита на основе диоксида кремния или любой способ, описанный в настоящем документе, например, регулирование pH смеси, удаление воды из смеси и/или нагревание смеси, добавление к смеси иона металла, добавление к смеси органического растворителя (например, спирта), хранение смеси в течение подходящего периода времени и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 7. Способ получения композита (композиции) на основе диоксида кремния, включающий:

(1) объединение компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния в растворителе с получением смеси; и

(2) формирование в указанной смеси (совместно загустевшего) композита на основе диоксида кремния; при этом:

компонент I диоксида кремния содержит частицы диоксида кремния неправильной и несферической формы, характеризующиеся средним отношением размеров по меньшей мере примерно 2:1 и удельной поверхностью по методу БЭТ в диапазоне от примерно 150 до примерно 1000 м²/г;

компонент II диоксида кремния включает соединение кремния (кремнийсодержащее соединение); и

композит на основе диоксида кремния характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 8. Способ, определенный согласно аспекту 7, в котором растворитель включает любой подходящий растворитель или любой растворитель, описанный в настоящем документе, например, кетон (например, ацетон), спирт (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и т.д.), гликоль, сложный эфир, простой эфир, ацетонитрил и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 9. Способ, определенный согласно аспекту 7, в котором растворитель содержит спирт и воду.

Аспект 10. Способ, определенный согласно любому из аспектов 7-9, в котором соединение кремния включает любое подходящее соединение кремния или любое соединение кремния, описанное в настоящем документе, например, алкоксид кремния (например, тетраэтилортосиликат), галогенид кремния, гидрид кремния, силан, гидрокарбилсилан, силоксан и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 11. Способ, определенный согласно любому из аспектов 7-9, в котором соединение кремния включает силикат натрия, этилсиликат, силикатный олигомер (например, этилсиликатный олигомер) или любую их комбинацию.

Аспект 12. Способ, определенный согласно любому из аспектов 7-9, в котором соединение кремния включает силикат Silbond^® (Силбонд).

Аспект 13. Способ, определенный согласно любому из аспектов 7-12, в котором количество компонента II диоксида кремния в расчете на общее количество компонента I диоксида кремния и компонента II диоксида кремния находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 90% масс., от примерно 15 до примерно 60% масс., от примерно 20 до примерно 80% масс. и т.д.

Аспект 14. Способ, определенный согласно любому из аспектов 7-13, в котором формирование (совместное гелеобразование) в указанной смеси композита на основе диоксида кремния включает любой подходящий способ получения композита на основе диоксида кремния или любой способ, описанный в настоящем документе, например, регулирование pH смеси, удаление воды из смеси и/или нагревание смеси, добавление к смеси иона металла, добавление к смеси органического растворителя (например, спирта), хранение смеси в течение подходящего периода времени и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 15. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-14, в котором компонент I диоксида кремния включает высокодисперсный диоксид кремния (пирогенный диоксид кремния), диатомитовую землю, обогащенную диоксидом кремния глину (например, монтмориллонит) или любую их комбинацию.

Аспект 16. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-14, в котором компонент I диоксида кремния включает высокодисперсный диоксид кремния Cab-o-sil^® (Каб-о-сил), высокодисперсный диоксид кремния Aerosil^® (Аэросил) или любую их комбинацию.

Аспект 17. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-14, в котором компонент I диоксида кремния является непористым.

Аспект 18. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-17, в котором среднее отношение размеров компонента I диоксида кремния находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 3:1, по меньшей мере примерно 5:1, по меньшей мере примерно 10:1, от примерно 2:1 до примерно 50:1, от примерно 3:1 до примерно 50:1, от примерно 5:1 до примерно 50:1 и т.д.

Аспект 19. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-18, в котором удельная поверхность по методу БЭТ компонента I диоксида кремния находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 150 до примерно 600 м²/г, от примерно 200 до примерно 500 м²/г и т.д.

Аспект 20. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-19, в котором компонент I диоксида кремния дополнительно характеризуется средним размером частиц d50 в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5 до примерно 500 нм, от примерно 10 до примерно 300 нм и т.д.

Аспект 21. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-20, в котором стадия (1) включает объединение (в любом порядке) титансодержащего соединения с компонентом I диоксида кремния и компонентом II диоксида кремния в разбавителе или растворителе.

Аспект 22. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-21, дополнительно включающий стадию сушки композита на основе диоксида кремния, стадию прокаливания композита на основе диоксида кремния или обе указанные стадии.

Аспект 23. Композит на основе диоксида кремния, полученный способом, определенным согласно любому из аспектов 1-22.

Аспект 24. Композит (композиция) на основе диоксида кремния, характеризующийся:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 25. Способ получения хромового катализатора на подложке, включающий:

(1) объединение (в любом порядке) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с компонентом I диоксида кремния и компонентом II диоксида кремния в разбавителе или растворителе, как определено согласно любому из аспектов 1-22, с получением смеси; и

(2) получение в указанной смеси соединения хрома на подложке; при этом:

хромовый катализатор на подложке характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 26. Способ получения хромового катализатора на подложке, включающий:

выполнение стадии (1) и стадии (2), как определено согласно любому из аспектов 1-22; и

(3) объединение (в любом порядке) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с композитом на основе диоксида кремния с получением хромового катализатора на подложке; при этом:

хромовый катализатор на подложке характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 27. Способ получения хромового катализатора на подложке, включающий:

объединение (перед прокаливанием или во время прокаливания) хромсодержащего соединения и необязательного титансодержащего соединения с композитом на основе диоксида кремния, определенным согласно аспекту 23 или 24, с получением хромового катализатора на подложке; при этом:

хромовый катализатор на подложке характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 28. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-27, в котором катализатор содержит любое подходящее количество хрома или количество хрома в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,1 до примерно 15% масс., от примерно 0,5 до примерно 5% масс., от примерно 0,5 до примерно 2,5% масс. и т.д. в расчете на общую массу катализатора.

Аспект 29. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-28, в котором хромсодержащее соединение включает любое подходящее соединение хрома (II) или любое соединение хрома (II), описанное в настоящем документе, например, ацетат хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), иодид хрома (II), сульфат хрома (II) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 30. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-28, в котором хромсодержащее соединение включает любое подходящее соединение хрома (III) или любое соединение хрома (III), описанное в настоящем документе, например, карбоксилат хрома (III), нафтенат хрома (III), галогенид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III), дионат хрома (III), ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), хлорид хрома (III), бромид хрома (III) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 31. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-30, в котором катализатор содержит любое подходящее количество титана или количество титана в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 6% масс., от примерно 1,5 до примерно 5% масс. и т.д. в расчете на общую массу катализатора.

Аспект 32. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-31, в котором соединение титана включает любое подходящее соединение титана или любое соединение титана, описанное в настоящем документе, например, соединение Ti (III), соединение Ti (IV) и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 33. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-31, в котором соединение титана включает любое подходящее соединение титана или любое соединение титана, описанное в настоящем документе, например, алкоксид титана (например, изопропоксид титана, н-пропоксид титана), галогенид или оксогалогенид титана, комплекс ацетилацетоната титана, комплекс триэтаноламина титана, карбоксилат титана (например, оксалат, цитрат, лактат и т.д.) и т.д. или их хелатные или модифицированные варианты, а также любую их комбинацию.

Аспект 34. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-33, дополнительно включающий стадию сушки хромового катализатора на подложке.

Аспект 35. Способ, определенный согласно любому из аспектов 25-34, дополнительно включающий стадию прокаливания хромового катализатора на подложке.

Аспект 36. Хромовый катализатор на подложке, полученный способом, определенным согласно любому из аспектов 25-35.

Аспект 37. Хромовый катализатор на подложке, содержащий композит на основе диоксида кремния и от примерно 0,1 до примерно 15% масс. хрома, при этом указанный катализатор характеризуется:

объемной плотностью в диапазоне от примерно 0,08 до примерно 0,4 г/мл;

общим объемом пор от примерно 0,4 до примерно 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от примерно 175 до примерно 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от примерно 10 до примерно 80 нм.

Аспект 38. Катализатор, определенный согласно аспекту 36 или 37, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит любое подходящее количество хрома или количество хрома в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 15% масс., от примерно 0,5 до примерно 5% масс., от примерно 0,5 до примерно 2,5% масс. и т.д. в расчете на общую массу катализатора.

Аспект 39. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 36-38, в котором по меньшей мере примерно 75% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. и т.д. хрома присутствует в степени окисления три или менее (например, катализатор предварительно прокаливают).

Аспект 40. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 36-38, в котором по меньшей мере примерно 30% масс., по меньшей мере примерно 50% масс., по меньшей мере примерно 60% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс. и т.д. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома (например, катализатор прокаливают).

Аспект 41. Катализатор, определенный согласно любому из аспектов 36-40, отличающийся тем, что указанный катализатор дополнительно содержит любое подходящее количество титана или количество титана в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 10% масс., от примерно 1 до примерно 6% масс., от примерно 1,5 до примерно 5% масс. и т.д. в расчете на общую массу катализатора.

Аспект 42. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что объемная плотность композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке независимо находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,08 до примерно 0,35 г/мл, от примерно 0,1 до примерно 0,35 г/мл, от примерно 0,1 до примерно 0,32 г/мл, от примерно 0,12 до примерно 0,34 г/мл и т.д.

Аспект 43. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что общий объем пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке независимо находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 3,5 мл/г, от примерно 0,4 до примерно 1,5 мл/г, от примерно 0,5 до примерно 2 мл/г, от примерно 0,5 до примерно 1,3 мл/г и т.д.

Аспект 44. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что удельная поверхность по методу БЭТ композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке независимо находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 175 до примерно 360 м²/г, от примерно 190 до примерно 375 м²/г, от примерно 200 до примерно 360 м²/г и т.д.

Аспект 45. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что максимальный диаметр пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке независимо находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 70 нм, от примерно 10 до примерно 50 нм, от примерно 15 до примерно 60 нм, от примерно 15 до примерно 50 нм, от примерно 17 до примерно 40 нм, от примерно 20 до примерно 80 нм, от примерно 20 до примерно 50 нм, от примерно 25 до примерно 60 нм и т.д.

Аспект 46. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что средний диаметр пор композита на основе диоксида кремния и хромового катализатора на подложке независимо находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 8 до примерно 70 нм, от примерно 9 до примерно 50 нм, от примерно 9 до примерно 30 нм, от примерно 10 до примерно 50 нм и т.д.

Аспект 47. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 35%, по меньшей мере примерно 40%, от примерно 35 до примерно 95%, от примерно 40 до примерно 85% и т.д.

Аспект 48. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общего объема пор в порах с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 40%, от примерно 0,5 до примерно 35%, от примерно 1 до примерно 35%, от примерно 2 до примерно 35% и т.д.

Аспект 49. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 10 нм, или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, меньшим или равным примерно 65%, меньшим или равным примерно 60%, от примерно 5 до примерно 65%, от примерно 15 до примерно 55% и т.п.

Аспект 50. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, меньшим или равным примерно 25%, меньшим или равным примерно 20%, от примерно 1 до примерно 25%, от примерно 2 до примерно 15%, и т.п.

Аспект 51. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общего объема пор в порах с диаметрами, меньшими или равными 3 нм, или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, меньшим или равным примерно 8%, меньшим или равным примерно 7%, меньшим или равным примерно 6%, меньшим или равным примерно 4%, и т.д.

Аспект 52. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо имеют любой подходящий объем пор в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) или объем пор в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 0,2 мл/г, по меньшей мере примерно 0,3 мл/г, от примерно 0,2 до примерно 1,5 мл/г, от примерно 0,4 до примерно 1,3 мл/г и т.д.

Аспект 53. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от общей площади поверхности в порах с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 15%, по меньшей мере примерно 20%, от примерно 15 до примерно 65%, от примерно 20 до примерно 60% и т.д.

Аспект 54. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо характеризуются любым подходящим процентом от площади поверхности в порах с диаметрами, меньшими или равными 5 нм, или процентом в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, меньшим или равным примерно 50%, меньшим или равным примерно 30%, от примерно 5 до примерно 50%, от примерно 5 до примерно 30% и т.д.

Аспект 55. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо имеют любую подходящую площадь поверхности пор с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм (или в диапазоне от 10 до 100 нм) или площадь поверхности пор в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 40 м²/г, по меньшей мере примерно 50 м²/г, от примерно 40 до примерно 200 м²/г, от примерно 60 до примерно 180 м²/г и т.д.

Аспект 56. Способ, композит на основе диоксида кремния или хромовый катализатор на подложке, определенные в любом из предшествующих аспектов, отличающиеся тем, что композит на основе диоксида кремния и хромовый катализатор на подложке независимо имеют любой подходящий средний (d50) размер частиц или средний (d50) размер частиц в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 40 до примерно 160 микрон и т.д.

Аспект 57. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение (активированного) хромового катализатора на подложке, определенного согласно любому из аспектов 36-56, и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 58. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспекту 57, в котором используют сокатализатор, включающий любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе, например, алюминоксановый сокатализатор, алюминийорганический сокатализатор, борорганический сокатализатор и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 59. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспекту 57 или 58, в котором катализатор имеет любую подходящую производительность или любую производительность, приведенную в настоящем документе, например, от примерно 500 до примерно 5000 г/г, от примерно 800 до примерно 4000 г/г, от примерно 1000 до примерно 3000 г/г и т.д.

Аспект 60. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-59, в котором олефиновый мономер включает любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 61. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-60, в котором олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо включают C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 62. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-61, в котором олефиновый мономер включает этилен.

Аспект 63. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-62, в котором катализатор приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 64. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-63, в котором катализатор приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 65. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-61, в котором олефиновый мономер включает пропилен.

Аспект 66. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-65, в котором полимеризационная реакторная система содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 67. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-66, в котором полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 68. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-67, в котором полимеризационная реакторная система содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 69. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-68, в котором полимеризационная реакторная система содержит один реактор.

Аспект 70. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-68, в котором полимеризационная реакторная система содержит 2 реактора.

Аспект 71. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-68, в котором полимеризационная реакторная система содержит более 2 реакторов.

Аспект 72. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-71, в котором олефиновый полимер включает любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 73. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-64 или 66-72, в котором олефиновый полимер включает гомополимер этилена, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

Аспект 74. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-61 и 65-72, в котором олефиновый полимер включает гомополимер полипропилена и/или сополимер на основе пропилена.

Аспект 75. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-74, в котором условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60 °C до примерно 120 °C и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Аспект 76. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-75, в котором условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для получения полимера определенного сорта.

Аспект 77. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-76, в котором в полимеризационную реакторную систему не добавляют водород.

Аспект 78. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-76, в котором в полимеризационную реакторную систему добавляют водород.

Аспект 79. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-78, в котором олефиновый полимер имеет плотность в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,90 до примерно 0,97, от примерно 0,92 до примерно 0,96, от примерно 0,93 до примерно 0,955, от примерно 0,94 до примерно 0,955 г/см³ и т.д.

Аспект 80. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-79, в котором олефиновый полимер имеет HLMI в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 1 до примерно 80, от примерно 1 до примерно 50, от примерно 1 до примерно 40, от примерно 2 до примерно 40 г/10 мин и т.д.

Аспект 81. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-80, в котором олефиновый полимер имеет отношение I₂₁/I₁₀ в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 3 до примерно 12, от примерно 4 до примерно 10, от примерно 4,5 до примерно 9 и т.д.

Аспект 82. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-81, в котором олефиновый полимер имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5 до примерно 40, от примерно 7 до примерно 25, от примерно 8 до примерно 18 и т.д.

Аспект 83. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-82, в котором олефиновый полимер имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5 до примерно 10, от примерно 5 до примерно 9, от примерно 6 до примерно 8 и т.д.

Аспект 84. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-83, в котором олефиновый полимер имеет Mw в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 150 до примерно 500 кг/моль, от примерно 200 до примерно 400 кг/моль, от примерно 180 до примерно 350 кг/моль и т.д.

Аспект 85. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 57-84, в котором олефиновый полимер имеет параметр CY-a в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,1 до примерно 0,3, от примерно 0,12 до примерно 0,28, от примерно 0,15 до примерно 0,25 и т.д.

Аспект 86. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным согласно любому из аспектов 57-85.

Аспект 87. Изделие промышленного производства, содержащее полимер, определенный согласно аспекту 86.

Аспект 88. Изделие, определенное согласно аспекту 87, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, деталь автомобиля, бутылку, барабан, волокно или ткань, упаковочную пленку или контейнер для пищевых продуктов, изделие для применения в общепите, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, подкладочный материал, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту или игрушку.

Изобретение относится к хромовым катализаторам на носителе (варианты) и способам полимеризации олефинов в присутствии указанных катализаторов (варианты). Катализатор содержит композит на основе диоксида кремния и от 0,1 до 15% масс. хрома. Указанный катализатор характеризуется: объемной плотностью от 0,08 до 0,4 г/мл; общим объемом пор от 0,4 до 2,5 мл/г; удельной поверхностью по методу БЭТ от 175 до 375 м²/г и максимальным диаметром пор от 10 до 80 нм, где максимальный диаметр пор относится к расположению, по шкале диаметра пор, наивысшей точки на кривой распределения пор по размерам; и (1) где от 0,5 до 40% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм или (2) от 40 до 85% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм или (3) от 1 до 25% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 5 нм; и менее или 4% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 3 нм. Изобретение позволяет модифицировать некоторые физические параметры катализатора и подложки, такие как площадь поверхности и объем пор, для регулирования или контролирования важных параметров молекулярной массы и разветвленности полимера при одновременном сохранении высокой каталитической активности. 6 н. и 28 з.п. ф-лы, 11 ил., 11 табл., 3 пр.

1. Хромовый катализатор на носителе, предназначенный для полимеризации олефинов, содержащий композит на основе диоксида кремния и от 0,1 до 15% масс. хрома, при этом указанный катализатор характеризуется:

объемной плотностью от 0,08 до 0,4 г/мл;

общим объемом пор от 0,4 до 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от 175 до 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от 10 до 80 нм, где максимальный диаметр пор относится к расположению, по шкале диаметра пор, наивысшей точки на кривой распределения пор по размерам; и

где от 0,5 до 40% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что от 2 до 35% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

объемная плотность составляет от 0,1 до 0,35 г/мл;

общий объем пор составляет от 0,5 до 2 мл/г;

удельная поверхность по методу БЭТ составляет от 200 до 375 м²/г; и

максимальный диаметр пор составляет от 15 до 50 нм.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

средний диаметр пор указанного катализатора составляет от 10 до 50 нм;

от 40 до 85% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм;

от 1 до 25% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 5 нм; и

менее или 4% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 3 нм.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

указанный катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. хрома;

указанный катализатор дополнительно содержит от 0,5 до 10% масс. титана; и

от 1 до 35% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

6. Катализатор по п. 1, в котором по меньшей мере 75% масс. хрома присутствует в степени окисления три или менее.

7. Катализатор по п. 1, в котором по меньшей мере 60% масс. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома.

8. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что средний диаметр пор указанного катализатора составляет от 10 до 50 нм.

9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

средний диаметр пор указанного катализатора составляет от 9 до 30 нм.

10. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что:

указанный катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. хрома; и

от 1 до 35% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

11. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что:

средний диаметр пор указанного катализатора составляет от 10 до 50 нм;

от 40 до 85% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм;

от 1 до 25% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 5 нм; и

менее чем или 4% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 3 нм.

12. Катализатор по п. 11, в котором по меньшей мере 90% масс. хрома присутствует в степени окисления три или менее.

13. Катализатор по п. 11, в котором по меньшей мере 80% масс. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома.

14. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что:

указанный катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. хрома;

указанный катализатор дополнительно содержит от 0,5 до 10% масс. титана; и

от 1 до 35% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

15. Катализатор по п. 3, в котором по меньшей мере 75% масс. хрома присутствует в степени окисления три или менее.

16. Катализатор по п. 3, в котором по меньшей мере 60% масс. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома.

17. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение катализатора по п. 7 и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

18. Способ по п. 17, в котором:

полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию; и

олефиновый мономер представляет собой этилен; и

олефиновый сомономер включает 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

19. Способ по п. 17, в котором олефиновый полимер включает гомополимер этилена, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

20. Способ по п. 19, в котором

полимеризационная реакторная система содержит петлевой суспензионный реактор; и

производительность катализатора составляет от 500 до 5000 граммов полимера на грамм катализатора (г/г).

21. Способ по п. 20, в котором олефиновый полимер имеет:

- HLMI в диапазоне от 1 до 50 г/10 мин;

- отношение I₂₁/I₁₀ в диапазоне от 3 до 12; и

- параметр реологической ширины CY-a в диапазоне от 0,1 до 0,3.

22. Хромовый катализатор на носителе, предназначенный для полимеризации олефинов, содержащий композит на основе диоксида кремния и от 0,1 до 15% масс. хрома, при этом указанный катализатор характеризуется:

объемной плотностью от 0,08 до 0,4 г/мл;

общим объемом пор от 0,4 до 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от 175 до 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от 10 до 80 нм, где максимальный диаметр пор относится к расположению, по шкале диаметра пор, наивысшей точки на кривой распределения пор по размерам; и

где от 40 до 85% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 10 до 50 нм.

23. Катализатор по п. 22, отличающийся тем, что:

указанный катализатор содержит от 0,5 до 5% масс. хрома; и

от 1 до 35% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами в диапазоне от 30 до 100 нм.

24. Катализатор по п. 22, отличающийся тем, что:

объемная плотность составляет от 0,1 до 0,35 г/мл;

общий объем пор составляет от 0,5 до 2 мл/г;

удельная поверхность по методу БЭТ составляет от 200 до 375 м²/г; и

максимальный диаметр пор составляет от 15 до 50 нм.

25. Катализатор по п. 24, в котором по меньшей мере 75% масс. хрома присутствует в степени окисления три или менее.

26. Катализатор по п. 24, отличающийся тем, что:

средний диаметр пор катализатора составляет от 10 до 50 нм;

от 1 до 25% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 5 нм; и

менее или 4% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 3 нм.

27. Катализатор по п. 26, в котором по меньшей мере 60% масс. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома.

28. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение катализатора по п. 27 и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.

29. Способ по п. 28, в котором:

полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию; и

олефиновый мономер представляет собой этилен; и

олефиновый сомономер включает 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

30. Хромовый катализатор на носителе, предназначенный для полимеризации олефинов, содержащий композит на основе диоксида кремния и от 0,1 до 15% масс. хрома, при этом указанный катализатор характеризуется:

объемной плотностью от 0,08 до 0,4 г/мл;

общим объемом пор от 0,4 до 2,5 мл/г;

удельной поверхностью по методу БЭТ от 175 до 375 м²/г; и

максимальным диаметром пор от 10 до 80 нм, где максимальный диаметр пор относится к расположению, по шкале диаметра пор, наивысшей точки на кривой распределения пор по размерам; и

где от 1 до 25% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 5 нм; и

менее или 4% от общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметрами, меньшими или равными 3 нм.

31. Катализатор по п. 30, в котором по меньшей мере 75% масс. хрома присутствует в степени окисления три или менее.

32. Катализатор по п. 30, отличающийся тем, что:

объемная плотность составляет от 0,1 до 0,35 г/мл;

общий объем пор составляет от 0,5 до 2 мл/г;

удельная поверхность по методу БЭТ составляет от 200 до 375 м²/г; и

максимальный диаметр пор составляет от 15 до 50 нм.

33. Катализатор по п. 32, в котором по меньшей мере 60% масс. хрома присутствует в виде шестивалентного хрома.

34. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение катализатора по п. 33 и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера.