СПОСОБ БЫСТРОЙ АКТИВАЦИИ И ОБРАБОТКА ДЛЯ АКТИВАЦИИ ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОВ С ВЫСОКИМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ТЕКУЧЕСТИ РАСПЛАВА Российский патент 2024 года по МПК C08F110/02 C08F4/24 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает преимущественное право приоритета на основании предварительной заявки на патент США №62/735999, поданной 25 сентября 2018 года, содержание которой включено в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к хромовым катализаторам на подложке, к способам активации хромовых катализаторов и к способам получения полиэтилена с применением активированных хромовых катализаторов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хромовые катализаторы широко применяют для полимеризации олефинов, причем оксиды хрома на подложках диоксида кремния, оксида алюминия или на схожих подложка входят в число катализаторов, наиболее часто используемых в указанном процессе. Один из отличительных признаков хромовых катализаторов на подложке заключается в необходимости активации катализаторов перед применением в каком-либо способе полимеризации.

Примеры коммерческих способов активации включают прокаливание или нагревание больших количеств катализатора на подложке в сухом воздухе, часто в реакторе активации с псевдоожиженным слоем. Для указанных способов активации часто требуется медленное нагревание катализатора до высоких температур активации, поддержание температуры активации в течение длительного периода времени и последующее охлаждение катализатора в течение нескольких часов перед удалением катализатора из сосуда, в котором проводят активацию. Полный процесс активации может занимать от 24 до 36 часов, что может являться сдерживающим фактором для способа полимеризации, в целом.

Необходимы усовершенствованные способы активации, в которых может быть сокращена общая продолжительность цикла активации, но которые приводят к получению катализаторов, имеющих желаемую активность и обеспечивающих полимеры с желаемыми свойствами. Также необходимы способы применения хромовых катализаторов, которые могут обеспечивать полимеры с более высокими показателями текучести расплава по сравнению с полимерами, обеспечиваемыми традиционными хромовыми катализаторами или хромовыми катализаторами, которые активируют традиционным образом. Указанные способы могут позволять проводить активацию при более низких максимальных температурах и обеспечивать более высокую эффективность и производительность способа активации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное краткое описание предложено для того, чтобы представить в упрощенной форме разные концепции, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Подразумевается, что данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или ключевых отличительных признаков заявленного объекта изобретения, но краткое описание также и не ограничивает объем заявленного объекта изобретения.

Согласно одному из аспектов в настоящем изобретении предложены новые способы активации хромовых катализаторов на подложке, которые могут сокращать общую продолжительность цикла активации и обеспечивать активированный катализатор, который неожиданно обеспечивает получение полиэтилена с улучшенными свойствами по сравнению с полиэтиленами, полученными после активации традиционными способами. Сокращение времени активации, обеспечиваемое способами, описанными в настоящем документе, позволяет оптимизировать реакторы активации и повысить производительность реакторов активации. Согласно другим аспектам при применении указанных способов допускается понижение максимальной температуры активации, что может обеспечивать полиэтилены с улучшенными физическими свойствами, такими как более широкое молекулярно-массовое распределение и более низкое содержание длинноцепочечных разветвлений (ДПР). Согласно некоторым аспектам в случае применения катализаторов, описанных в настоящем документе, можно понижать температуру в реакторе полимеризации, что может обеспечивать пониженное набухание, более высокое содержание твердых веществ и более высокую производительность и активность катализатора. Согласно некоторым аспектам в случае применения катализаторов, описанных в настоящем документе, можно использовать этилен в более высоких концентрациях, что может обеспечивать более высокую производительность, сокращение затрат на катализатор и улучшение механических свойств полимера.

Согласно некоторым аспектам в настоящем изобретении предложен способ активации хромового катализатора на подложке, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹ при первой скорости изменения температуры (RR¹);

b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1);

c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), последующее воздействие на хромовый катализатор в окислительной атмосфере;

d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2); и

e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Согласно данному аспекту первая температура (Т¹) может быть равна второй температуре (Т²) или превышать ее, то есть Т² может быть равна Т¹ или быть более низкой. Например, первая температура (Т¹) может быть выше второй температуры (Т²), и стадия приведения хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере может быть реализована путем обработки хромового катализатора для охлаждения в токе инертного газа. Согласно дополнительному аспекту первый период выдержки (t^H1) может быть продолжительнее второго периода выдержки (t^H2). В качестве альтернативы, первый период выдержки (t^H1) может быть равен второму периоду выдержки (t^H2).

Согласно дополнительному аспекту, касающемуся стадий а)-е) способа активации, описанного выше, при желании, перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) можно проводить стадию кондиционирования или способ кондиционирования, включающий нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (Т^С) в окислительной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в окислительной атмосфере в течение периода кондиционирования (t^C) для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

Согласно дополнительному аспекту способ кондиционирования может включать циклическую смену окислительной атмосферы и инертной атмосферы один или более раз, в результате чего можно сжигать органические соединения, присутствующие в катализаторе. Согласно указанному аспекту в качестве «температуры кондиционирования» T^C рассматривают первую температуру, до которой нагревают катализатор в начале способа циклической обработки. Было обнаружено, что указанный аспект изобретения применим для крупномасштабных коммерческих вариантов реализации способа активации. Согласно аспекту, например, касающемуся стадий а)-е) способа активации, описанного выше, при желании, перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) можно проводить способ кондиционирования, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (Т^С) в инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в инертной атмосфере в течение первого периода кондиционирования (t^C1);

b) воздействие на хромовый катализатор на подложке в окислительной атмосфере в течение второго периода кондиционирования (t^C2);

c) воздействие на хромовый катализатор на подложке в инертной атмосфере в течение третьего периода кондиционирования (t^C3); и

d) повторное проведение стадий b) и с) от 0 до 15 раз для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

Согласно указанному аспекту кондиционирования катализатора в качестве формальной «температуры кондиционирования» T^C можно рассматривать первую температуру, до которой нагревают катализатор в начале способа циклической обработки, несмотря на то, что согласно данному аспекту кондиционирование фактически проводят в диапазоне температур.

Согласно еще одному аспекту предложен способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, включающий:

a) активацию хромового катализатора на подложке согласно стадиям а)-е) способа, описанного выше, для обеспечения активированного хромового катализатора;

b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Не желая быть связанными теорией, авторы изобретения обнаружили, что олефиновый полимер, полученный с применением активированных катализаторов на подложке согласно настоящему изобретению, может иметь показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР полиолефина сравнения, где полиолефин сравнения получают в таких же условиях, что и олефиновый полимер, полученный с применением описанных катализаторов, с тем исключением, что для получения полиолефина сравнения применяют хромовый катализатор сравнения, который активируют:

i) нагреванием хромового катализатора на подложке на воздухе до температуры активации (Т¹), например, от примерно 600°С до примерно 1000°С, и выдерживанием хромового катализатора при температуре активации на воздухе в течение 3 часов; и

ii) охлаждением хромового катализатора до температуры ниже 700°F (371°С) на воздухе и последующей продувкой до достижения температуры окружающей среды или при температуре окружающей среды в инертной атмосфере для обеспечения активированного хромового катализатора сравнения.

В соответствии с дополнительными аспектами в настоящем изобретении предложены нетрадиционные протоколы и способы активации, которые можно применять для увеличения потенциального показателя текучести расплава полимеров, полученных с применением катализаторов Филлипса (Cr/диоксид кремния). Например, были открыты несколько способов активации, в которых полиэтилены, полученные с применением катализатора Филлипса, имели показатель текучести расплава вплоть до 30. Молекулярно-массовое распределение (ММР), полученное для указанных способов, может быть узким, например, оно может быть схожим с распределением для смол для литья под давлением, полученных способом Циглера.

Помимо обеспечения более высокого потенциального показателя текучести расплава при применении указанного катализатора способы активации, описанные в настоящем документе, также можно применять для исправления ряда эксплуатационных проблем. Согласно некоторым аспектам, например, описанные способы могут снижать стоимость катализатора, улучшать цвет смолы, снижать уровень гелеобразования, снижать набухание, что допускает повышение содержания твердых веществ, повышать эффективность осаждения, контролировать набухание экструдируемого расплава, сокращать продолжительность цикла активации и улучшать свойства полимера благодаря снижению температуры активации в отсутствие снижения ПТР.

Согласно одному из аспектов предложен способ предварительного восстановления Cr(VI) до Cr(II), то есть до введения катализатора в реактор. Например, было обнаружено, что обработка катализатора в атмосфере СО примерно при 350°С может обеспечивать практически количественное восстановление шестивалентного хрома до двухвалентных частиц. Восстановленные СО катализаторы, как правило, имеют низкое или нулевое время индукции и могут обеспечивать слегка более узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), в частности, если подложка содержит диоксид титана. В результате указанной обработки для активации катализатора могут быть обеспечены полиэтилены с более высоким показателем текучести расплава.

Согласно дополнительному аспекту в настоящем изобретении предложены способы пропитки хромом в безводных условиях. Несмотря на то, что традиционная пропитка включает присоединение Cr(VI) к диоксиду кремния путем этерификации с двумя силанольными группами на полностью гидратированной поверхности, было обнаружено, что Cr(VI) присоединяется в результате взаимодействия с силоксанами в безводных условиях. При помощи полученных катализаторов можно получать полиэтилены с очень высокими показателями текучести расплава (и низкой ММ), а если присутствует диоксид титана, то изменение ПТР, как правило, выражено в еще большей степени.

Согласно другому аспекту предложен способ усиления дегидроксилирования на поверхности подложки, применяемой в катализаторе Филлипса, в рамках одностадийных или двухстадийных способов активации. Согласно одному из аспектов было обнаружено, что соединения, содержащие углерод и серу, такие как CS₂, COS или CH₃SH, являлись эффективными промоторами дегидроксилирования, при этом соединения серы, не содержащие углерод, такие как S, H₂S или SO₂, не обладали указанным эффектом. Полиэтилены с более высокими показателями текучести расплава также могут быть получены при проведении указанного способа активации катализатора.

Как в приведенном кратком описании, так и в последующем подробном описании предложены примеры, которые приведены исключительно в качестве пояснения изобретения. Соответственно, приведенное выше краткое описание и приведенное ниже подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Помимо отличительных признаков и вариантов, приведенных в настоящем документе, могут быть предложены дополнительные отличительные признаки или измененные варианты, такие как, например, разные их отличительные комбинации и подкомбинации, описанные в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фигуре 1 проиллюстрирован график зависимости ММ (среднемассовая молекулярная масса) от распределения числа разветвлений в полимерах, полученных с применением катализаторов Cr/диоксид кремния-диоксид титана (5% Ti), активированных при 700°С (исходный), затем в атмосфере СО при 350°С (восстановленный СО), при температуре реакции 95°С.

На фигуре 2 продемонстрировано, что жесткость восстановительной обработки влияет на активность катализаторов Cr/диоксид кремния на примере двух образцов катализатора Cr/диоксид кремния, активированных при 540°С и 760°С, которые подвергали восстановительной обработке СО при постепенном ужесточении условий с точки зрения как температуры, так и продолжительности.

На фигуре 3 приведен график зависимости температуры дегидроксилирования от показателя текучести расплава для катализатора Cr/диоксид кремния-диоксид титана. Результаты для нижней кривой соответствуют нанесению водного CrO₃ на диоксид кремния-диоксид титана и последующему прокаливанию при указанной температуре. Результаты для верхней кривой соответствуют прокаливанию только подложки при указанной температуре, последующему нанесению СкО₃ в CH₃CN и прокаливанию при 250°С. Температура реакции составляла 102°С.

На фигуре 4 приведен график зависимости второй температуры прокаливания от показателя текучести расплава и продемонстрированы характеристики полимера, полученного с применением катализатора, для которого прокаливали диоксид кремния-диоксид титана при 820°С, затем пропитывали безводным раствором Cr и проводили вторую стадию прокаливания на воздухе. Вязкость расплава измеряли при 190°С и 0,1 с^-1.

На фигуре 5 приведен график зависимости второй температуры прокаливания от показателя текучести расплава и показано, что порядок пропитки Cr и Ti может быть важен для 2-стадийной активации. На верхней кривой приведены данные для диоксида кремния-диоксида титана, прокаленного на воздухе при 815°С, пропитанного безводным раствором Cr и затем нагретого на воздухе при указанной температуре. На нижней кривой приведены данные для Cr/диоксида кремния, прокаленного на воздухе при 815°С, пропитанного безводным Ti и затем нагретого на воздухе при указанной температуре. В указанном случае катализатор, сначала пропитанный Ti, обеспечивает полимер, имеющий самый высокий показатель текучести расплава.

На фигуре 6 приведен график зависимости содержания диоксида титана от показателя текучести расплава и показано, что показатель текучести расплава полимера, полученного с применением катализатора, активированного за 2 стадии, очень сильно зависит от уровня диоксида титана. На нижней кривой показаны данные для Cr/диоксида кремния, титанированного и прокаленного при 815°С. На верхней кривой показаны данные для диоксида кремния, титанированного и прокаленного при 815°С, в который затем наносили Cr в гексане и прокаливали при 260°С.

На фигуре 7 проиллюстрированы данные зависимости показателя текучести расплава от степени покрытия хромом. Количество Cr, используемого в способе двухстадийной активации, влияет на ПТР полимера и активность. Приведенные данные указаны для диоксида кремния-диоксида титана, прокаленного при 871°С, обработанного разными количествами дикумол-Cr(0) в пентане и прокаленного на воздухе при 540°С. Насыщение Cr(VI) происходило примерно при 0,43 Cr нм^-2.

На фигуре 8 приведен график зависимости степени дегидроксилирования от температуры. Показана зависимость степени дегидроксилирования диоксидов кремния, обработанных в разных газах, от высоких температур, измерения проводили после проведения взаимодействия с CH₃MgI и сравнивали с количеством гидроксильных групп (-ОН), измеренным при 200°С.

На фигуре 9 приведен график зависимости второй температуры прокаливания от показателя текучести расплава, на котором показано, что полимеры с более высокими показателями текучести расплава получали после 2-стадийного способа активации, в котором подложку диоксида кремния-диоксида титана сначала прокаливали в атмосфере СО или CS₂, но не на воздухе. Степень дегидроксилирования приведена для прокаливания подложки в указанном газе при 870°С, последующей обработки 1% Cr в гексане и прокаливания на воздухе при указанной температуре. Температура реакции составляла 107°С.

На фигуре 10 показана зависимость температуры прокаливания от показателя текучести расплава для Cr/диоксид кремния-диоксид титана, который восстанавливали при указанной температуре в указанной атмосфере в течение трех часов, а затем повторно окисляли на воздухе в течение 2 часов при той же температуре. После восстановления в атмосфере CS₂ получали полимеры с самым высоким показателем текучести расплава.

На фигуре 11А и фигуре 11В приведены данные зависимости молекулярной массы (фигура 11А) и текучести (фигура 11В) от температуры повторного окисления для коммерческой двухстадийной активации, такой как описано далее. Прокаливали Cr/диоксид кремния-диоксид титана в течение трех часов при 871°С в атмосфере N₂, СО или CS₂, затем на воздухе в течение двух часов при указанной температуре. На графике приведены данные ММ и текучести (аналогия показателя текучести расплава) полученных полимеров. Текучесть представляет собой величину, обратную вязкости расплава, измеренную при 0,1 с^-1.

На фигуре 12 приведен график зависимости температуры окисления от показателя текучести расплава для двух циклов активации восстановлением и повторным окислением, или «R&R», Cr(III)/диоксид кремния-диоксид титана, для которых были получены разные результаты. Верхняя кривая соответствует аморфному образцу: нагревание до 870°С в атмосфере N₂. В случае кристаллического образца повышали температуру до 650°С на воздухе, затем до 870°С в атмосфере N₂ для получения α-Cr₂O₃. Затем как кристаллический, так и аморфный образец обрабатывали в атмосфере СО при 870°С в течение трех часов, после этого два часа в сухом воздухе при указанной температуре. Повторное окисление кристаллического катализатора было значительно затруднено, и, таким образом, полученные полимеры имели более низкий показатель текучести расплава, это подтверждается тем, что для достижения максимального показателя текучести расплава полимера при использовании кристаллического катализатора (нижняя кривая) требовалась более высокая температура (750°С) по сравнению с аморфным катализатором (650°С).

На фигуре 13 проиллюстрирована зависимость степени конверсии до Cr(VI) от степени покрытия титаном (Ti). Несмотря на то, что активация восстановлением и повторным окислением (R&R) в присутствии Ti значительно снижает ММ полимера и увеличивает его показатель текучести расплава (ПТР), Ti также дестабилизирует Cr и, таким образом, снижает степень конверсии до Cr(VI). Приведенные данные указаны для титанированного Cr/диоксида кремния, нагретого в атмосфере СО при 871°С, затем на воздухе при 600°С.

На фигуре 14 приведен график зависимости температуры повторного окисления от показателя текучести расплава для коммерческой двухстадийной активации, показано, что продолжительность стадии дегидроксилирования в СО влияет на результат, и при выдерживании в течение более продолжительных периодов времени получают полимеры с более высоким показателем текучести расплава. Продолжительность прокаливания в атмосфере СО при 871°С составляла от 0,5 до примерно 7 часов.

На фигуре 15 приведен график зависимости температуры повторного окисления от показателя текучести расплава для коммерческой двухстадийной активации, где стадия повторного окисления является более эффективной, если ее проводят в атмосфере с высокой концентрацией О₂. На приведенном графике показаны значения показателя текучести расплава для полимеров, полученных с применением катализатора Cr/диоксид кремния-диоксид титана, который восстанавливали в атмосфере СО при 871°С, а затем повторно окисляли при разных температурах с использованием разных количеств кислорода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Для более точного разъяснения терминов, используемых в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, последующие определения применимы к настоящему описанию. Если термин используется в настоящем описании, но не имеет конкретного определения, то можно использовать определение, приведенное в Компендиуме химической терминологии ИЮПАК, 2^е изд. (1997), если это определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не вносит неопределенность или не делает недопустимым любой заявленный объект, к которому относится определение. Если какое-либо определение или использование термина, приведенное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе, то предпочтение отдается определению или использованию термина, предложенному в настоящем документе.

Несмотря на то, что композиции и способы описаны как «включающие» разные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» разных компонентов или стадий, если не утверждается иное.

Подразумевается, что формы единственного числа (соответствующие англ. артиклям «а», «an» и «the») включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один. Например, подразумевается, что описание «стадии кондиционирования», «разбавителя», «катализатора» и т.д., включает одну(один) или более стадий, разбавителей, катализаторов и т.д. Что касается соединений или композиций, то если не указано иное, в настоящее изобретение включены смеси или комбинации более чем одного указанного разбавителя, катализатора и т.д.

Термины «включающий», «совместно с» и «имеющий» в настоящем документе определены как «содержащий» (т.е. как открытые формулировки), если не указано иное.

Предполагается, что для любого конкретного соединения или группы, описанного(-ой) в настоящем документе, любое(-ая) предложенное(-ая) название или структура включает все конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут существовать при конкретном наборе заместителей, если конкретно не указано иное. Название или структура также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если они имеются) в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, такие как известно специалистам, если конкретно не указано иное. Например, общее описание пентана включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропащ а общее описание бутильной группы включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

Термин «температура окружающей среды», как известно специалистам в данной области техники, обозначает температуру окружающей среды, в которой проводят способ (но не рабочую температуру способа), которая может включать комнатную температуру, которая составляет от примерно 20°С до примерно 25°С или от примерно 68°F до примерно 77°F.

Если не указано иное, то описание молекулярной массы полимера, которая может быть сокращенно названа ММ, относится к среднемассовой молекулярной массе (также сокращенно называемой Mw) полимера. Сокращение ПТР относится к показателю текучести расплава полимера.

В настоящем документе описаны разные числовые диапазоны. Если Заявитель описывает или заявляет диапазон какого-либо типа, то Заявитель делает это для того, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное числовое значение, которое может быть с достаточными основаниями включено в указанный диапазон, включая конечные значения диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенных в указанный диапазон, если не указано иное. Например, если описано, что температура составляет от 70°С до 80°С, то Заявитель делает это для того, чтобы указать по отдельности 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С и 80°С, включая любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенных в указанных диапазон, и указанные способы описания таких диапазонов являются взаимозаменяемыми. Кроме того, все числовые конечные значения диапазонов, описанных в настоящем документе, являются примерными, если это не исключено специальным условием. В качестве типового примера, если Заявитель утверждает, что одну или более стадий способа, описанного в настоящем документе, можно проводить при температуре в диапазоне от 10°С до 75°С, то указанный диапазон следует рассматривать как включающий температуры в диапазоне от «примерно» 10°С до «примерно» 75°С.

Значения или диапазоны могут быть выражены в настоящем документе как «примерно», от «примерно» одного конкретного значения и/или до «примерно» другого конкретного значения. Если указанные значения или диапазоны выражены таким образом, то другие описанные варианты реализации включают конкретное указанное значение, от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Аналогично, следует понимать, что если значения выражены в виде приближения с использованием предшествующего определения «примерно», то конкретное значение составляет другой вариант реализации.

Кроме того, следует понимать, что в настоящем документе описаны разные значения, и каждое значение также описано в настоящем документе как «примерно» указанное конкретное значение помимо указанного значения как такового. Согласно другому аспекту термин «примерно» обозначает ±20% от указанного значения, ±15% от указанного значения, ±10% от указанного значения, ±5% от указанного значения или ±3% от указанного значения.

Заявитель оставляет за собой право удалять или исключать любые отдельные члены любой указанной группы значений или диапазонов, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов в рамках указанной группы, которые могут быть заявлены на основании указанного диапазона или каким-либо аналогичным образом, если по какой-либо причине Заявитель решит заявить настоящее изобретение не в полном объеме, например, для того, чтобы учесть материалы, о которых Заявитель мог не знать на момент подачи заявки. Кроме того, Заявитель оставляет за собой право удалять или исключать любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы или любые члены заявленной группы, если по какой-либо причине Заявитель решит заявить настоящее изобретение не в полном объеме, например, для того, чтобы учесть материалы или описания предшествующего уровня техники, о которых Заявитель мог не знать на момент подачи заявки.

Термины «продукт приведения в контакт», «приведение в контакт» и т.д. используют в настоящем документе для описания композиций и способов, в которых компоненты приводят в контакт друг с другом в любом порядке, любым образом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты можно приводить в контакт путем смешения или перемешивания. Кроме того, если не указано иное, то приведение какого-либо компонента в контакт можно проводить в присутствии какого-либо другого компонента композиций и способов, описанных в настоящем документе, или без него. Дополнительные материалы или компоненты можно объединять любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт приведения в контакт» включает смеси, растворы, суспензии, продукты взаимодействия и т.д. или их комбинации. Несмотря на то, что «продукт приведения в контакт» может включать, а часто включает, продукты взаимодействия, соответствующие компоненты не обязательно должны вступать во взаимодействие друг с другом. Аналогично, «приведение в контакт» двух или более компонентов может приводить к получению продукта взаимодействия или реакционной смеси. Таким образом, в зависимости от условий «продукт приведения в контакт» может представлять собой смесь, реакционную смесь или продукт взаимодействия.

В настоящем изобретении описаны «скорости изменения температуры» для нагревания или охлаждения, такие как первая скорость изменения температуры (RR¹) или вторая скорость изменения температуры (RR²). Скорость изменения температуры выражена в градусах за единицу времени, например, °С/минута или Т/минута. Если скорость изменения температуры является непостоянной, то скорость изменения температуры может относиться к средней скорости изменения температуры во время процесса нагревания или охлаждения.

Несмотря на то, что для реализации или исследования изобретения можно применять любые способы и материалы, схожие или эквивалентные тем, что описано в настоящем документе, типовые способы и материалы описаны в настоящем документе.

Специалистам в данной области техники будет очевидно, что допустимо множество модификаций предложенных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, которые по существу не выходят за рамки объема новых идей и предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Соответственно, предполагается, что все указанные модификации и эквиваленты включены в объем настоящего изобретения, определенный в последующей формуле изобретения. Таким образом, следует понимать, что можно обращаться к разным другим аспектам, вариантам реализации, их модификациям и эквивалентам, которые после изучения приведенного в настоящем документе описания могут быть предложены специалистами в данной области техники и не выходят за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Содержание всех публикаций и патентов, указанных в настоящем документе, включено в настоящий документ посредством ссылок для описания и раскрытия, например, концепций и методик, которые описаны в публикациях, которые можно применять совместно с описанным в настоящем документе изобретением. Содержание публикаций, обсуждаемых в документе, приведено исключительно на момент до даты подачи настоящей заявки. Никакая информация, приведенная в настоящем документе, не должна быть истолкована как признание того, что авторы изобретения не могут датировать изобретение ранее указанной публикации посредством ссылки на более раннее изобретение.

В настоящем изобретении предложены способы активации хромовых катализаторов полимеризации, в которых можно применять более низкую максимальную температуру активации при сокращенной продолжительности активации по сравнению с традиционными способами активации, и которые могут обеспечивать полиэтилены с более высокими показателями текучести расплава, более широким молекулярно-массовым распределением и более низким содержанием длинноцепочечных разветвлений. Помимо прочего указанные способы включают нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) в течение первого периода выдержки (t^H1), затем приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере, после этого приведение хромового катализатора в контакт с окислительной атмосферой в течение второго периода выдержки (t^H2), где Т¹ равна Т² или превышает ее.

Способ активации катализатора

Согласно одному из аспектов предложен способ активации хромового катализатора на подложке, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹);

b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1);

c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), последующее воздействие на хромовый катализатор в окислительной атмосфере;

d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2); и

e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Согласно указанному аспекту первая температура (Т¹) может быть выше второй температуры (Т²), или первая температура (Т¹) может быть равна второй температуре (Т²). Согласно одному из аспектов, например, первая температура (Т¹) может быть выше второй температуры (Т²), и стадию приведения хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере или окислительной атмосфере можно проводить путем охлаждения хромового катализатора в токе инертного газа или в токе окислительной атмосферы. Согласно другому аспекту стадия е) может включать охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере или в окислительной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Инертная атмосфера, применяемая в описанных способах, может содержать, состоять из или может быть выбрана из диоксида углерода (СО₂), гелия, аргона, азота или любой комбинации указанных газов, а также может представлять собой вакуум. Тем не менее, инертная атмосфере не ограничена указанными газами или условиями (вакуумом) и может дополнительно включать другие газы, которые не окисляют хром до Cr(VI) в указанных условиях. Согласно одному из аспектов описанный способ можно проводить в псевдоожиженном слое, который может обеспечивать постоянное воздействие на частицы катализатора на подложке в условиях активации.

Окислительная атмосфера, применяемая в описанных способах, может содержать, состоять из или может быть выбрана из чистого кислорода или окружающего воздуха, содержащего кислород или комбинации или смеси воздуха и азота, или комбинации смеси кислорода и азота, но окислительная атмосфера не ограничена указанными газами. Можно применять безводный или сухой воздух или кислород. Например, окислительная атмосфера может содержать воздух или кислород, имеющий точку росы менее чем примерно -40°С, менее чем примерно -50°С, менее чем примерно -60°С, менее чем примерно -70°С или менее чем примерно -80°С, например, примерно -82°С (-116°F). Окислительная атмосфера включает газ, содержащий от примерно 5 об. % (проценты по объему) до примерно 100 об. % кислорода. В качестве альтернативы, окислительная атмосфера может включать газ, содержащий от примерно 10 об. % до примерно 50 об. % кислорода или от примерно 15 об. % до примерно 30 об. % кислорода. Для задач настоящего изобретения термин «воздух» относится к окислительной атмосфере. Другие соединения-окислители, которые можно применять в окислительной атмосфере, включают, но не ограничиваются указанными, закись азота (N₂O), диоксид азота (NO₂), оксид азота (NO), кислородсодержащие соединения галогенов, такие как пентаоксид йода (I₂O₅) или монооксид хлора (Cl₂O) и/или другие вещества, которые высвобождают кислород, включая их подходящие комбинации. Кроме того, любые из указанных газов-окислителей можно применять в комбинации или в смеси с азотом. Приведение частиц хромового катализатора на подложке в контакт с окислительной атмосферой также можно проводить в псевдоожиженном слое, который может обеспечивать постоянное воздействие на частицы катализатора на подложке в условиях активации.

На стадии а) способа, описанного выше, хромовый катализатор на подложке нагревают в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹). Согласно указанному аспекту, например, Т¹ может составлять от примерно 500°С до примерно 1000°С, от примерно 550°С до примерно 900°С, от примерно 600°С до примерно 870°С или от примерно 650°С до примерно 850°С. В качестве альтернативы, Т¹ может составлять, например, примерно 500°С, примерно 525°С, примерно 550°С, примерно 575°С, примерно 600°С, примерно 625°С, примерно 650°С, примерно 675°С, примерно 700°С, примерно 725°С, примерно 750°С, примерно 775°С, примерно 800°С, примерно 825°С, примерно 850°С, примерно 875°С, примерно 900°С, примерно 925°С, примерно 950°С, примерно 975°С или примерно 1000°С или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

Кроме того, на стадии а) способа, описанного выше, согласно одному из аспектов первая скорость изменения температуры (RR¹) может составлять, например, более чем примерно 0,5°С/минута, более чем примерно 1,0°С/минута, более чем примерно 1,5°С/минута или более чем примерно 1,8°С/минута, где верхний предел первой скорости изменения температуры в каждом случае составляет примерно 5°С/минута. В качестве альтернативы, первая скорость изменения температуры (RR1) может составлять, например, примерно 1°С/минута, примерно 1,25°С/минута, примерно 1,35°С/минута, примерно 1,5°С/минута, примерно 1,8°С/минута или примерно 2°С/минута или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

На стадии b) способа, описанного выше, после нагревания хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) можно выдерживать хромовый катализатор при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1). Согласно одному из аспектов первый период выдержки (t^H1) может составлять, например, менее чем примерно 15 часов, менее чем примерно 10 часов, менее чем примерно 6 часов, менее чем примерно 5 часов, менее чем примерно 4 часа или менее чем примерно 3 часа, где нижний предел t^H1 в каждом случае составляет примерно 15 минут. В качестве альтернативы, первый период выдержки (t^H1) может составлять, например, примерно 15 часов, примерно 12 часов, примерно 10 часов, примерно 6 часов, примерно 5 часов, примерно 4 часа, примерно 3 часа или примерно 2 часа или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

На стадии с) способа, описанного выше, после выдерживания нагретого хромового катализатора на подложке при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1) хромовый катализатор оставляют до достижения второй температуры (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), затем воздействуют на хромовый катализатор в окислительной атмосфере. Под описанием приведения хромового катализатора ко второй температуре (Т²), в общем случае, понимают, что либо нагревание прекращают, либо подводят меньше тепла по сравнению с количеством, применяемым для нагревания катализатора до первой температуры, и нагретый катализатор оставляют для выделения теплоты в систему и окружающую среду. Таким образом, вторая скорость изменения температуры RR² может отражать скорость, с которой нагретый катализатор будет естественным образом отдавать теплоту в окружающую среду при сохранении того же потока инертного газа только за счет снижения подвода тепла, например, в результате отключения некоторых или всех источников нагревания катализатора и сосуда. Например, приведение хромового катализатора ко второй температуре Т² можно проводить при сохранении потока инертного газа, но прекращая подвод тепла, после чего оставляют нагретый катализатор медленно охлаждаться. После достижения катализатором желаемой второй температуры (Т²) можно проводить воздействие на катализатор в окислительной атмосфере.

Согласно одному из аспектов вторая температура Т² может быть равна первой температуре Т¹ или может быть более низкой. Например, согласно некоторым аспектам Т² может быть определена по формуле Т² (°С) = Т¹ (°С)-K (°С), где K может быть выбран, например, из примерно 0°С, примерно 25°С, примерно 50°С, примерно 100°С, примерно 150°С или примерно 200°С или из любого диапазона между любыми указанными значениями. В качестве альтернативы, если Т² (°С) = Т¹ (°С)-K (°С), то K может быть выбран из диапазона 25°С или более, 50°С или более, 100°С или более, 150°С или более или 200°С или более, где верхний предел К составляет примерно 350°С, примерно 400°С, примерно 450°С или примерно 500°С. То есть, Т² может находиться в диапазоне от температуры примерно на 25°С ниже Т¹ до температуры примерно на 500°С ниже Т¹ и в диапазонах между любыми указанными значениями.

На стадии d) способа, описанного выше, после приведения катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере и последующего воздействия в окислительной атмосфере можно выдерживать хромовый катализатор при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2). Согласно одному из аспектов, например, второй период выдержки (t^H2) может составлять менее 3 часов, менее 2 часов, менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, менее 10 минут, менее 5 минут или менее 1 минуты, где нижний предел t^H2 в каждом случае составляет примерно 30 секунд. Согласно дополнительному аспекту второй период выдержки (t^H2) может составлять, например, примерно 1 час, примерно 45 минут, примерно 30 минут, примерно 15 минут, примерно 10 минут, примерно 5 минут, примерно 2 минуты или примерно 30 секунд или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

На стадии е) способа, описанного выше, после выдерживания хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2) хромовый катализатор оставляют охлаждаться до температуры ниже второй температуры либо в окислительной атмосфере, такой как окислительная атмосфера, применяемая на стадии d), либо, в качестве альтернативы, в инертной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C), либо, в качестве альтернативы, в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы (где сначала можно использовать либо инертную атмосферу, либо окислительную атмосферу) в течение периода охлаждения (t^C), для обеспечения активированного хромового катализатора. Согласно одному из аспектов, например, период охлаждения (t^C) может составлять, например, менее 6 часов, менее 4 часов, менее 3,5 часа, менее 3 часов, менее 1 часа, менее 30 минут или менее 5 минут, где нижний предел t^C в каждом случае составляет примерно 30 секунд. Согласно дополнительному аспекту период охлаждения (t^C) может составлять примерно 4 часа, примерно 3,5 часа, примерно 3 часа, примерно 2,5 часа, примерно 2 часа, примерно 1,5 часа, примерно 1 час, примерно 45 минут, примерно 30 минут, примерно 15 минут, примерно 10 минут, примерно 5 минут или примерно 1 минуту или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями. Таким образом, стадия охлаждения е) может включать охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры либо в используемых последовательно инертной атмосфере и окислительной атмосфере, либо в используемых последовательно окислительной атмосфере и инертной атмосфере, в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора. Оба аспекта, касающиеся начала стадии охлаждения е) при использовании либо инертной атмосферы, либо окислительной атмосферы, включены посредством указания на использование любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы.

В разных аспектах и вариантах реализации, в частности, в крупномасштабных коммерческих вариантах реализации, стадии активации после периода выдержки (t^H1) при первой температуре (Т¹), которые представляют собой стадии «охлаждения», в целом, соответствующие стадиям с)-е) описанного выше способа, то есть, просто достижение Т² (на стадии с)) в течение периода выдержки t^H2 (на стадии d)) и последующее охлаждение в инертной атмосфере (на стадии е)), могут быть заменены следующей последовательностью стадий охлаждения. В частности, согласно указанному аспекту последовательность стадий охлаждения может представлять собой так называемое окисление «при скользящей температуре», в котором катализатор оставляют охлаждаться в окислительной атмосфере, например, на воздухе, от температуры X°F до температуры Y°F, а затем снова заменяют атмосферу на инертную, такую как N₂. Согласно указанному аспекту после стадии b) способа, приведенного выше, можно сразу проводить указанную новую последовательность стадий охлаждения с окислением «при скользящей температуре». Например, на указанной стадии окисления «при скользящей температуре» оставляли катализатор охлаждаться на воздухе или в другой окислительной атмосфере от температуры X°F до Y°F, затем воздействовали на катализатор в инертной атмосфере, такой как азот. Согласно указанному аспекту температура X°F может быть равна первой температуре Т¹ или может быть более низкой. Температура Y°F может быть ниже X°F, и температура Y°F может составлять от примерно 500°F (260°С) до примерно 800°F (425°С) или от примерно 600°F (315°С) до примерно 700°F (370°С). В качестве альтернативы, температура Y°F может составлять примерно 800°F (425°С), примерно 775°F (415°С), примерно 750°F (400°С), примерно 725°F (385°С), примерно 700°F (370°С), примерно 675°F (355°С), примерно 650°F (345°С), примерно 625°F (330°С), примерно 600°F (315°С), примерно 575°F (300°С), примерно 550°F (290°С), примерно 525°F (275°С) или примерно 500°F (260°C) или находиться в любом диапазоне между указанными значениями. Кроме того, согласно указанному аспекту X°F может составлять от примерно 1000°F (540°С) до примерно 1300°F (705°С) или от примерно 1050°F (565°С) до примерно 1250°F (675°С). В качестве альтернативы, температура X°F может составлять примерно 1000°F (540°С), примерно 1025°F (550°С), примерно 1050°F (565°С), примерно 1075°F (580°С), примерно 1100°F (595°С), примерно 1125°F (605°С), примерно 1150°F (620°С), примерно 1175°F (635°С), примерно 1200°F (650°С), примерно 1225°F (665°С), примерно 1250°F (675°С), примерно 1275°F (690°С) или примерно 1300°F (705°С) или находиться в любом диапазоне между указанными значениями.

Согласно дополнительному аспекту указанной стадии окисления «при скользящей температуре» скорость охлаждения может составлять от примерно 0,2°F/mhh до примерно 12°F/mhh, от примерно 0,5°F/mhh до примерно 10°С/мин, от примерно 1°F/mhh до примерно 8°С/мин или от примерно 1,5°F/mhh до примерно 7°С/мин. Продолжительность охлаждения в окислительной атмосфере, например, на воздухе, от X°F до Y°F может составлять более 1 минуты, более 5 минут, более 15 минут, более 30 минут, более 1 часа, более 2 часов или более 5 часов. Продолжительность охлаждения в окислительной атмосфере от X°F до Y°F может составлять менее 3 часов, менее 2 часов, менее 1,5 часа, менее 1 часа или менее 30 минут. Было обнаружено, что данный конкретный аспект стадии окисления «при скользящей температуре» при активации катализатора согласно настоящему изобретению особенно подходит для крупномасштабных коммерческих способов активации, например, в которых применяют по меньшей мере 100 lbs (фунты) (45 кг) неактивированного катализатора, по меньшей мере 200 lbs (91 кг), по меньшей мере 300 lbs (136 кг), по меньшей мере 400 lbs (181 кг), по меньшей мере 500 lbs (227 кг), по меньшей мере 600 lbs (272 кг) или даже по меньшей мере или вплоть до 1000 lbs (454 кг) неактивированного катализатора.

Согласно дополнительному аспекту стадия е) способа, описанного выше, может включать воздействие на хромовый катализатор в инертной атмосфере или окислительной атмосфере и охлаждение при этом хромового катализатора до температуры менее чем примерно 300°С, 250°С, менее чем примерно 240°С, менее чем примерно 230°С, менее чем примерно 220°С, менее чем примерно 210°С, менее чем примерно 205°С, менее чем примерно 204°С, менее чем примерно 200°С, менее чем примерно 190°С, менее чем примерно 180°С, менее чем примерно 170°С, менее чем примерно 160°С, менее чем примерно 150°С, менее чем примерно 140°С, менее чем примерно 130°С, менее чем примерно 120°С, менее чем примерно 110°С или менее чем примерно 100°С в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора, где нижний предел температуры в каждом случае примерно равен температуре окружающей среды. Таким образом, стадия е) может включать либо воздействие на хромовый катализатор в инертной атмосфере и охлаждение при этом хромового катализатора в течение периода охлаждения (t^C), либо может включать простое охлаждение хромого катализатора в окислительной атмосфере, применяемой на предшествующей стадии, или в любой другой окислительной атмосфере, по желанию, в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

В описанных способах активации хромовых катализаторов полимеризации можно применять более низкую максимальную температуру активации при сокращенной продолжительности активации по сравнению с традиционными способами активации. Например, способ активации, приведенный выше на стадиях а)-е), можно проводить в течение периода времени менее чем 16 часов, менее чем 15 часов, менее чем 14 часов, менее чем 13 часов, менее чем 12 часов, менее чем 11 часов или менее чем 10 часов, где нижний предел периода времени в каждом случае составляет примерно 4 часа. Согласно другому аспекту, например, способ активации, приведенный выше на стадиях а)-е), можно проводить в течение периода времени примерно 16 часов, примерно 15 часов, примерно 14 часов, примерно 13 часов, примерно 12 часов, примерно 11 часов, примерно 10 часов, примерно 9 часов или примерно 8 часов или в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

Согласно одному из аспектов подложка катализатора может представлять собой оксид, например, подложку тугоплавкого оксида, содержащую, состоящую из или выбранную из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния с покрытием диоксида титана, алюмофосфата, оксидов других металлов или их комбинаций. Согласно другому аспекту подложка катализатора может представлять собой подложку тугоплавкого оксида из сферических и/или сфероидальных частиц. Согласно одному из аспектов хромовый катализатор на подложке может представлять собой катализатор Cr/диоксид кремния или катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана.

Указанный описанный способ активации можно проводить на настольном или лабораторном оборудовании или в коммерческих масштабах, например, с применением 500 фунтов (227 кг) хромового катализатора на подложке или более, часто в псевдоожиженном слое. Способ активации, приведенный выше на стадиях а)-е), и необязательно способ кондиционирования можно проводить в одной зоне нагрева, или стадии а)-е) и необязательно способ кондиционирования можно проводить по меньшей мере в двух разных зонах нагрева. Указанный способ активации хромового катализатора на подложке и необязательно способ кондиционирования можно проводить в периодическом режиме, или же их можно проводить в непрерывном режиме.

Для активации катализаторов согласно настоящему изобретению можно применять разные типы сосудов-активаторов, оборудования или устройств, включая, но не ограничиваясь указанными, вращающиеся обжиговые печи, статические сушилки с мешалкой и псевдоожиженные слои. Каждое оборудование можно эксплуатировать в статическом или периодическом режиме или в непрерывном режиме. В случае статического или периодического режима в сосуде или устройстве, содержащем слой катализатора можно последовательно проводить разные стадии способа активации. В случае непрерывного режима стадии способа можно проводить в последовательно расположенных зонах, через которые проходит катализатор в устройстве активации.

В реакторе активации с псевдоожиженным слоем поток псевдоожижающего газа движется вверх через решетчатую пластину, образуя псевдоожиженный слой частиц катализатора на подложке. Согласно одному из аспектов расход газа в реакторах активации с псевдоожиженным слоем может составлять от примерно 0,01 до примерно 1 фута в секунду (от 0,01 до 30 см/с). В качестве альтернативы, расход газа может составлять от примерно 0,05 до примерно 0,5 фут/с (от 1,5 до 15 см/с) или от примерно 0,1 до примерно 0,3 фут/с (3-9 см/с).

Катализаторы, подходящие для активации согласно настоящему изобретению, включают любые катализаторы, подходящие для полимеризации олефинов и содержащие хром на подложке. Согласно одному из аспектов содержание хрома может составлять от примерно 0,1 процента по массе (масс. %) до примерно 10 масс. %, т.е. в процентах по массе в пересчете на общую массу катализатора. В качестве альтернативы, содержание хрома может составлять от примерно 0,2 масс. % до примерно 5 масс. %, от примерно 0,3 масс. % до примерно 3,5 масс. % или от примерно 0,5 масс. % до примерно 2 масс. %. Подходящие подложки для хромовых катализаторов включают, но не ограничиваются указанными, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмофосфаты, оксиды металлов, такие как оксиды титана, циркония, бора, цинка, магния и т.д. или их комбинации. Подходящие подложки также могут содержать другие промоторы, включая, но не ограничиваясь указанными, фторид, сульфат, фторбораты, фторсиликаты и т.д., при желании. Подходящие катализаторы могут быть приобретены в коммерческих источниках, таких как Grace Davison Division компании W. R. Grace & Company, Columbia, Md.

Способ кондиционирования катализатора

Согласно другому аспекту описанного способа перед стадиями а)-е) описанного выше способа можно проводить стадию кондиционирования катализатора или способ кондиционирования. Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ, включающий стадии а)-е), такие как приведено выше, где перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) проводят способ кондиционирования, включающий нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^C) в окислительной или инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в окислительной атмосфере в течение периода кондиционирования (t^C) для обеспечения кондиционированного хромового катализатора. Окислительная атмосфера, применяемая в способе кондиционирования, может представлять собой любую окислительную атмосферу, описанную в настоящем документе, например, окислительная атмосфера может содержать воздух или кислород. Окислительная атмосфера также может содержать воздух или кислород, имеющий точку росы менее чем примерно -40°С, менее чем примерно -50°С, менее чем примерно -60°С, менее чем примерно -70°С или менее чем примерно -80°С, например, примерно -82°С (-116°F).

Согласно одному из аспектов, например, температура кондиционирования (Т^С) может составлять от примерно 200°С до примерно 450°С, от примерно 250°С до 400°С или от примерно 275°С до 375°С. В качестве альтернативы, температура кондиционирования (Т^С) может составлять примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С, примерно 275°С, примерно 300°С, примерно 325°С, примерно 350°С, примерно 375°С, примерно 400°С, примерно 425°С или примерно 450°С или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями. Не желая быть связанными теорией, полагают, что указанный начальный способ кондиционирования катализатора на воздухе при низкой температуре, позволяет выжигать органические примеси, оставшиеся после получения катализатора, такие как ацетат Cr или лиганды Ti, и обеспечивает улучшение способа активации и катализатора, как такового, без полного окисления хрома в катализаторе до Cr(VI).

Согласно одному из аспектов, например, скорость изменения температуры для кондиционирования (RR^C) может составлять от примерно 0,5°С/минута до примерно 5°С/минута. В качестве альтернативы, например, скорость изменения температуры для кондиционирования (RR^C) может составлять примерно 1°С/минута, примерно 3°С/минута, примерно 1°С/минута или примерно 2°С/минута или находиться в любом диапазоне между любыми указанными значениями.

Согласно одному из аспектов способ кондиционирования может включать выдерживание хромового катализатора при Т^С в окислительной атмосфере в течение периода кондиционирования (t^C). Согласно некоторым аспектам, например, период кондиционирования (t^C) может составлять менее чем примерно 5 часов, менее чем примерно 3 часа, менее чем примерно 2,5 часа, менее чем примерно 2 часа, менее чем примерно 1,5 часа, менее чем примерно 1 час или менее чем примерно 0,5 часа. Согласно одному из аспектов период кондиционирования (t^C) может составлять 0 часов, таким образом, способ кондиционирования включает нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (Т^С) в окислительной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C), затем продолжение нагревания хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹) в отсутствие какого-либо периода выдерживания для кондиционирования (t^C). Согласно указанному аспекту скорость изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и первая скорость изменения температуры (RR¹) могут быть одинаковыми или разными, т.е. RR^C может быть больше, равна или меньше RR¹. Согласно дополнительному аспекту можно проводить воздействие на кондиционированный хромовый катализатор в инертной атмосфере после нагревания хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (Т^С) в окислительной атмосфере. Согласно одному из аспектов способ кондиционирования можно проводить в псевдоожиженном слое, и последующий способ активации катализатора также можно проводить в псевдоожиженном слое, при желании.

Согласно дополнительному аспекту способ кондиционирования может включать циклическую смену окислительной атмосферы и инертной атмосферы один или более раз, в результате чего сжигают органические соединения, присутствующие в катализаторе. Согласно указанному аспекту в качестве «температуры кондиционирования» T^C рассматривают первую температуру, до которой нагревают катализатор в начале способа циклической обработки. Было обнаружено, что указанный аспект изобретения применим для крупномасштабных коммерческих вариантов реализации способа активации. Согласно аспекту, например, касающемуся стадий а)-е) способа активации, описанного выше, при желании, перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) можно проводить способ кондиционирования, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^C) в инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в инертной атмосфере в течение первого периода кондиционирования (t^C1);

b) воздействие на хромовый катализатор на подложке в окислительной атмосфере в течение второго периода кондиционирования (t^C2);

c) воздействие на хромовый катализатор на подложке в инертной атмосфере в течение третьего периода кондиционирования (t^C3);

d) повторное проведение стадий b) и с) от 0 до 15 раз для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

Согласно указанному аспекту циклического способа кондиционирования катализатора в качестве формальной «температуры кондиционирования» Тс можно рассматривать первую температуру, до которой нагревают катализатор в начале способа циклической обработки, несмотря на то, что согласно данному аспекту кондиционирование фактически проводят в диапазоне температур. В частности, при воздействии в окислительной атмосфере температура, как правило, повышается по мере сгорания органических веществ, а при повторном воздействии в инертной атмосфере температура снижается до последующего воздействия в окислительной атмосфере. Указанную циклическую смену окислительной и инертной атмосфер можно проводить 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или даже 15 раз, вплоть до примерно 20 раз, при желании, или в любом диапазоне между указанными значениями. Например, число циклов окислительная атмосфера/инертная атмосфера может составлять 1-10, 2-8 или 3-6. Окислительная и инертная атмосферы, применяемые в(на) любом(-ой) из способов или стадий кондиционирования, могут представлять собой любые окислительные и инертные атмосферы, описанные в настоящем документе. Например, окислительная атмосфера может представлять собой воздух или смесь кислорода и азота с содержанием кислорода, отличным от воздуха, например, 50% кислорода и 50% азота.

На каждой стадии повышение температуры при последующем воздействии в окислительной атмосфере, в общем случае, меньше повышения температуры при предшествующем воздействии в окислительной атмосфере. Таким образом, органические вещества и соединения удаляются в «диапазоне температур кондиционирования». Согласно одному из аспектов, например, «диапазон температур кондиционирования» может составлять от примерно 500°F (260°С) до примерно 1000°F (540°С), от примерно 600°F (315°С) до примерно 900°F (480°С) или от примерно 700°F (370°С) до примерно 800°F (425°С). Согласно другому аспекту повышение температуры при указанном краткосрочном нагнетании воздуха может составлять менее чем примерно 300°F (165°С), менее чем примерно 200°F (110°С), менее чем примерно 100°F (55°С) или менее чем примерно 50°F (30°С). Так как экзотермический эффект снижается при каждом последующем цикле, нижний предел повышения температуры может составлять примерно 30°F (17°С), примерно 25°F (14°С), примерно 20°F (11°С), примерно 15°F (8°С), примерно 10°F (6°С) или примерно 5°F (3°С). Кроме того, согласно некоторым аспектам продолжительность воздействия путем нагнетания окислительной атмосферы может составлять от примерно 1 минуты до примерно 30 минут, от примерно 2 минут до примерно 15 минут, от примерно 2 до примерно 10 минут или от примерно 2 минут до примерно 5 минут.

Активированные катализаторы

В настоящем изобретении также предложен хромовый катализатор на подложке, полученный согласно описанному способу. Согласно одному из аспектов подложка катализатора может представлять собой оксид, например, подложку тугоплавкого оксида, содержащую, состоящую из или выбранную из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния с покрытием диоксида титана, алюмофосфата, оксидов других металлов или их комбинаций. Например, хромовый катализатор на подложке может представлять собой катализатор Cr/диоксид кремния или катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана. Способы получения хромовых катализаторов на подложке до активации описаны, например, в патентах США №4151122; 4234462; 5093300; 7981832; и 9006363, а также в М.Р. McDaniel et al., Journal of Catalysis, 82, 98-109 (1983), и M.P. McDaniel et al., Applied Catalysis A, 335, 252-261 (2008), содержание соответствующих разделов каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылок.

Хромовый катализатор, активированный согласно настоящему изобретению, может содержать относительно низкое количество хрома (VI). Согласно одному из аспектов, например, активированный хромовый катализатор может содержать, например, по массе, менее 1,0% Cr(VI), менее 0,8% Cr(VI), менее 0,6% Cr(VI), менее 0,5% Cr(VI), менее 0,4% Cr(VI), менее 0,3% Cr(VI), менее 0,2% Cr(VI), менее 0,1% Cr(VI) или менее 0,05% Cr(VI), где нижний предел содержания Cr(VI) в активированном хромовом катализаторе по массе в каждом случае составляет примерно 0,01%. Согласно дополнительному аспекту активированный хромовый катализатор может содержать, например, по массе, примерно 0,6% Cr(VI), примерно 0,5% Cr(VI), примерно 0,4% Cr(VI), примерно 0,3% Cr(VI), примерно 0,2% Cr(VI), примерно 0,1% Cr(VI) или примерно 0,05% Cr(VI). Настолько низкий уровень хрома (VI) отличается от традиционных хромовых катализаторов на подложке, активируемых на воздухе, которые могут включать от 0,8 масс. % до 2 масс. % Cr(VI).

Было обнаружено, что активированные катализаторы на подложке согласно настоящему изобретению могут обеспечивать олефиновые полимеры, имеющие показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР полиолефина сравнения, полученного в таких же условиях, что и олефиновый полимер, полученный с применением описанных катализаторов, с тем исключением, что хромовый катализатор сравнения активируют путем традиционного окисления на воздухе. То есть, для описанных катализаторов, которые активируют, как описано в настоящем документе, требуется более низкая температура полимеризации для обеспечения полиолефина с таким же показателем текучести расплава, что и у полиолефина сравнения, полученного с применением катализатора, активированного традиционным образом.

Согласно одному из аспектов, например, в настоящем изобретении предложен катализатор на подложке Cr/диоксид титана с покрытием диоксида кремния, полученный согласно описанным способам, где:

a) активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr(VI) по массе;

и

b) активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

где T (C) представляет собой среднюю температуру, применяемую в условиях полимеризации, PV (куб.см/г или мл/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора, и Ti (атомы/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромовом катализаторе. Согласно указанному аспекту объем пор может составлять от примерно 0,3 мл/г (куб.см/г) до примерно 5,0 мл/г, от примерно 0,4 мл/г до примерно 4,5 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 4,0 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 3,5 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 3,0 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 2,5 мл/г, от примерно 0,7 мл/г до примерно 2,3 мл/г, от примерно 1,0 мл/г до примерно 2,2 мл/г, от примерно 1,2 мл/г до примерно 2,0 мл/г или от примерно 1,4 мл/г до примерно 1,7 мл/г. В качестве альтернативы, объем пор может составлять примерно 0,3 мл/г, примерно 0,4 мл/г, примерно 0,5 мл/г, примерно 0,6 мл/г, примерно 0,7 мл/г, примерно 0,8 мл/г, примерно 0,9 мл/г, примерно 1,0 мл/г, примерно 1,1 мл/г, примерно 1,2 мл/г, примерно 1,3 мл/г, примерно 1,4 мл/г, примерно 1,5 мл/г, примерно 1,6 мл/г, примерно 1,7 мл/г, примерно 1,8 мл/г, примерно 1,9 мл/г, примерно 2,0 мл/г, примерно 2,1 мл/г, примерно 2,2 мл/г, примерно 2,3 мл/г, примерно 2,4 мл/г или примерно 2,5 мл/г, примерно 3,0 мл/г, примерно 3,5 мл/г, примерно 4,0 мл/г, примерно 4,5 мл/г или примерно 5,0 мл/г или находиться в любых диапазонах или комбинациях диапазонов между указанными значениями. Кроме того, согласно указанному аспекту концентрация титана или степень покрытия титаном (атомы/нм²) может составлять от примерно 0 атомов/нм² до примерно 5 атомов/нм², от примерно 0 атомов/нм² до примерно 4,5 атома/нм², от примерно 0 атомов/нм² до примерно 4,0 атома/нм². В качестве альтернативы, концентрация титана может составлять 0 атомов/нм², примерно 0 атомов/нм², примерно 0,1 атома/нм², примерно 0,2 атома/нм², примерно 0,3 атома/нм², примерно 0,4 атома/нм², примерно 0,5 атома/нм², примерно 0,6 атома/нм², примерно 0,7 атома/нм², примерно 0,8 атома/нм², примерно 0,9 атома/нм², примерно 1,0 атома/нм², примерно 1,1 атома/нм², примерно 1,2 атома/нм², примерно 1,3 атома/нм², примерно 1,4 атома/нм², примерно 1,5 атома/нм², примерно 1,6 атома/нм², примерно 1,7 атома/нм², примерно 1,8 атома/нм², примерно 1,9 атома/нм², примерно 2,0 атома/нм², примерно 2,2 атома/нм², примерно 2,4 атома/нм², примерно 2,6 атома/нм², примерно 2,8 атома/нм², примерно 3,0 атома/нм², примерно 3,2 атома/нм², примерно 3,4 атома/нм², примерно 3,6 атома/нм², примерно 3,8 атома/нм², примерно 4,0 атома/нм², примерно 4,2 атома/нм², примерно 4,4 атома/нм², примерно 4,6 атома/нм², примерно 4,8 атома/нм², примерно 5,0 атома/нм² или находиться в любом диапазоне или комбинации диапазонов между указанными значениями.

Согласно дополнительному аспекту в настоящем изобретении предложен катализатор на подложке Cr/диоксид титана с покрытием диоксида кремния, полученный согласно описанным способам, где:

a) активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr(VI) по массе;

и

b) активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

где PV (куб.см/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора, и Ti (атомы/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромовом катализаторе. Согласно указанному аспекту объем пор может находиться в любом диапазоне, таком как описано непосредственно выше, или объем пор может быть примерно равен любому объему (мл/г), такому как описано непосредственно выше. Кроме того, концентрация титана может находиться в любом диапазоне, таком как описано непосредственно выше, или концентрация титана может быть примерно равна любой концентрации титана или степени покрытия титаном (атомы/нм²), такой как описано непосредственно выше.

Способ полимеризации олефинов

Катализаторы, активированные согласно настоящему изобретению, можно применять в любых типах реакторов полимеризации олефинов, известных в данной области техники, которые используют для полимеризации олефиновых мономеров для получения олефиновых гомополимеров или сополимеров. Согласно одному из аспектов указанные реакторы могут содержать или могут быть выбраны из суспензионных реакторов, газофазных реакторов, растворных реакторов или любых их комбинаций. Например, газофазные реакторы могут содержать или могут быть выбраны из реакторов с псевдоожиженным слоем или трубчатых реакторов. В дополнительном примере суспензионные реакторы могут содержать или могут быть выбраны из вертикальных петлевых или горизонтальных петлевых реакторов. Согласно одному из аспектов растворные реакторы могут содержать или могут быть выбраны из реакторов с мешалкой или автоклавируемых реакторов. Любые из указанных реакторов могут быть объединены в системы из нескольких реакторов, которые могут эксплуатироваться параллельно или последовательно. Катализатор также можно применять для получения полимеров этилена способом получения дисперсных частиц, таким как описано в патентах США №3624063; 5565175; и 6239235, содержание соответствующих разделов каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылок. Разные другие способы полимеризации описаны в патентах США №3248179; 4424341; 4501885; 4613484; 4737280; и 5597892; содержание соответствующих разделов каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылок.

Катализаторы, активированные согласно настоящему изобретению, можно применять для полимеризации олефинов для получения гомополимеров или сополимеров из олефиновых мономеров. Подходящие олефиновые мономеры включают, но не ограничиваются указанными, этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и их комбинации или смеси. Молекулярную массу полимера можно регулировать разными средствами, известными в данной области техники, включая, но не ограничиваясь указанными, регулирование температуры, введение или изменение количества присутствующего водорода или изменение соединений-катализаторов или других условий.

Таким образом, согласно одному из аспектов в настоящем изобретении также предложен способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, где способ может включать:

a) активацию хромового катализатора на подложке согласно способу, описанному в настоящем документе, для обеспечения активированного хромового катализатора; и

b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

В указанном способе полимеризации олефинов активация хромового катализатора на подложке для обеспечения активированного хромового катализатора может включать: а) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹); b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1); с) приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), последующее воздействие на хромовый катализатор в окислительной атмосфере; d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2); и е) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере или в окислительной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C), для обеспечения активированного хромового катализатора, как описано в настоящем документе. Первая температура (Т¹) может быть равна второй температуре (Т²) или превышать ее (Т² ≤ Т¹).

Согласно другому аспекту в настоящем изобретении также предложен способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, где способ может включать:

а) кондиционирование хромового катализатора на подложке согласно способу, описанному в настоящем документе, для обеспечения кондиционированного хромового катализатора;

а) активацию кондиционированного хромового катализатора на подложке согласно способу, описанному в настоящем документе, для обеспечения активированного хромового катализатора; и

b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Например, согласно указанному аспекту предложен способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, который может включать:

1) кондиционирование хромового катализатора на подложке, где способ кондиционирования включает:

a) нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (Т^С) в инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при Т^С в инертной атмосфере в течение первого периода кондиционирования (t^C1);

b) воздействие на хромовый катализатор на подложке в окислительной атмосфере в течение второго периода кондиционирования (t^C2);

c) воздействие на хромовый катализатор на подложке в инертной атмосфере в течение третьего периода кондиционирования (t^C3);

d) повторение стадий b) и с) от 0 до 15 раз в течение независимо выбранных последующих периодов кондиционирования (t^CS), где на каждой стадии получают кондиционированный хромовый катализатор;

2) активацию кондиционированного хромового катализатора на подложке, где способ активации включает:

a) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹);

b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1);

c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), последующее воздействие на хромовый катализатор в окислительной атмосфере;

d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2); и

e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора; и

3) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Согласно одному из аспектов указанного способа полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке по меньшей мере один С₂-С₈ моно-1-олефин может содержать этилен. По меньшей мере один С₂-С₈ моно-1-олефин может содержать этилен и по меньшей мере один С₃-C₈ моно-1-олефиновый сомономер. Например, по меньшей мере один С₂-С₈ моно-1-олефин может содержать этилен и по меньшей мере одно пропилена, 1-бутена, 1-гексенаили 1-октена.

Согласно другому аспекту указанного способа полимеризации олефинов активированный хромовый катализатор может представлять собой катализатор Cr/диоксид кремния и содержит, по массе, менее 0,5% Cr(VI), где олефиновый полимер характеризуется показателем текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) более чем 100 г/10 мин. Согласно другому аспекту указанного способа полимеризации олефинов активированный хромовый катализатор может содержать, по массе, менее 0,4% Cr(VI), и олефиновый полимер характеризуется показателем текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) более 100 г/10 мин.

Согласно другому аспекту указанного способа полимеризации олефинов активированный хромовый катализатор может представлять собой катализатор Cr/диоксид кремния-диоксид титана, например, катализатор Cr/диоксид кремния, пропитанный титаном. Согласно одному из аспектов можно проводить внутреннюю или поверхностную пропитку катализатора Cr/диоксид кремния титаном путем приведения катализатора Cr/диоксид кремния в контакт с раствором соединения титана, такого как алкоксид титана, например, н-пропоксид титана (IV), что известно специалистам в данной области техники. Согласно указанному аспекту активированный катализатор может содержать примерно 2,0 масс. % Ti, примерно 2,2 масс. % Ti, примерно 2,4 масс. % Ti, примерно 2,6 масс. % Ti, примерно 2,8 масс. % Ti, примерно 3,0 масс. % Ti, примерно 3,2 масс. % Ti, примерно 3,4 масс. % Ti, примерно 3,6 масс. % Ti, примерно 3,8 масс. % Ti, примерно 4,0 масс. % Ti, примерно 4,2 масс. % Ti, примерно 4.4 масс. % Ti, примерно 4,6 масс. % Ti, примерно 4,8 масс. % Ti или примерно 5,0 масс. % Ti или Ti в количестве в любом диапазоне между указанными значениями. Согласно одному из аспектов активированный катализатор может содержать от примерно 2,0 масс. % Ti до примерно 5,0 масс. % Ti, от примерно 2,3 масс. % Ti до примерно 4,5 масс. % Ti, от примерно 2.5 масс. % Ti до примерно 4,0 масс. % Ti, от примерно 2,7 масс. % Ti до примерно 3,7 масс. % Ti, от примерно 2,8 масс. % Ti до примерно 3,5 масс. % Ti или от примерно 3,0 масс. % Ti до примерно 3,3 масс. % Ti. Согласно дополнительному аспекту катализаторы Cr/диоксид кремния-диоксид титана могут иметь примерно такое же содержание хрома, что и катализаторы Cr/диоксид кремния.

Другой аспект способа полимеризации олефинов заключается в том, что при помощи катализатора, активированного согласно описанию настоящего документа, может быть получен полиолефин, имеющий такой же показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин), что и полиолефин, полученный таким же способом с тем исключением, что в нем применяют хромовый катализатор, активированный традиционным образом, но при более низкой температуре по сравнению с хромовым катализатором, активированным традиционным образом. В одинаковых условиях, включая температуру, олефиновый полимер, полученный с применением описанного катализатора, может иметь показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин), превышающий ПТР полиолефина сравнения, полученного с применением хромового катализатора, активированного традиционным образом.

Таким образом, в настоящем документе описан способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, который может включать: а) активацию хромового катализатора на подложке согласно способу, описанному в настоящем документе, для обеспечения активированного хромового катализатора; и b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним С₂-С₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера; где:

a) олефиновый полимер имеет показатель текучести расплава (ПТР), превышающий показатель текучести расплава (ПТРК) полиолефина сравнения; и

b) где полиолефин сравнения получают в таких же условиях, что и олефиновый полимер, с тем исключением, что для получения полиолефина сравнения применяют хромовый катализатор сравнения, который активируют:

i) нагреванием хромового катализатора на подложке до температуры активации от примерно 600°С до 1000°С (Т¹) на воздухе и выдерживанием хромового катализатора при температуре активации на воздухе в течение 3 часов; и

ii) охлаждением хромового катализатора до температуры ниже 700°F (371°С) на воздухе и последующей продувкой до достижения температуры окружающей среды или при температуре окружающей среды в инертной атмосфере для обеспечения активированного хромового катализатора сравнения.

Согласно указанному аспекту олефиновый полимер, полученный с применением описанного катализатора, может иметь показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин), который по меньшей мере на 10% выше, по меньшей мере на 15% выше, по меньшей мере на 20% выше, по меньшей мере на 25% выше, по меньшей мере на 50% выше, по меньшей мере на 100% выше, по меньшей мере на 200% выше, по меньшей мере на 300% выше или по меньшей мере на 500% выше ПТР полиолефина сравнения, и где верхний предел превышения показателя текучести расплава олефинового полимера по сравнению с ПТР полиолефина сравнения составляет примерно 1000%.

Кроме того, согласно указанному аспекту продолжительность активации активированного хромового катализатора может составлять менее чем примерно 80%, примерно 70%, примерно 60%, примерно 50% или примерно 40% от этого показателя для активированного хромового катализатора сравнения. Олефиновый полимер, полученный с применением описанного катализатора, может иметь показатель текучести расплава (ПТР), который примерно на 10%, примерно на 20%, примерно на 30%, примерно на 40%, примерно на 50%, примерно на 60%, примерно на 70%, примерно на 80%, примерно на 90% или примерно на 100% выше показателя текучести расплава (ПТРК) полиолефина сравнения. Кроме того, олефиновый полимер, полученный с применением описанного катализатора, может иметь более широкое молекулярно-массовое распределение, выраженное как Mw/Mn, Mz/Mn или любое подходящее отношение Mn, Mw, Мх, Mv или M(z+n), относительно полиолефина сравнения. Согласно некоторым аспектам олефиновый полимер, полученный с применением описанного катализатора, может иметь более высокое содержание длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) относительно полиолефина сравнения. Согласно дополнительному аспекту показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) может составлять более чем примерно 20, более чем примерно 30, более чем примерно 40, более чем примерно 50, более чем примерно 75, более чем примерно 100, более чем примерно 125, более чем примерно 150, более чем примерно 175 или более чем примерно 200, или может иметь значение в любом из указанных диапазонов. Согласно указанному аспекту верхний предел показателя текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) может составлять примерно 300.

Предварительное восстановление до Cr(II)

Большинство коммерческих способов получения полиэтилена с применением катализатора Филлипса проводят с использованием Cr(VI)/диоксид кремния в качестве катализатора, где Cr(VI) может быть восстановлен этиленом в реакторе для получения активного прекурсора с более низкой степенью окисления, например, Cr(II) или Cr(III). Согласно одному из аспектов в настоящем изобретении предложено восстановление Cr(VI) до Cr(II) перед добавлением катализатора в реактор. Согласно одному из аспектов, например, было обнаружено, что обработка в монооксиде углерода (СО) примерно при 350°С практически количественно восстанавливает шестивалентный хром Cr(VI) до двухвалентных частиц Cr(II). После указанного восстановления с применением СО можно удалять остаточный СО, продувая инертный газ, такой как N₂, после чего катализатор оставляют охлаждаться. Не желая быть связанными теорией, полагают, что может происходить хемосорбция остаточного СО и отравление катализатора.

Монооксид углерода (СО) вступает во взаимодействие с Cr(VI)/диоксид кремния даже при комнатной температуре, и даже несмотря на то, что указанное взаимодействие протекает медленно, за несколько часов при 25°С может происходить значительное восстановление Cr(VI). По завершении указанного процесса можно проводить продувку N₂ при повышенной температуре для удаления адсорбированного СО. Можно заметить, что восстановленные СО катализаторы имеют зеленую окраску в вакууме или атмосфере аргона, но приобретают небесно-голубую окраску при добавлении N₂, а восстановленный катализатор темнеет и приобретает окраску индиго при воздействии этилена. Если катализатор после восстановления в СО при 350°С охлаждают в атмосфере СО, то он может иметь фиолетовую окраску. Восстановленные СО катализаторы, как правило, имеют короткое или нулевое время индукции, и этот отличительный признак может быть эффективным, если требуются низкие температуры реакции или если требуется повышенная активность.

Согласно одному из аспектов восстановленные СО катализаторы согласно настоящему изобретению могут приводить к получению полимера со слегка более узким ММР по сравнению с катализаторами, активированными традиционным образом, например, если подложка содержит диоксид титана, как показано на фигуре 1. Плечо с низкой ММ, за которое отвечает диоксид титана, частично удаляется в результате восстановления СО. Не желая быть связанными теорией, полагают, что данный факт предположительно указывает на то, что некоторые участки, ассоциированные с диоксидом титана, не выдерживают восстановления или что указанные участки становятся менее стабильными. Благодаря указанному изменению ММР (молекулярно-массовое распределение), потенциальный показатель текучести расплава при применении восстановленных СО катализаторов снижается вплоть до половины. Полимер, полученный с применением восстановленных СО катализаторов, может иметь слегка более высокую ММ и несколько пониженную эластичность. Указанные тенденции особенно хорошо заметны, если сначала была проведена «двухстадийная» активация катализатора, такая как описано ниже в настоящем документе, которая может усиливать эффект диоксида титана. Для катализаторов, не содержащих диоксид титана, наблюдались схожие тенденции при обработке СО, но выраженные в меньшей степени или в меньшем количестве.

Согласно одному из аспектов температура восстановления в СО может составлять от примерно 250°С до примерно 525°С, от примерно 275°С до примерно 475°С или от примерно 300°С до примерно 400°С. При более низких температурах восстановление может происходить не полностью, а при более высоких температурах частицы Cr(II) могут быть в некоторой степени нестабильными, что проиллюстрировано на фигуре 2. На фигуре 2 проводили восстановительную обработку СО образцов катализатора Cr/диоксид кремния, активированных при 540°С и 760°С, при постепенном ужесточении условий с точки зрения как температуры, так и продолжительности. Для каждой серии опытов начальная восстановительная обработка при 316°С улучшала среднюю активность. Тем не менее, при более жесткой восстановительной обработке при повышенной температуре катализатор, изначально активированный при 540°С, терял практически всю активность. В противоположность этому, воздействие на катализатор, активированный при 760°С, было незначительным. Не желая быть связанными теорией полагают, что полученный результат предположительно указывает на то, что частицы Cr(II) могут вступать во взаимодействие с поверхностными группами ОН, в результате чего может образовываться неактивный Cr(III), а также на то, что в катализаторе содержание ОН может быть более низким, если его активируют при 760°С, по сравнению с активацией при 540°С. Кроме того, полагают, что группы ОН могут не приобретать достаточную подвижность для того, чтобы вступать во взаимодействие, до тех пор, пока температура восстановления не достигнет используемой ранее температуры обжига.

Пропитка хромом в безводных условиях

Присоединение Cr(VI) к диоксиду кремния может быть описано как этерификация с двумя силанольными группами на полностью гидратированной поверхности. В общем случае, полагают, что указанное взаимодействие не может происходить, если диоксид кремния изначально был прокален при температуре выше 600°С, и если пропитку хромом проводят с использованием безводного апротонного растворителя для предотвращения повторной гидратации поверхности диоксида кремния. Тем не менее, согласно одному из аспектов настоящего изобретения может быть получен указанный катализатор, в котором Cr(VI) присоединяется к поверхности диоксида кремния в результате взаимодействия с силоксанами. Не связываясь с теорией, полагают, что наиболее реакционно-активные силоксаны могут быть представлять собой напряженные или деформированные соединения. Указанные катализаторы могут обеспечивать некоторые подходящие свойства, включая возможность получения полимеров с исключительно высоким показателем текучести расплава (с низкой молекулярной массой, ММ). Кроме того, не связываясь с теорией, полагают, что в результате взаимодействия хрома с напряженными силоксанами хром может размещаться в среде, в которой он может иметь высокую реакционную активность. В присутствии диоксида титана, как правило, изменение ПТР может быть еще более выраженным по сравнению с ситуацией, когда диоксид титана отсутствует. Этот факт может указывать на более селективное встраивание Cr(VI) в более полярные и, возможно, также более напряженные мостики Ti-O-Si на поверхности оксида. На схеме 1 проиллюстрировано возможное встраивание Cr (CrO₃) в силоксаны после пропитки в безводных условиях.

Схема 1

Согласно одному из аспектов рабочие характеристики катализатора, полученного путем пропитки хромом в безводных условиях, такие, как показано на фигуре 3. Сначала прокаливали диоксид кремния-диоксид титана (2,2 атома Ti нм²) на воздухе при разных температурах вплоть до 870°С в течение 3 часов, как проиллюстрировано на графике. Затем пропитывали каждый образец раствором CrO₃ в CH₃CN (ацетонитрил) для получения катализаторов, содержащих 0,5 масс. % Cr. Затем проводили второе прокаливание катализаторов на воздухе, но при 250°С в течение 1 часа, для фиксации хрома и удаления растворителя. Этот способ называют «двухстадийной» активацией, так как он включает две стадии прокаливания, первую в отсутствие хрома и предпочтительно при относительно высокой температуре для дегидроксилирования подложки, и вторую при более низкой температуре для прикрепления хрома.

Затем испытывали активность полимеризации при использовании указанных катализаторов, полученных приведенным способом пропитки хромом в безводных условиях, и на фигуре 3 проиллюстрированы значения показателя текучести расплава (ПТР) полученных полимеров. Построен график зависимости ПТР от температуры на первой стадии прокаливания, т.е. от температуры дегидроксилирования. Показатель текучести расплава повышается при повышении температуры вплоть до температуры спекания, которая составляет от примерно 800°С до 900°С. Затем он снижается так же, как и в случае традиционного катализатора, пропитанного хромом в водных условиях (т.е. после «одностадийной» активации).

Для сравнения на фигуре 3 также показана и «одностадийная» активация. Для указанной одностадийной активации другие образцы такой же необработанной подложки диоксида кремния-диоксида титана пропитывали водным CrO₃, а затем прокаливали при разных температурах вплоть до 871°С. Таким образом, указанный способ активации представляет собой традиционную одностадийную активацию, и результаты показаны на нижней кривой на фигуре 3. При каждой температуре двухстадийный способ обеспечивает получение полимера, имеющего показатель текучести расплава, более чем в 10 раз превышающий ПТР после стандартного одностадийного способа (следует отметить, ось у соответствует логарифмической шкале).

На фигуре 4 приведены дополнительные результаты, касающиеся пропитки хромом в безводных условиях. Повторно проводили такой же двухстадийный способ, что был описан выше, с тем исключением, что первая температура прокаливания (для дегидроксилирования) была фиксированной и составляла 820°С, и изменяли вторую температуру прокаливания (для прикрепления хрома). И снова, испытывали активность полимеризации при использовании указанных катализаторов и строили графики зависимости показателей текучести расплава полученных полимеров от температуры. Активные катализаторы были получены даже при второй температуре прокаливания примерно 150°С, так как подложка к этому времени уже была дегидроксилированной. При всех температурах полимеры имели значения показателя текучести расплава, превышающие значения, полученные после традиционной одностадийной активации такой же подложки, пропитанной хромом в водных условиях. Катализатор, прокаленный при 250°С, обеспечивал получение полимера, имеющего самый высокий показатель текучести расплава, который примерно в 1000 раз превышал значение, полученное после одностадийной активации при оптимальной температуре.

Молекулярная масса также показана на фигуре 4. Высокие значения показателя текучести расплава, как правило, указывают на низкую ММ. Также показана вязкость расплава при измерении при низкой скорости сдвига (0,1 с^-1), что является показателем текучести под действием силы тяжести в условиях центробежного формования. Вязкость расплава полимера значительно снижалась при увеличении показателя текучести расплава.

Для указанной пропитки хромом в безводных условиях носитель можно пропитывать соединением хрома с применением любого безводного апротонного растворителя. Источник хрома может представлять собой соединение шестивалентного хрома, такое как бис(трет-бутил)хромат в пентане или бис(трифенилсилил)хромат в толуоле, и даже краун-эфиры можно применять для растворения солей Cr(VI) в неорганических растворителях. В качестве альтернативы, источник хрома не обязательно должен представлять собой Cr(VI), так как на второй стадии прокаливания подразумевается окисление хрома. Примеры включают соединения низковалентного хрома (с более низкой степенью окисления), такие как соединения диаренхрома (0) в гептане или толуоле, или соединения трехвалентного хрома, такие как трис(ацетилацетонат) хрома в толуоле или сухом диэтиловом эфире или даже в газовой фазе, или CrCl₃ в ТГФ. Можно применять даже пары хромилхлорида без растворителя. Остаточный хлорид сжигают на второй стадии прокаливания. Оптимальная вторая температура прокаливания (стадия 2, прикрепление хрома) может быть разной в зависимости от применяемых анионов, некоторые из которых легче сжигать по сравнению с другими.

В противоположность обычной тенденции показатели текучести расплава, показанные на фигуре 4, снижаются при прокаливании катализатора при более высоких температурах (на второй стадии). Не связываясь с теорией, полагают, что указанная тенденция может указывать на термическую нестабильность указанных участков, ассоциированных с диоксидом титана, которые могут перегруппировываться с образованием другой формы (которая обеспечивает полимер с низким ПТР), из которой, возможно, выдавлен диоксид титана. При сравнении точки при 820°С для двухстадийной обработки, приведенной на фигуре 4, и точки при 820°С для одностадийной обработки на фигуре 3 можно увидеть, что они практически равны друг другу. Эти две точки соответствуют одному уровню дегидроксилирования носителя (820°С), и воздействие на хром проводили при одной температуре (снова 820°С). При самой высокой температуре в рамках указанного сравнения разница между одностадийной и двухстадийной активацией является незначительной или отсутствует.

Было обнаружено, что другие способы активации обеспечивают схожее улучшение ПТР в результате взаимодействия хрома с силоксанами. Согласно одному из аспектов органические соединения, которые могут гидролизовать связи Cr-O-Si, могут приводить к перераспределению хрома, и данная перегруппировка может повышать показатель текучести расплава полимера, полученного без значительного повторного гидроксилирования поверхности диоксида кремния. Например, прокаливали катализатор Cr/диоксид кремния-диоксид титана при 800°С способом одностадийной активации, как описано выше. Затем охлаждали прокаленный катализатор и суспендировали в гексане, в который добавляли один моль трет-бутилового спирта на моль хрома. При добавлении трет-бутанола раствор приобретал оранжеватую окраску. Не желая быть связанными теорией, полагают, что указанное изменение окраски может указывать на гидролиз связей Cr-O-Si. Выпаривали гексан, а затем снова прокаливали сухой катализатор на воздухе, но при 300°С. Полученный катализатор был достаточно активным в отношении полимеризации этилена, и показатель текучести расплава полимера увеличивался в десять раз при указанной обработке трет-бутанолом (от 0,2 без обработки до 2,0 при использовании трет-бутанола). И снова, не желая быть связанными теорией, полагают, что спирт гидролизует по меньшей мере часть частиц хрома, разрушая связи, которые соединяют их с носителем, и обеспечивая их перераспределение на Ti.

Согласно одному из аспектов проводили измененный вариант приведенного выше способа активации, в котором титан и хром добавляли в обратном порядке. Прокаливали Cr/диоксид кремния (дегидроксилировали) при 815°С, а затем обрабатывали изопропоксидом титана в гексане. Прокаливали высушенный катализатор второй раз при разных более низких температурах для сжигания органических веществ и прикрепления хрома. Было замечено, что даже такая обработка приводила к увеличению показателя текучести расплава полимера. Указанные катализаторы были достаточно активными, и для полученных полимеров наблюдали высокие значения показателя текучести расплава. Нижняя кривая на фигуре 5 представляет собой график зависимости указанных значений ПТР от второй температуры прокаливания. Если катализатор прокаливали при температурах выше чем примерно 250°С, значения ПТР начинали снижаться. Не желая быть связанными теорией, полагают, что этот результат позволяет предположить, что даже воздействие титансодержащим сложным эфиром и последующее окисление могут вызывать перераспределение хрома, которое делает возможным значительное взаимодействие с диоксидом титана, и что титанатный сложный эфир в большом количестве может вступать во взаимодействие с дегидроксилированным диоксидом кремния, что является достаточным для образования эффективной подложки диоксида кремния-диоксида титана.

Значения ПТР для полимеров, приведенные на фигуре 5 (нижняя кривая), значительно ниже значений, полученных после обычной двухстадийной активации той же подложки, что также показано на верхней кривой на фигуре 5. На верхней кривой, приведенной на фигуре 5, диоксид кремния 1) сушили и обрабатывали изопропоксидом титана, 2) прокаливали при 800°С, 3) пропитывали CrO₃ в CH₃CN, и 4) снова прокаливали при разных более низких температурах. Таким образом, две кривые также можно рассматривать как примеры пропитки в разном порядке, т.е. пропитки сначала титаном (верхняя кривая) и хромом (нижняя кривая). С учетом того, что ось у соответствует показателю текучести расплава, отложенному по логарифмической шкале, можно отметить, что две группы результатов, приведенные на фигуре 5, соответствуют получению полимеров со значительно отличающимися показателями текучести расплава. Согласно одному из аспектов, в соответствии с данными, проиллюстрированными на нижней кривой, если оставшиеся группы титане о держащего сложного эфира сжигали при более низких температурах, то катализатор подвергался воздействию значительного количества водяного пара, что отрицательно сказывается на двухстадийной активации. Тем не менее, характерные изменения нижней кривой на фигуре 5 определенно имеют такие же особенности, что и в случае двухстадийного способа. Две кривые объединяются при температуре порядка 800°С, где два способа фактически превращаются в одностадийную активацию при температуре примерно 800°С, т.е. где первая температура прокаливания и вторая температура прокаливания примерно равны друг другу.

Согласно одному из аспектов двухстадийная активация может обеспечивать более выраженное изменение показателя текучести расплава в присутствии диоксида титана по сравнению с одностадийным способом. На фигуре 6 показан пример такого изменения. Нижняя кривая (одна стадия) соответствует катализаторам, которые получали титанированием Cr/диоксида кремния тетраизопропоксидом титана и последующей активацией при 815°С на воздухе. Верхняя кривая (две стадии) соответствует катализаторам, которые получали титанированием диоксида кремния (без Cr), а затем пропиткой 0,5 масс. % Cr в виде бис(трет-бутил)хромата в гексане. Для прикрепления хрома проводили конечное прокаливание при 260°С. Исследовали полимеризацию этилена с применением указанных катализаторов и анализировали показатель текучести расплава полученных полимеров. На фигуре 6 приведен график зависимости значений показателя текучести расплава полученных полимеров для каждой группы катализаторов. На обеих кривых наблюдается повышение показателя текучести расплава при увеличении количества титана, добавляемого в катализатор. Тем не менее, в способе двухстадийной активации при каждом содержании титана получают значительно более высокие значения, и разница между двумя кривыми значительно увеличивается по мере увеличения количества диоксида титана, добавляемого в каждый катализатор. Снова следует отметить, что ось у соответствует логарифмической шкале. Не желая быть связанными теорией, полагают, что профиль кривой, приведенной на фигуре 6, указывает на то, что при двухстадийной активаций может наблюдаться тенденция к приведению большего количества хрома в контакт с диоксидом титана, и второе прокаливание при 815°С приводит к снижению ПТР, что, вероятно, указывает на термическую нестабильность участков, ассоциированных с диоксидом титана, и их возможное превращение в другую форму.

Согласно одному из аспектов также изменяли содержание хрома для исследования того, какие участки заполнялись первыми в двухстадийном способе. Пример указанного исследования приведен на фигуре 7. Прокаливали гель диоксида кремния-диоксида титана (2,5 масс. % Ti) при 871°С, пропитывали разными количествами дикумолхрома (0) в пентане, а затем снова прокаливали при 540°С. После полимеризации при 107°С анализировали продукты. На фигуре 7 проиллюстрирован график зависимости измеряемых значений активности катализатора, молекулярной массы полимера (среднемассовая молекулярная масса, Mw) и показателя текучести расплава полимера от степени покрытия шестивалентным хромом Cr(VI). При низкой степени покрытия хромом, например, вплоть до примерно 0,2 Cr нм^-2 (атомы хрома на нм² площади поверхности), практически весь хром превращался в Cr(VI). Тем не менее, если содержание хрома выходило за рамки данного диапазона, то конверсия становилась менее эффективной, насыщение достигалось примерно при 0,45 Cr(VI) нм^-2, хотя общее содержание хрома достигало 1,3 атома Cr нм^-2 (атомы хрома на нм² площади поверхности).

Даже при начальном увеличении количества добавляемого хрома получали полимер с высоким показателем текучести расплава, где показатель текучести расплава примерно в два раза превышал значение для одностадийной активации при схожем уровне дегидроксилирования. Как показатель текучести расплава, так и активность катализатора достигали максимальных значений уже примерно при 0,15 Cr(VI) нм^-2. Не желая быть связанными теорией, полагают, что такой характер изменения позволяет предположить, что участки, ассоциированные с диоксидом титана, заполнялись в числе первых, и последующее увеличение количества хрома не влияло в такой же степени на увеличение ПТР. Снова, не желая быть связанными с теорией, полагают, что это объясняется тем, что избыток хрома изменяет характер связывания хрома с поверхностью на ранней стадии, например, вместо частиц хромата связывается дихромат, что согласуется со снижением активности катализатора.

Повышенное дегидроксилирование

В настоящем изобретении также предложены химические способы обеспечения повышенного дегидроксилирования поверхности для улучшения рабочих характеристик катализатора, как при одностадийной, так и при двухстадийной активации. Согласно одному из аспектов, например, прокаливание подложки в атмосфере СО (монооксид углерода) дополнительно снижает концентрацию силанола. Не желая быть связанными теорией, полагают, что это может происходить благодаря реакции по типу конверсии водяного газа, такой как предложено на схеме 2. Согласно другому аспекту было обнаружено, что соединения, содержащие углерод и серу, такие как CS₂, COS или CH₃SH, также являлись эффективными промоторами дегидроксилирования. Соединения серы, не содержащие углерод, такие как S, H₂S или SO₂, были неэффективными. Не желая быть связанными теорией, полагают, что Н (водород) в поверхностной ОН (гидроксильной) группе может быть удален в виде H₂S, и О (кислород) в поверхностном ОН (гидроксиле) может быть удален в виде СО (или в случае применения COS возможно в виде СО₂). Полагают, что в результате взаимодействия также могут выделяться пары элементарной серы, но они, вероятно, не сохраняются на подложке. Таким образом, на схеме 2 проиллюстрировано, что дегидроксилирование диоксида кремния усиливается: (А) под действием СО в результате реакции по типу конверсии водяного газа; (В) под действием CS₂ в результате неизвестной реакции, такой как реакция, предложенная в настоящем документе; или (С) в результате замены на бромид или йодид с последующим их сжиганием.

На фигуре 8 проиллюстрированы примеры указанных способов повышения дегидроксилирования. Содержание силанола в простом диоксиде кремния измеряли путем приведения его во взаимодействие с CH₃MgI после разных способов активации. Прокаливали образцы при температуре от 200°С до примерно 1000°С в атмосферах трех газов, N₂, CO и СО, содержащего пары CS₂ (1 мл). По оси у на фигуре 8 отложена степень дегидроксилирования после указанной обработки. Значения сравнивали с диоксидом кремния, прокаленным при 200°С в атмосфере N₂, который в рамках данного сравнения рассматривали как пример полного гидроксилирования. На данной шкале 100% дегидроксилирование указывает на удаление всех ОН групп. Как показано на фигуре 8, прокаливание в атмосфере N₂ обеспечивало удаление силанольных групп, и повышение температуры приводило к усилению дегидроксилирования. Тем не менее, даже при 950°С было удалено только лишь примерно 80% от общего числа ОН (при 200°С). Прокаливание в атмосфере СО было более эффективным и обеспечивало более активное дегидроксилирование, начиная с температуры от примерно 550°С до 600°С, после чего две кривые (соответствующие прокаливанию в СО и N₂) расходились. Обработка диоксида кремния в присутствии паров CS₂ вызывала еще более выраженное дегидроксилирование, и в одном образце было удалено порядка 97% ОН групп при 950°С. Согласно одному из аспектов полагают, что сера является более эффективным агентом дегидроксилирования при низких температурах по сравнению с СО. На фигуре 8 примерно при 400°С кривая, соответствующая результатам дегидроксилирования в CS₂, отделяется от кривой, соответствующей дегидроксилированию в атмосфере N₂.

Указанные способы повышения дегидроксилирования могут влиять на рабочие характеристики катализатора и полученного полимера, что проиллюстрировано в примерах, приведенных в таблице 1. В каждом случае прокаливали диоксид кремния-диоксид титана (2,5 масс. % Ti) при 870°С в атмосфере указанного газа. Затем пропитывали носитель 0,5 масс. % Сг в виде дикумолхрома (0) в пентане, после чего проводили конечное прокаливание на воздухе при температуре от 316°С до 593°С. Таким образом, проводили двухстадийную активацию каждого образца, где первую стадию прокаливания проводили в атмосфере, указанной в таблице 1. Затем исследовали активность полимеризации этилена при использовании каждого катализатора, выделяли и анализировали полученный полимер.

Согласно одному из аспектов было обнаружено, что среднемассовая молекулярная масса M_W полимера (таблица 1) значительно снижалась при использовании СО в качестве газа при прокаливании подложки, несмотря на то, что хром и СО вообще не вступали в контакт друг с другом. Не желая быть связанными теорией, полагают, что этот факт позволяет предположить, что СО влияет на рабочие характеристики катализатора, воздействуя исключительно на подложку. Было обнаружено, что использование CS₂ в качестве газа при прокаливании снижало молекулярную массу полимера (M_W) примерно на две трети. Снижение ММ отражалось также и в других свойствах, включая повышение показателя текучести расплава и снижение вязкости расплава. Например, при использовании СО показатель текучести расплава увеличивался более чем в два раза, а при использовании CS₂ показатель текучести расплава увеличивался примерно в 60 раз. В нижней строке в таблице 1 приведена текучесть, которая, подобно показателю текучести расплава, является показателем того, насколько легко расплав полимера течет при низких скоростях сдвига. Показатель текучести расплава является мерой скорости потока (сдвига) при постоянной сдвиговой нагрузке, при этом текучести является мерой сдвиговой нагрузки при постоянной скорости сдвига (0,1 с^-1). Подобно показателю текучести расплава, текучесть является показателем того, насколько легко расплав полимера течет при низких скоростях сдвига. Текучесть обратно пропорциональна вязкости расплава и, подобно ПТР, обратно пропорциональна молекулярной массе.

В двух последних опытах (экспериментах), приведенных в таблице 1, силанольные группы были заменены на галогенидные группы. Предпочтение бромидным и йодидным группам по сравнению с фторидными и хлоридными было отдано с учетом того, что указанные галогены могут легко сгорать на поверхности диоксида кремния с образованием силоксана. В указанных экспериментах обрабатывали образцы диоксида кремния-диоксида титана парами либо I₂, либо Br₂, в присутствии СО при 871°С. Анализ обработанного образца диоксида кремния-диоксида титана на данный момент времени указывал на наличие большого количества галогенида на подложке. Затем обрабатывали указанные образцы в сухом воздухе, снова при 871°С, в результате чего указанные галогенидные группы высвобождались путем окисления до газообразного I₂ или Br₂. Наличие каждого галогена (Br₂ или I₂) в выходящем газе подтверждали по соответствующей темной красно-коричневой или фиолетовой окраске. Затем пропитывали указанные образцы хромом и проводили второе прокаливание, как описано выше, что обеспечивало двухстадийную активацию. Было обнаружено, что два указанных катализатора имели высокую активность при полимеризации этилена, и в этом случае также выделяли и анализировали полученный полимер.

Согласно одному из аспектов указанный способ дегидроксилирования галогенидами может обеспечивать улучшение профиля полимеризации, как проиллюстрировано в таблице 1. Например, указанный способ дегидроксилирования галогенидами значительно повышал потенциальный показатель текучести расплава при использовании данного катализатора, в результате чего получали полимер с более низкой ММ. Тем не менее, было обнаружено, что не весь йодид сгорал в способе активации, так как небольшое число частиц сохранялось во время обработки на воздухе (даже при 871°С) с образованием желтых парамагнитных частиц с высокой реакционной активностью на поверхности. Не желая быть связанными теорией, полагают, что указанные реакционно-активные частицы могут представлять собой частицы йодатов некоторого типа. Диоксид кремния, обработанный и активированный указанным способом, имел высокую окислительную емкость и вступал во взаимодействие со многими органическими соединениями.

На фигуре 9 проиллюстрированы результаты для трех серий опытов с двухстадийной активацией, в каждом из которых проводили один их химических способов дегидроксилирования, описанных выше. Для получения результатов, приведенных на фигуре 9, прокаливали диоксид кремния-диоксид титана (2,5 масс. % Ti) при 871°С на воздухе, в атмосфере СО или CS₂. Пропитывали каждую подложку 1 масс. % Cr в виде дикумолхрома (0) в гексане, а затем проводили второе прокаливание образцов в сухом воздухе при более низкой температуре в диапазоне от 160°С до 871°С. Исследовали активность полимеризации при использовании указанных катализаторов при 107°С и выделяли и анализировали полученный полимер.

На фигуре 9 приведен график зависимости значений показателя текучести расплава для указанных полимеров от второй температуры прокаливания. Для каждой серии опытов на фигуре 9 показано, что максимальное значение показателя текучести расплава достигалось, если катализатор окисляли при температуре от примерно 400°С до 500°С. Такой профиль схож с данными, приведенными на фигурах 4 и 5, несмотря на то, что максимальный показатель текучести расплава смещался в сторону более высоких температур активации согласно фигуре 9. При всех исследуемых температурах образцы, которые обрабатывали в атмосфере СО, обеспечивали получение полимеров с более высоким ПТР по сравнению с образцами, которые прокаливали только на воздухе. Аналогично, образцы, прокаленные в CS₂, обеспечивали получение полимеров с еще более высоким показателем текучести расплава (следует отметить, что на фигуре 9 ось у соответствует логарифмической шкале). Не связываясь с теорией, полагают, что снижение ПТР, которое наблюдается при окислении образцов при температуре от 500°С до 900°С, является еще одним показателем термической нестабильности участков, ассоциированных с диоксидом титана, и их склонностью к перегруппировке при повышенных температурах.

В таблице 2 приведены данные для площади поверхности и объема пор образцов диоксида кремния, прокаленных при разных температурах. Верхняя группа данных в таблице 2 соответствует образцам, прокаленным на воздухе, тогда как нижняя группа данных соответствует образцам, прокаленным в атмосфере СО. Затем пропитывали каждый образец 1 масс. % Cr в виде дикумолхрома (0) в пентане, после чего окисляли на воздухе при 540°С. Затем исследовали активность полимеризации при 107°С. Начало спекания явным образом отражено в таблице 2 в виде резкого снижения как площади поверхности, так и объема пор, что наблюдается для данных прокаливания на воздухе. Тем не менее, если прокаливание проводили в атмосфере СО, то указанный переход происходил исключительно при более высокой температуре и в меньшей степени по сравнению с прокаливанием на воздухе. Таким образом, данные, приведенные в таблице 2, позволяют предположить, что указанные способы повышения дегидроксилирования имеют тенденцию к подавлению спекания. Еще одним показателем спекания может являться снижение показателя текучести расплава полимеров, полученных с применением катализатора. Например, в одном испытании объем пор диоксида кремния, титанированного до уровня 1,5 Ti нм^-2 (т.е. атомов Ti •нм^-2), снижался на 40% при прокаливании при 871°С на воздухе, но только на 10% при прокаливании в атмосфере СО. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что такой характер изменений позволяет предположить ОН группы на поверхности или следы водяного пара в потоке газа могут способствовать спеканию (к в случае гидротермической обработки), и их удаление в результате взаимодействия с СО может замедлять процесс спекания.

Определяли показатели текучести расплава полимеров, полученных с применением катализаторов, приведенных в таблице 2. Пропитывали образцы диоксида кремния, приведенные в таблице 2, 1 масс. % Cr в виде дикумолхрома в гексане, затем прокаливали второй раз на воздухе при 540°С для окисления хрома. Затем исследовали активность полимеризации с использованием указанных катализаторов, выделяли и анализировали полученный полимер, и значения показателя текучести расплава, характеризующие указанные полимеры, показаны в таблице 2. Дегидроксилирование в атмосфере СО обеспечивало полимер с более высоким показателем текучести расплава по сравнению с полимерами, полученными после прокаливания на воздухе. Для каждой группы опытов при постепенном повышении температуры прокаливания диоксида кремния показатель текучести расплава полимера увеличивался до достижения температуры спекания. Затем при повышении температуры прокаливания значения показателя текучести расплава снижались, что также наблюдалось в случае одностадийной активации.

Коммерческие аспекты

Согласно одному из аспектов для реализации в коммерческих масштабах можно применять измененный вариант способа двухстадийной активации, применяемого для пропитки хромом в безводных условиях. Согласно указанному аспекту можно проводить однократную активацию необработанного катализатора, уже содержащего хром, включающую, состоящую по существу из или состоящую из двух последовательных стадий. Сначала проводят первую стадию (дегидроксилирование) в неокислительной атмосфере, которую применяют для минимизации, снижения или предотвращения прикрепления хрома с более низкой валентностью (в более низкой степени окисления) к подложке. Затем поддерживают (фигура 10) или снижают (фигура 11А и фигура 11В) температуру и заменяют восстановительную атмосферу на сухой воздух для окисления, диспергирования и прикрепления хрома к поверхности. В указанном способе применяют только один способ прокаливания, который включает стадию дегидроксилирования при высокой температуре в атмосфере СО, N₂, CS₂ и т.д. и последующую стадию окисления при низкой температуре и прикрепления Cr в сухом воздухе. Таким образом, указанный способ обеспечивает возможность использования тех же химических принципов двухстадийной активации, которые используются для пропитки хромом в безводных условиях, но без пропитки в безводных условиях. Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, полагают, что на первой стадии могут образовываться крупные кристаллиты или домены хрома, для полного окисления (или в некоторых случаях повторного окисления) которых на второй стадии требуется слегка более высокая температура.

На фигуре 10 проиллюстрирован указанный подход и продемонстрированы некоторые преимущества повышенного дегидроксилирования. Для получения данных, приведенных на фигуре 10, прокаливали Cr/диоксид кремния-диоксид титана (2,5 масс. % Ti) при разных температурах в течение 3 часов в неокислительной атмосфере (N₂, CO или CS₂), затем 2 часа в сухом воздухе при той же температуре. Затем исследовали активность полимеризации при использовании указанных катализаторов и анализировали полученные полимеры. Во всех трех случаях показатель текучести расплава полимера увеличивался при повышении температуры прокаливания катализатора. Благодаря повышенному уровню дегидроксилирования прокаливание в атмосфере CS₂ обеспечивало более высокие значения ПТР по сравнению с прокаливанием в атмосфере СО, а прокаливание в атмосфере СО обеспечивало более высокие значения ПТР по сравнению с прокаливанием в атмосфере N₂. Безусловно, обработка в атмосфере N₂ соответствует одностадийной активации, так как в этом случае как первую, так и вторую стадию проводят при одной температуре.

На фигуре 11А и фигуре 11В приведены данные полимеров, полученных после активации катализаторов, при которой вторую стадию (присоединение хрома) проводят при более низкой температуре по сравнению с первой стадией (дегидроксилирование). На фигурах 11А и 11В прокаливали Cr/диоксид кремния-диоксид титана (2,5 масс. % Ti) в атмосфере N₂, СО или CS₂, но во всех случаях при 871°С. Температура второй стадии обработки на воздухе составляла от 300°С до 900°С. Затем исследовали полимеризацию этилена при использовании указанных катализаторов и анализировали полученные полимеры. Вместо показателя текучести расплава показаны молекулярная масса, приведенная на фигуре 11А, которая достигала минимума, и текучесть, приведенная на фигуре 11В, которая достигала максимума при обработке при разных температурах. Оба предельных значения молекулярной массы и текучести были получены при окислении катализаторов примерно при 600°С. Подобно показателю текучести расплава, текучесть является показателем того, насколько легко расплав полимера течет при низких скоростях сдвига. Текучесть обратно пропорциональна вязкости расплава и, подобно ПТР, обратно пропорциональна молекулярной массе.

Таким образом, каждый профиль изменения проходил через пик, который может быть назван оптимальным значением, аналогично профилю изменения, наблюдаемому для способа пропитки в безводных условиях, как показано на фигуре 9. Тем не менее, оптимальная температура второй обработки в этом случае была несколько выше по сравнению со способом пропитки в безводных условиях. Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, полагают, что указанные наблюдения, вероятно, могут указывать на более сложное окисление хрома и диспергирование Cr(VI). В указанном примере максимум на профиле изменения достигался, если дегидроксилирование проводили при 871°С, и диспергирование Cr(VI) проводили примерно при 600°С. Следует отметить, что данные для точки 871°С на фигуре 11А и фигуре 11В соответствуют данным для точки 871°С на фигуре 10.

Если в восстановленном катализаторе сохраняются крупные кристаллиты α-Cr₂O₃ (которые могут быть обнаружены способом рентгеновской дифракции), то для достижения максимального показателя текучести расплава полученного полимера может требоваться повторное окисление при 750°С или более высокой температуре, так как окисление и диспергирование хрома в этой форме могут быть затруднительными. Согласно указанному аспекту способ, которым катализатор изначально нагревают до температуры дегидроксилирования, может определять желаемую оптимальную температуру последующего окисления. Например, не связываясь с теорией, полагают, что наличие водяных паров при начальном нагревании или наличие Cr(VI) при нагревании в атмосфере N₂ могут способствовать росту кристаллитов α-Cr₂O₃, и Cr(VI) может выступать в качестве флюса для роста указанных кристаллов. В качестве альтернативы, если термическую обработку с нагреванием до 871°С проводят в атмосфере N₂, даже если затем проводят обработку в атмосфере СО при 871°С, то различия в рабочих характеристиках наблюдаются в зависимости от того, содержал ли исходный катализатор хром в форме шестивалентного Cr(VI) или трехвалентного Cr(III). Как полагают, что указанная первой форма способствует образованию более крупных кристаллитов α-Cr₂O₃. Кроме того, если катализатор, содержащий трехвалентный хром, нагревают до 600°С в сухом воздухе, в результате чего образуется Cr(VI), а затем в атмосфере N₂ до 871°С, то указанная обработка также способствует росту крупных кристаллитов, которые значительно труднее поддаются повторному окислению впоследствии.

Не желая быть связанными теорией, полагают, что на фигуре 12 приведены данные отражающие образование кристаллитов α-Cr₂O₃. Верхняя кривая на фигуре 12 соответствует Cr/диоксид кремния-диоксид титана, который нагревали до 870°С в атмосфере N₂. Нижняя кривая (фигура 12) соответствует тому же катализатору, который нагревали до 650°С на воздухе, в результате чего образовывался Cr(VI), затем до 870°С в атмосфере N₂, что обеспечивало конверсию Cr(VI) до α-Cr₂O₃. Затем выдерживали каждый катализатор в атмосфере СО при 870°С в течение 3 часов, после чего окисляли на воздухе в течение 2 часов при температуре, указанной на фигуре 12. Затем испытывали указанные катализаторы и анализировали полученный полимер. Для достижения максимального показателя текучести расплава полимера в случае кристаллического катализатора (нижняя кривая) требовалась более высокая температура (750°С) по сравнению с аморфным катализатором (650°С). Можно увидеть, что при более высокой температуре окисления также снижалась величина повышения показателя текучести расплава (ПТР). Таким образом, аморфный катализатор значительно легче окислялся, для чего требовалась более низкая температура, и, таким образом, он обеспечивал полимер с более высоким показателем текучести расплава по сравнению с кристаллическим катализатором. При температуре выше 750°С, когда происходило полное окисление и диспергирование кристаллитов α-Cr₂O₃, наблюдается слияние двух кривых.

Как проиллюстрировано на фигуре 11А и фигуре 11В, дегидроксилирование в рамках указанного способа активации наиболее эффективно происходило в атмосфере CS₂, так же, как и в случае способа пропитки в безводных условиях, как показано на фигуре 9. В эксперименте, показанном на фигурах 11А и 11В, одну группу катализаторов прокаливали на воздухе, другую в атмосфере СО, а еще одну в атмосфере CS₂, при 871°С во всех случаях. Сульфид хрома в виде черного вещества образовывался, если хромсодержащие катализаторы восстанавливали в атмосфере CS₂, COS или других органических соединений серы. Тем не менее, при втором прокаливании на воздухе легко происходило окисление материала на основе сульфида хрома до оксида Cr(VI), и в конечном катализаторе серу не обнаруживали.

Было замечено, что катализаторы, обработанные серой, могут иметь более интенсивную оранжевую или даже красную окраску после конечного окисления. Не желая быть связанными теорией, полагают, что причиной появления красной окраски может являться образование дихромата в высоком количестве, так как дегидроксилирование может способствовать образованию частиц дихромата. Красная окраска может быть связана с использованием сульфидов для обеспечения еще более высокого уровня дегидроксилирования. Воздействие на обработанный серой катализатор водяным паром полностью нивелировало преимущества, связанные с показателем текучести расплава. Органические соединения селена и теллура улучшали катализатор в той же степени, что и соединения серы.

Еще одно подтверждение того, что участки, ассоциированные с диоксидом титана, являются менее стабильными при высокой температуре, наблюдали при измерении концентрации Cr(VI) в катализаторах, активированных двухстадийным способом. На фигуре 13 приведена группа катализаторов Cr/диоксид кремния, которые обрабатывали до разного уровня титанирования, затем активировали в рамках коммерческого двухстадийного подхода, описанного в настоящем документе. В частности, нагревали указанные катализаторы до 871°С в атмосфере СО и выдерживали при указанной температуре в течение 3 часов, затем окисляли на воздухе при 600°С в течение 2 часов. Исследовали активность полимеризации при использовании указанных катализаторов и анализировали полученные полимеры. На фигуре 13 приведен график зависимости логарифмированного показателя текучести расплава полимера от содержания диоксида титана в катализаторе, и можно сравнить фигуру 13 с фигурой 6, на которой приведены результаты пропитки хромом в безводных условиях. На каждой фигуре наблюдается выраженное изменение показателя текучести расплава, зависящее от содержания диоксида титана в катализаторе. Эта тенденция подтверждается и данными ММ полимера, которые также показаны на фигуре 13.

Таким образом, полученные данные позволяют предположить наличие сильной тенденции к образованию участков, ассоциированных с диоксидом титана, в каждом из описанных способов. Определяли степень покрытия Cr(VI) для катализаторов, приведенных на фигуре 13, данные также показаны на фигуре 13. Конверсия до Cr(VI) становилась менее эффективной при добавлении диоксида титана, на что указывает пониженная стабильность при 600°С. Эти значения можно сравнить с результатами для исходного содержания хрома 0,38 атома Cr нм^-2. Было обнаружено, что при высоком содержании диоксида титана (3-4 атома Ti нм^-2) катализатор практически не содержал Cr(VI).

Следует понимать, что при нагревании диоксида кремния на воздухе он дегидроксилируется не сразу, так как это происходит в процессе обжига, достижение равновесия в котором в зависимости от температуры может занимать вплоть до 24 часов. В серии экспериментов, проиллюстрированных на фигуре 14, продолжительность прокаливания в атмосфере СО при 871°С составляла от 0,5 до примерно 7 часов для определения возможной зависимости указанного способа дегидроксилирования от времени. На кривой, приведенной на фигуре 14, показано, что равновесие в процессе дегидроксилирования достигалось примерно за 12 часов, что практически соответствовало периоду времени, наблюдаемому при прокаливании на воздухе. Таким образом, как полагают, поверхностная подвижность может влиять на дегидроксилирование даже в присутствии СО.

Согласно одному из аспектов, как полагают, для перераспределения хрома путем активации восстановлением и повторным окислением, также называемой активацией «R&R», в достаточной степени «отделенный» хром может благоприятно влиять на стадию окисления. Например, хром в типовом необработанном катализаторе, Cr(III)/диоксид кремния, уже в достаточной степени отделен от поверхности, и его нагревание в атмосфере N₂ или СО не изменит этот статус обособления. Тем не менее, если Cr(III)/ диоксид кремния сначала окисляют до Cr(VI)/ диоксид кремния, например, на стадии нагревания на воздухе, то хром может связываться с поверхностью диоксида кремния. Таким образом, для активации R&R хром можно в достаточной степени отделять от поверхности во время обработки в атмосфере N₂ или СО для дегидроксилирования для того, чтобы улучшить перераспределение Cr(VI) на конечной стадии окисления.

Согласно указанному аспекту в таблице 3 приведены данные, в которых сравниваются традиционная активация Cr/диоксида кремния на воздухе при 871°С до (1 строка) и после (2 строка) восстановления в атмосфере СО и повторного окисления на воздухе, которые проводят при 350°С. Затем испытывали указанные катализаторы и анализировали полученные полимеры, отмечалось отсутствие повышения ПТР. Как полагают, указанная восстановительная обработка не обеспечивала достаточное отделение хрома для перераспределения хрома во время последующей обработки на воздухе при 350°С. Кроме того, указанная обработка не приводила к такому же повышению ПТР, как в случае двухстадийной активации. Тем не менее, если катализатор Cr(II) затем обрабатывали в атмосфере N₂ при 871°С (3 строка), после чего окисляли при 350°С, то наблюдали повышение ПТР. Таким образом, не связываясь с теорией, полагают, что указанная обработка в атмосфере N₂ при 871°С может включать некую перегруппировку хрома (возможно с образованием более крупных доменов), но, по-видимому, не вызывает дальнейшее дегидроксилирование. Тем не менее, указанная обработка обеспечивала значительное повышение ПТР полимера, что характерно для двухстадийной активации (таблица 3). После образования Cr(VI) высокие температуры, очевидно, эффективно обеспечивают отделение хрома.

Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, полагают, что уровень комкования, которое происходит во время указанного отделения, может влиять на или определять жесткость условий обработки, требуемых для повторного окисления. Температура, необходимая для повторного окисления, также может зависеть от атмосферы, в которой проводят повторное окисление. Согласно одному из аспектов на фигуре 15 показаны значения показателя текучести расплава полимеров, полученных с применением Cr/диоксида кремния-диоксида титана, восстановленного в атмосфере СО при 871°С и затем повторно окисленного при разных температурах в разных количествах кислорода. Для оптимального повторного окисления требовалась высокая температура (820°С), если атмосфера содержала только 10% O₂. Тем не менее, требуемая температура повторного окисления снижалась до 760°С, если обработку проводили в 21% O₂ и даже до 630°С, если ее проводили в 100% O₂. Таким образом, наблюдалась тенденция к понижению температуры повторного окисления и повторного диспергирования хрома при повышении содержания кислорода в атмосфере.

Если катализатор, активированный двухстадийным способом, затем восстанавливали в атмосфере СО при 350°С, то преимущества двухстадийной активации заметно снижались или даже исчезали. Например, происходило изменение ММР, в результате которого плечо с низкой ММ исчезало. Не связываясь с какой-либо конкретной теорией, полагают, что этот факт может указывать на то, что конечная стадия восстановления предоставляет возможность для перехода указанных термически нестабильных ассоциированных с диоксидом титана участков в обычную конфигурацию. Такой профиль изменения предоставляет еще одно подтверждение того, что двухстадийная активация предпочтительно приводит к осаждению Cr(VI) на диоксиде титана и обеспечивает необычно высокое содержание участков, ассоциированных с диоксидом титана.

Согласно дополнительному аспекту продолжительность конечной обработки на воздухе может влиять на показатель текучести расплава полученного полимера, где более короткая продолжительность окисления обеспечивает значительное улучшение показателя текучести расплава. Такое характер изменения может быть связан с занятием кислых участков, которые, вероятно, изначально являются наиболее реакционно-активными. Не связываясь с теорией, полагают, что более продолжительное выдерживание на воздухе при высокой температуре может обеспечивать перемещение изначально образующихся частиц Cr(VI) в положения на поверхности с меньшей энергией, вероятно, в более основные участки, что понижает потенциальный ПТР. Согласно указанному аспекту в таблице 4 приведены некоторые примеры влияния продолжительности второй стадии, можно увидеть, что окисление в течение даже 5 минут может обеспечивать некоторые исключительные улучшения показателя текучести расплава. В таблице 4 и далее «ч» соответствует часам, и «мин» соответствует минутам.

Были разработаны способы активации, описанные в настоящем документе, в которых при использовании хромовых катализаторов могут требоваться высокие показатели текучести расплава. Например, в традиционных условиях активации на воздухе показатель текучести расплава 3 может рассматриваться как достижимый при использовании катализатора Magnapore. В противоположность этому, способы активации, описанные в настоящем документе, обеспечивают полимеры, имеющие более высокие значения показателя текучести расплава, например, ПТР порядка 30 (г/10 мин), в коммерческих реакторах. Отмечается, что активация с применением СО обеспечивает хорошие результаты в коммерческих масштабах и получение полимеров с самым высоким ПТР. Тем не менее, описаны дополнительные способы, которые также могут приводить к получению полимеров с повышенным ПТР.

Согласно дополнительному аспекту описанные способы активации можно применять для обеспечения дополнительных преимуществ помимо простого повышения показателя текучести расплава полиэтилена. Например, повышение потенциального ПТР может отражаться в повышении производительности, например, благодаря повышению концентрации этилена, или может обеспечивать улучшенную эффективность осаждения, или может обеспечивать понижение температуры реактора и достижение более высокого содержания твердых веществ. Описанные способы активации также можно применять для сокращения продолжительности активации и, таким образом, повышения емкости реактора активации.

ПРИМЕРЫ

Аспекты изобретения могут быть дополнительно проиллюстрированы следующими примерами, которые не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения. Разные другие аспекты, варианты реализации, их модификации и эквиваленты после изучения приведенного в настоящем документе описания могут быть предложены специалистами в данной области техники и не выходят за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Были выбраны два коммерчески доступных хромовых катализатора, Cr/диоксид кремния с покрытием Ti (катализатор А) и простой Cr/диоксид кремния (катализатор В). Катализатор А был получен из диоксида кремния, имеющего площадь поверхности примерно 450 м²/г, объем пор примерно 1,55 мл/г и средний размер частиц примерно 80 микрон. Указанный диоксид кремния нагревали в токе азота в течение 3 часов при 200°С, охлаждали до температуры окружающей среды, а затем пропитывали 1 масс. % Cr (в виде ацетат хрома (III)) в растворе в метаноле. Выпаривали метанол, а затем пропитывали полученный Cr/диоксид кремния 3,0-3,3% Ti в виде раствора пропоксида титана в гептане. После выпаривания гептана в токе азота примерно при 120°С прокаливали полученный катализатор, как описано ниже в настоящем документе.

Разные соединения титана, которые можно применять для пропитки диоксида кремния для получения катализаторов согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются указанными, этоксид титана (IV) (Ti(OEt)₄), изопропоксид титана (IV) (Ti(O-i-Pr)₄), н-пропоксид титана (IV) (Ti(O-n-Pr)₄), н-бутоксид титана (IV) (Ti(O-n-Bu)₄), (триэтаноламинато)изопропоксид титана (IV), ацетилацетонат титанила, диацетилацетонат-диизопропилат титана, сложные алкильные эфиры титана и т.д. Кроме того, разные соединения Ti(III) также можно применять для пропитки диоксида кремния для получения катализаторов согласно настоящему изобретению.

Катализатор В Cr/диоксид кремния приобретали в W.R. Grace под торговой маркой 969MS. Он характеризуется содержанием титана 0 масс. %, площадью поверхности примерно 300 м²/г, объемом пор примерно 1,60 мл/г, средним размером частиц примерно 100 микрон и содержанием хрома 1,0 масс. %.

Циклы полимеризации проводили в 2,2-литровом стальном реакторе, оборудованном якорной мешалкой, вращающейся при 500 об./мин. Реактор помещали в стальную рубашку, через которую пропускали смесь пара и воды, которую регулировали для поддержания постоянной температуры 105°С±0,5°С при помощи электронных инструментов управления.

Если не утверждается иное, то сначала в сухой реактор помещали небольшое количество (от примерно 0,01 до 0,10 грамма) твердого катализатора в атмосфере азота. Затем помещали 1,2 литра жидкого изобутана и нагревали реактор до указанной температуры 105°С. Наконец, в реактор добавляли этилен до достижения фиксированного давления, как правило, 550 psig (3,8 МПа изб.), которое поддерживали во время эксперимента. Оставляли при непрерывном перемешивании, как правило, примерно на один час или до получения примерно 3000 граммов ПЭ на грамм катализатора и отмечали активность, записывая расход полиэтилена, вводимого в реактор для поддержания заданного давления.

По прошествии заданного времени перекрывали поток этилена и медленно спускали давление в реакторе, и открывали реактор для выделения гранулированного порошкового полимера. Во всех случаях реактор был чистым, отсутствовали какие-либо признаки накипи, осадка или других форм загрязнений на стенках. Затем удаляли порошок полимера и взвешивали. Активность указывали в граммах полученного полимера на грамм загружаемого твердого катализатора в час.

В таблице 5 приведена группа примеров, в которых 50-мл образцы указанных катализаторов активировали в лабораторных пробирках-активаторах, описанных выше, согласно конкретному протоколу активации, и проводили каталитическую полимеризацию олефинов для исследования свойств катализатора и полученного полимера, обеспечиваемого после указанной активации катализатора. В примерах, приведенных в таблице 5, применяли два катализатора: катализатор А (Cr/диоксид кремния с покрытием Ti, 3,2% Ti) и катализатор В (Cr/диоксид кремния).

Как проиллюстрировано в таблице 5, изменяли протоколы активации и сравнивали свойства полученных полимеров. В таблице 5 для сравнения приведены два контрольных опыта, в которых активацию катализаторов проводили в течение более продолжительного традиционного времени активации. Согласно примерам, приведенным в таблице 5, активацию проводили в псевдоожиженном слое с использованием следующих параметров: количество загруженного катализатора, 50 мл (10-20 г); скорость нагревания составляла 4°С/мин, расход газа 0,05 фут/с (1,5 см/с); и скорость охлаждения примерно 2°С/мин, с использованием газов, указанных в таблице. Пробирка-активатор, как таковая, представляла собой кварцевую пробирку диаметром 2 дюйма (5 см), поперек которой была вплавлена распределительная пластина из спеченного кварца. Пробирка также содержала канал для термопары, который позволял помещать термопару внутрь слоя для считывания температуры.

В столбец «Параметры активации» в таблице 5 включены псевдоожижающий газ, температура выдержки и время выдержки. В случае примеров активации с использованием двух газов (N₂, воздух), в «Параметрах активации» в таблице 5 указана последовательность активации. По завершении каждой активации удаляли катализатор из печи и продували газообразным азотом, после чего хранили до использования.

Данные в таблице 5 иллюстрируют значительное повышение HLMI в тех примерах, в которых катализаторы активировали согласно настоящему изобретению, в отличие от HLMI полимеров, полученных в опытах с применением катализаторов сравнения, в случае проведения надлежащей стадии активации на воздухе. Например, для катализатора А согласно примерам 1-3 и 6-7 показано значительно повышение HLMI по сравнению с катализатором А согласно контрольным примерам 8А и 8В. В примерах 4 и 5 продемонстрировано, что активация на воздухе при относительно низкой температуре (Т²) 400°С в течение 18 минут (t^H2) не обеспечивает достаточную активацию для обеспечения повышенного HLMI по сравнению с контрольными примерами 8А и 8В. Тем не менее, при более продолжительной выдержке на воздухе в течение 48 минут (t^H2) и при температуре активации (Т²) 400°С катализатор в результате активации обеспечивает значительно повышенный HLMI полученного полиолефина по сравнению с контрольным примером 8.

Аналогично, для катализатора В согласно примерам 10-12В наблюдается значительное повышение HLMI по сравнению с катализатором В согласно контрольным примерам 13А и 13В. Активация согласно примеру 9 по сравнению со способами активации согласно примерам 10-12В включала более низкую температуру активации в атмосфере N₂ (Т¹) и/или более низкую температуру активации на воздухе (Т²) и более короткую продолжительность (t^H2), и для полученного полимера не достигалось сравнимое повышение HLMI относительно примеров 10-12В. По сравнению с катализатором В согласно контрольным примерам 13А и 13В в примера 9 HLMI лишь незначительно увеличивался по сравнению с показателем для полимера согласно контрольному примеру 13А.

ПРИМЕРЫ 14-17

В таблице 2 показаны некоторые примеры профилей активации согласно настоящему изобретению и общая продолжительность до завершения активации. Можно увидеть, что все указанные способы активации короче типовой 30-часовой контрольной активации катализаторов, активируемых традиционным образом.

В примерах, приведенных в таблице 6, продемонстрирован значительно более короткий цикл активации по сравнению с общей продолжительностью цикла активации от 24 часов до 30 часов для катализаторов, активированных традиционным образом. Кроме того, как продемонстрировано в данных, приведенных в таблице 5, полиолефин, полученный после описанного способа активации, может иметь более высокие значения HLMI по сравнению полимером, полученным с применением катализаторов, активированных традиционным образом.

В последующих примерах (примеры 18-20) продемонстрирована активация п коммерческих масштабах, в которых помещали 500 1bs (фунты) (227 кг) катализатора А (3,0 масс. % Ti) в токе азота с расходом примерно 0,1 фут/с (3 см/с) в 48-дюймовый сосуд-активатор, предварительно нагретый до 600°F (315°C).

ПРИМЕР 18

Согласно примеру 18 после загрузки катализаторы повышали температуру до 750°F (399°С) и оставляли катализатор сжижаться в токе азота при расходе примерно 0,24 фут/с (7,3 см/с). После выдерживания в течение четырех часов в указанных условиях заменяли азот на смесь 50% азота и 50% воздуха в течение трех минут (мин). Температура начинала повышаться и вскоре достигала 785°F (418°C) без использования каких-либо дополнительных источников нагрева. Затем снова заменяли атмосферу на 100% азота и примерно за 15 минут температура снова снижалась до 750°F (399°C). Затем снова заменяли атмосферу на 50% азота и 50% воздуха в течение трех минут. На этот раз температура повышалась только до 770°F (410°C). Снова заменяли газ на 100% азота и через 10 минут температура снижалась до 750°F (399°C). Третье 3-минутное воздействие в 50% азота и 50% воздуха повышало температуру до 770°F (410°С). Четвертый цикл приводил к нагреванию до 765°F (407°C), и на этот раз охлаждение происходило даже без удаления смеси 50% азота и 50% воздуха. Не желая быть связанными теорией, полагают, что данный факт свидетельствует о том, что большая часть органических веществ в катализаторе в данному моменту уже была окислена и удалена. Затем снова заменяли атмосферу на чистый 100% азот и повышали температуру до 1250°F (677°C) при скорости изменения температуры 2,7°F/мин (1,5°С/мин) и при расходе газа 2,4 фут/с (73 см/с). Оставляли катализатор сжижаться при указанной температуре в атмосфере азота еще на 6 часов, а затем отбирали образец для последующего анализа (образец 18А).

После указанной обработки снижали температуру катализатора до 950°F (510°C) в токе азота 2,4 фут/с (73 см/с) (скорость охлаждения, как правило, составляла примерно 200°F/4 (111°С)). При указанной температуре заменяли атмосферу на 100% воздух (2,4 фут/с (73 см/с)). Наблюдали повышение температуры (без подвода дополнительного тепла), которая выросла до 1020°F (549°C) примерно за 5 минут. За следующие 10 минут, тем не менее, температура понизилась до 950°F (510°C). Оставляли образец охлаждаться на воздухе при скорости 5,2°F/мин (2,9°С/мин). Когда температура достигала 650°F (343°C), снова заменяли атмосферу на чистый азот и продували катализатор примерно 2, пока температура окончательно не снижалась до 600°F (316°C), после чего ее поддерживали на указанном уровне. Выгружали образец и хранили в атмосфере азота. Для исследования из сосуда отбирали образец (образец 18В). Результаты показаны в таблице 7.

ПРИМЕР 19

В таблице 7 также показаны результаты для контрольного опыта (пример 19), в котором использовали такой же катализатор Cr/диоксид кремния-диоксид титана (3,0% Ti), что использовали в примере 18. В указанном случае снова помещали 500 фунтов (227 кг) катализатора в такой же коммерческий сосуд-активатор при 600°F (315°C). Затем нагревали катализатор до 1250°F (675°C) на воздухе при скорости 2,7°F/мин (1,5°С/мин) и расходе газа 2,4 фут/с (73 см/с). Выдерживали катализатор при указанной температуре в течение 8 часов, а затем охлаждали на воздухе до 600°F (315°C) при 150°F/ч (83°С/ч). После продувки азотом при указанной температуре в течение 3 часов выгружали катализатор в сосуд для хранения в атмосфере азота. Затем отбирали образец указанного катализатора и исследовали характеристики полимеризации. Результаты также показаны в таблице 7, наряду с катализатором сравнения 8В, который соответствует активации катализатора А в лабораторных условиях, т.е. катализатора А согласно контрольному примеру 8В, показанному в таблице 5. Следует отметить, что значения HLMI и ПТР для циклов 18-1 и 18-2 согласно изобретению были значительно выше по сравнению с контрольным опытом 19 и сравнительным опытом 8В.

ПРИМЕР 20

Проводили еще один коммерческий цикл с использованием 500 фунтов (227 кг) катализатора А (3,2% Ti) согласно примеру 20. Снова помещали катализатор в атмосфере азота при 600°F (315°С), а затем нагревали в 0,24 фут/с (7,3 см/с) токе азота при скорости изменения температуры 2,7°F/мин (1,5°С/мин) до 700°F (370°C). Способ кондиционирования, который использовали в примере 18, повторяли и в указанном примере. Т.е. проводили 3-минутное воздействие 50% воздуха, которое приводило к начальному повышению температуры на 45°F (25°С), а затем охлаждали в течение 10-15 минут в чистом азоте. Во время второго цикла температура повышалась на 40°F (22°C). Всего проводили семь циклов, и каждый раз уровень повышения температуры снижался на несколько градусов. Во время седьмого цикла температура повысилась на 20°F (11°C), а затем начала снижаться еще до удаления воздуха. Затем снова заменяли атмосферу на чистый азот и нагревали подложку при скорости 2,7°Р/мин (1,5°С/мин) до 1250°F (677°C), после чего выдерживали подложку в течение 6 часов. Затем охлаждали подложку в атмосфере азота при 7°Р/мин (4°С/мин) до 1067°F (575°C) и заменяли атмосферу на чистый воздух. За следующие 5 минут температура повышалась до 1126°F (608°С), после чего температура снижалась до 1022°F (550°C) контролируемым образом за 51 минут, что давало среднюю скорость снижения примерно 0,8°F/мин (0,44°С/мин) за указанный период. Затем изменяли скорость охлаждения до 6,9°F/мин (3,8°С/мин). Снова заменяли атмосферу на чистый азот, когда температура достигала 600°F (315°C). Таким образом, в течение всего периода окисления с использованием стадии окисления «при скользящей температуре» температуры X°F и Y°F, как обсуждалось в настоящем документе, составляли Х - 1067°F (575°С) и Y - 700°F (370°C), процесс занимал 1,98 часа, что давало среднюю скорость снижения 3,6°Р/мин (2°С/мин). Отбирали образец катализатора для исследования, результаты также показаны в таблице 7. Снова следует отметить, что полученные значения показателя текучести расплава и HLMI были значительно выше по сравнению с контрольными опытами.

ПРИМЕРЫ 21-29

Как было описано в примере 18, отбирали образец, который обозначали как образец 18А, после начальных стадий активации, но до конечной стадии окисления. В последующих экспериментах окисляли небольшие порции указанного образца 18А на воздухе (0,05 фут/с (1,5 см/с)) в течение 30 минут при разных температурах от 650°С до 400°С. Затем проводили испытания полимеризации с использованием указанного образца 18А катализатора, активированного в разных условиях окисления, результаты показаны в таблице 8. Во всех указанных испытаниях получали полимеры, которые имели значения показателя текучести расплава и HLMI, значительно превышающие результаты для контрольных опытов 8А и 8В (см. таблицу 5). Также можно увидеть, что при самых низких из указанных температур катализатор окислялся в недостаточной степени для того, чтобы обеспечивать наилучшую активность, это позволяет предположить, что в указанных опытах требовалось более продолжительное окисление.

ПРИМЕР 30

В указанном примере активировали катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана с низким содержанием Ti согласно настоящему изобретению путем начального прокаливания в атмосфере азота при 675°С (Т¹) в течение относительно короткого 4-часового периода (t^H1), затем проводили любую(-ой) из двух разных стадий или способов активации в окислительной атмосфере: [1] в способе А окисляли катализатор на воздухе в течение 30 минут при 650°С для обеспечения катализатора А; и [2] в способе В окисляли катализатор на воздухе в течение 30 минут при 450°С для обеспечения катализатора В. Было обнаружено, что катализатор А обеспечивает получение полиэтилена, имеющего HLMI 65-66 г/10 мин, а также было обнаружено, что, несмотря на то, что катализатор В имел значительно более низкую активность по сравнению с катализатором А, он обеспечивал полиэтилен, имеющий HLMI 138 г/10 мин.

Изобретение было описано выше при помощи многочисленных аспектов и вариантов реализации, а также конкретных примеров. Специалисты в данной области техники смогут предложить множество измененных вариантов с учетом приведенного выше подробного описания. Все указанные очевидные измененные варианты включены в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения могут включать, но не ограничиваются указанными, следующие аспекты. Многие аспекты описаны как «включающие» определенные компоненты или стадии, но, в качестве альтернативы, они могут «состоять по существу из» или «состоять из» указанных компонентов или стадий, если конкретно не утверждается иное.

Аспект 1. Способ активации хромового катализатора на подложке, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (Т¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹);

b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^H1);

c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), последующее воздействие на хромовый катализатор в окислительной атмосфере;

d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^H2); и

e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 2. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает воздействие на хромовый катализатор в инертной атмосфере или окислительной атмосфере и охлаждение при этом хромового катализатора до температуры менее чем примерно 250°С, менее чем примерно 240°С, менее чем примерно 230°С, менее чем примерно 220°С, менее чем примерно 210°С, менее чем примерно 205°С, менее чем примерно 204°С, менее чем примерно 200°С, менее чем примерно 190°С, менее чем примерно 180°С, менее чем примерно 170°С, менее чем примерно 160°С, менее чем примерно 150°С, менее чем примерно 140°С, менее чем примерно 130°С, менее чем примерно 120°С, менее чем примерно 110°С или менее чем примерно 100°С в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора, где нижний предел температуры в каждом случае примерно равен температуре окружающей среды.

Аспект 3. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает воздействие на хромовый катализатор в инертной атмосфере и охлаждение при этом хромового катализатора в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 4. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает охлаждение хромового катализатора в окислительной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 5. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает охлаждение хромового катализатора в инертной атмосфере, а затем в окислительной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 6. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает охлаждение хромового катализатора в окислительной атмосфере, а затем в инертной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 7. Способ согласно аспекту 1, отличающийся тем, что стадия е) включает охлаждение хромового катализатора в инертной атмосфере, затем в окислительной атмосфере, а после этого в инертной атмосфере в течение периода охлаждения (t^C) для обеспечения активированного хромового катализатора.

Аспект 8. Способ согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера представляет собой смесь 50% кислорода и 50% азота.

Аспект 9. Способ согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера представляет собой воздух.

Аспект 10. Способ согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанная первая температура (Т¹) превышает вторую температуру (Т²) (Т² меньше Т¹).

Аспект 11. Способ согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанная первая температура (Т¹) равна второй температуре (Т²).

Аспект 12. Способ согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанная первая температура (Т¹) превышает вторую температуру (Т²), и стадия приведения хромового катализатора ко второй температуре (Т²) в инертной атмосфере включает охлаждение хромового катализатора в токе инертного газа.

Аспект 13. Способ согласно любому из аспектов 1-12, отличающийся тем, что указанная инертная атмосфера содержит азот или аргон.

Аспект 14. Способ согласно любому из аспектов 1-12, отличающийся тем, что указанный инертный газ, применяемый на каждой стадии, представляет собой азот.

Аспект 15. Способ согласно любому из аспектов 1-14, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера содержит воздух или кислород.

Аспект 16. Способ согласно любому из аспектов 1-14, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера содержит воздух или кислород, имеющий точку росы менее чем примерно -40°С, менее чем примерно -50°С, менее чем примерно -60°С, менее чем примерно -70°С или менее чем примерно -80°С, например, примерно -82°С (-116°F).

Аспект 17. Способ согласно любому из аспектов 1-16, отличающийся тем, что Т¹ составляет от примерно 500°С до примерно 1000°С, от примерно 550°С до примерно 900°С, от примерно 600°С до примерно 870°С или от примерно 650°С до примерно 850°С.

Аспект 18. Способ согласно любому из аспектов 1-16, отличающийся тем, что Т¹ составляет примерно 500°С, примерно 525°С, примерно 550°С, примерно 575°С, примерно 600°С, примерно 625°С, примерно 650°С, примерно 675°С, примерно 700°С, примерно 725°С, примерно 750°С, примерно 775°С, примерно 800°С, примерно 825°С, примерно 850°С, примерно 875°С, примерно 900°С, примерно 925°С, примерно 950°С, примерно 975°С или примерно 1000°С.

Аспект 19. Способ согласно любому из аспектов 1-18, отличающийся тем, что указанная первая скорость изменения температуры (RR¹) составляет более чем примерно 1°С/минута, более чем примерно 1,35°С/минута, более чем примерно 1,5°С/минута или более чем примерно 1,8°С/минута, где верхний предел первой скорости изменения температуры в каждом случае составляет примерно 5°С/минута.

Аспект 20. Способ согласно любому из аспектов 1-18, отличающийся тем, что указанная первая скорость изменения температуры (RR¹) составляет примерно 1°С/минута, примерно 1,25°С/минута, примерно 1,35°С/минута, примерно 1,5°С/минута, примерно 1,8°С/минута или примерно 2°С/минута.

Аспект 21. Способ согласно любому из аспектов 1-20, отличающийся тем, что указанный первый период выдержки (t^H1) составляет менее чем примерно 15 часов, менее чем примерно 10 часов, менее чем примерно 6 часов, менее чем примерно 5 часов, менее чем примерно 4 часа или менее чем примерно 3 часа, где нижний предел t^H1 в каждом случае составляет примерно 15 минут.

Аспект 22. Способ согласно любому из аспектов 1-20, отличающийся тем, что указанный первый период выдержки (t^H1) составляет примерно 15 часов, примерно 12 часов, примерно 10 часов, примерно 6 часов, примерно 5 часов, примерно 4 часа, примерно 3 часа или примерно 2 часа.

Аспект 23. Способ согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, что Т² (°С) - Т¹ (°С)-К (°С), и К выбран из примерно 0°С, примерно 25°С, примерно 50°С, примерно 100°С, примерно 150°С или примерно 200°С.

Аспект 24. Способ согласно любому из аспектов 1-22, отличающийся тем, что Т² (°С) - Т¹ (°С)-К (°С), и К составляет более 25°С, более 50°С, более 100°С, более 150°С или более 200°С, и верхний предел К в каждом случае составляет примерно 500°С.

Аспект 25. Способ согласно любому из аспектов 1-24, отличающийся тем, что указанный второй период выдержки (t^H2) составляет менее 1 часа, менее 30 минут, менее 15 минут, менее 10 минут, менее 5 минут или менее 1 минуты, где нижний предел t^H2 в каждом случае составляет примерно 30 секунд.

Аспект 26. Способ согласно любому из аспектов 1-24, отличающийся тем, что указанный второй период выдержки (t^H2) составляет примерно 1 час, примерно 45 минут, примерно 30 минут, примерно 15 минут, примерно 10 минут, примерно 5 минут, примерно 2 минуты или примерно 30 секунд.

Аспект 27. Способ согласно любому из аспектов 1-26, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор оставляют охлаждаться в течение периода охлаждения (t^C) менее 4 часов, менее 3,5 часа, менее 3 часов, менее 1 часа, менее 30 минут или менее 5 минут, где нижний предел t^C в каждом случае составляет примерно 30 секунд.

Аспект 28. Способ согласно любому из аспектов 1-26, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор оставляют охлаждаться в течение периода охлаждения (t^C) примерно 4 часа, примерно 3,5 часа, примерно 3 часа, примерно 2,5 часа, примерно 2 часа, примерно 1,5 часа, примерно 1 час, примерно 45 минут, примерно 30 минут, примерно 15 минут, примерно 10 минут, примерно 5 минут или примерно 1 минуту.

Аспект 29. Способ согласно любому из аспектов 1-28, отличающийся тем, что указанный активированный хромовый катализатор содержит, по массе, менее 0,6% Cr(VI), менее 0,5%Cr(VI), менее 0,4%Cr(VI), менее 0,3%Cr(VI), менее 0,2%Cr(VI), менее 0,l%Cr(VI) или менее 0,05% Cr(VI), где нижний предел содержания Cr(VI) в активированном хромовом катализаторе по массе в каждом случае составляет примерно 0,01%.

Аспект 30. Способ согласно любому из аспектов 1-28, отличающийся тем, что указанный активированный хромовый катализатор содержит, по массе, примерно 0,6% Cr(VI), примерно 0,5% Cr(VI), примерно 0,4% Cr(VI), примерно 0,3% Cr(VI), примерно 0,2% Cr(VI), примерно 0,1% Cr(VI) или примерно 0,05% Cr(VI).

Аспект 31. Способ согласно любому из аспектов 1-30, отличающийся тем, что указанный способ проводят в течение периода времени менее чем 16 часов, менее чем 15 часов, менее чем 14 часов, менее чем 13 часов, менее чем 12 часов, менее чем 11 часов или менее чем 10 часов, где нижний предел периода времени в каждом случае составляет примерно 4 часа.

Аспект 32. Способ согласно любому из аспектов 1-30, отличающийся тем, что указанный способ проводят в течение периода времени примерно 16 часов, примерно 15 часов, примерно 14 часов, примерно 13 часов, примерно 12 часов, примерно 11 часов, примерно 10 часов, примерно 9 часов или примерно 8 часов.

Аспект 33. Способ согласно любому из аспектов 1-32, отличающийся тем, что указанный способ проводят с применением по меньшей мере 500 фунтов (227 кг) хромового катализатора на подложке.

Аспект 34. Способ согласно любому из аспектов 1-32, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор на подложке представляет собой катализатор Cr/диоксид кремния или катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана.

Аспект 35. Способ согласно любому из аспектов 1-34, отличающийся тем, что указанный способ проводят в псевдоожиженном слое.

Аспект 36. Способ согласно любому из аспектов 1-35, отличающийся тем, что перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) проводят способ кондиционирования, включающий нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^C) в окислительной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в окислительной атмосфере в течение периода кондиционирования (t^C) для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

Аспект 37. Способ согласно любому из аспектов 1-35, отличающийся тем, что перед стадией а) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (Т¹) проводят способ кондиционирования, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^C) в инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^C) и выдерживание хромового катализатора при T^C в инертной атмосфере в течение первого периода кондиционирования (t^C1);

b) воздействие на хромовый катализатор на подложке в окислительной атмосфере в течение второго периода кондиционирования (t^C2),

c) воздействие на хромовый катализатор на подложке в инертной атмосфере в течение третьего периода кондиционирования (t^C3); и

d) повторное проведение стадий b) и с) от 0 до 15 раз для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

Аспект 38. Способ согласно аспекту 37, отличающийся тем, что стадии b) и с) повторяют от 2 до 10 раз.

Аспект 39. Способ согласно аспекту 37, отличающийся тем, что стадии b) и с) повторяют от 3 до 8 раз.

Аспект 40. Способ согласно любому из аспектов 36-39, отличающийся тем, что указанная температура кондиционирования (T^C) составляет от примерно 200°С до примерно 425°С, от примерно 250°С до примерно 400°С или от примерно 300°С до примерно 375°С.

Аспект 41. Способ согласно любому из аспектов 36-39, отличающийся тем, что указанная температура кондиционирования (T^C) составляет примерно 200°С, примерно 225°С, примерно 250°С, примерно 275°С, примерно 300°С, примерно 325°С, примерно 350°С, примерно 375°С, примерно 400°С, примерно 425°С или примерно 450°С.

Аспект 42. Способ согласно любому из аспектов 36-41, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера содержит воздух или кислород.

Аспект 43. Способ согласно любому из аспектов 36-41, отличающийся тем, что указанная окислительная атмосфера содержит воздух или кислород, имеющий точку росы менее чем примерно -40°С, менее чем примерно -50°С, менее чем примерно -60°С, менее чем примерно -70°С или менее чем примерно -80°С, например, примерно -82°С (-116°F).

Аспект 44. Способ согласно любому из аспектов 36-43, отличающийся тем, что после способа кондиционирования указанный кондиционированный хромовый катализатор подвергают воздействию в инертной атмосфере.

Аспект 45. Способ согласно любому из аспектов 36-44, отличающийся тем, что указанный способ проводят в псевдоожиженном слое.

Аспект 46. Способ согласно любому из аспектов 1-45, отличающийся тем, что стадии а)-е) проводят в одной зоне нагрева.

Аспект 47. Способ согласно любому из аспектов 1-45, отличающийся тем, что стадии а)-е) проводят по меньшей мере в двух разных зонах нагрева.

Аспект 48. Способ согласно любому из аспектов 1-47, отличающийся тем, что указанный способ активации хромового катализатора на подложке проводят в периодическом режиме.

Аспект 49. Способ согласно любому из аспектов 1-47, отличающийся тем, что указанный способ активации хромового катализатора на подложке проводят в непрерывном режиме.

Аспект 50. Хромовый катализатор на подложке, полученный в соответствии со способом согласно любому из аспектов 1-49.

Аспект 51. Хромовый катализатор на подложке, полученный в соответствии со способом согласно любому из аспектов 1-49, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор на подложке представляет собой катализатор Cr/диоксид кремния или катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана.

Аспект 52. Катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана, полученный в соответствии со способом согласно любому из аспектов 1-49, отличающийся тем, что:

a) активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr(VI) по массе; и

b) активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

ПТР > 8 × [0,00050124ехр(0,00830795⋅Т)] × [0,0994(PV)³ - 0,7843(PV)² + 2,0147(PV) - 0,8824] × [-0,6102(Ti)³ + 1,2715(Ti)² + 0,003(Ti) + 0,2];

где Т (°С) представляет собой среднюю температуру, применяемую в условиях полимеризации, PV (куб.см/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора, и Ti (атомы/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромовом катализаторе.

Аспект 53. Катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана, полученный в соответствии со способом согласно любому из аспектов 1-49, отличающийся тем, что:

a) активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr(VI) по массе; и

b) активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

ПТР > 4,8 × [0,0994(PV)³ - 0,7843(PV)² + 2,0474(PV) - 0,8824] × [-0,6102(Ti)³ + 1,2715(Ti)² + 0,003(Ti) + 0,2];

где PV (куб.см/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора, и Ti (атомы/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромовом катализаторе.

Аспект 54. Катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана, полученный в соответствии со способом согласно любому из аспектов 52 или 53, отличающийся тем, что:

PV (объем пор) составляет от примерно 0,3 мл/г (куб.см/г) до примерно 5,0 мл/г, от примерно 0,4 мл/г до примерно 4,5 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 4,0 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 3,5 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 3,0 мл/г, от примерно 0,5 мл/г до примерно 2,5 мл/г, от примерно 0,7 мл/г до примерно 2,3 мл/г, от примерно 1,0 мл/г до примерно 2,2 мл/г, от примерно 1,2 мл/г до примерно 2,0 мл/г или от примерно 1,4 мл/г до примерно 1,7 мл/г; и

концентрация Ti составляет от примерно 0 атомов/нм² до примерно 5 атомов/нм², от примерно 0 атомов/нм² до примерно 4,5 атома/нм², от примерно 0 атомов/нм² до примерно 4,0 атома/нм², от примерно 0 атомов/нм² до примерно 3,5 атома/нм² или от примерно 0 атомов/нм² до примерно 3,0 атома/нм².

Аспект 55. Способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, включающий:

a) активацию хромового катализатора на подложке в соответствии со способом согласно любому из аспектов 1-49 для обеспечения активированного хромового катализатора; и

b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Аспект 56. Способ согласно аспекту 55, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один C₂-C₈ моно-1-олефин содержит этилен.

Аспект 57. Способ согласно аспекту 55, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один C₂-C₈ моно-1-олефин содержит этилен и по меньшей мере один С₃-C₈ моно-1-олефиновый сомономер.

Аспект 58. Способ согласно аспекту 55, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один C₂-C₈ моно-1-олефин содержит этилен и по меньшей мере одно пропилена, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.

Аспект 59. Способ согласно любому из аспектов 55-58, отличающийся тем, что указанный активированный хромовый катализатор представляет собой катализатор Cr/диоксид кремния и содержит, по массе, менее 0,5% Cr(VI), и указанный олефиновый полимер характеризуется показателем текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) более 100 г/10 мин.

Аспект 60. Способ согласно любому из аспектов 55-58, отличающийся тем, что указанный активированный хромовый катализатор содержит, по массе, менее 0,4% Cr(VI), и указанный олефиновый полимер характеризуется показателем текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) более 100 г/10 мин.

Аспект 61. Способ полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 55-60, отличающийся тем, что

a) олефиновый полимер имеет показатель текучести расплава (ПТР), превышающий показатель текучести расплава (ПТР^R) полиолефина сравнения; и

b) полиолефин сравнения получают в таких же условиях, что и олефиновый полимер, с тем исключением, что для получения полиолефина сравнения применяют хромовый катализатор сравнения, который активируют:

i) нагреванием хромового катализатора на подложке на воздухе до температуры активации Т¹, например, от 600°С до 1000°С, и выдерживанием хромового катализатора при температуре активации на воздухе в течение 3 часов; и

ii) охлаждением хромового катализатора до температуры ниже температуры активации на воздухе для обеспечения активированного хромового катализатора сравнения.

Аспект 62. Способ полимеризации олефинов согласно аспекту 61, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин), который по меньшей мере на 25% выше, по меньшей мере на 50% выше, по меньшей мере на 100% выше, по меньшей мере на 200% выше, по меньшей мере на 300% выше или по меньшей мере на 500% выше ПТР полиолефина сравнения, и где верхний предел превышения показателя текучести расплава олефинового полимера по сравнению с ПТР полиолефина сравнения составляет примерно 1000%.

Аспект 63. Способ полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 61-62, отличающийся тем, что продолжительность активации указанного активированного хромового катализатора составляет примерно 80%, примерно 70%, примерно 60%, примерно 50% или примерно 40% от этого показателя для активированного хромового катализатора сравнения.

Аспект 64. Способ полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 61-63, отличающийся тем, что показатель текучести расплава (ПТР) указанного олефинового полимера примерно на 10%, примерно на 20%, примерно на 30%, примерно на 40%, примерно на 50%, примерно на 60%, примерно на 70%, примерно на 80%, примерно на 90% или примерно на 100% выше показателя текучести расплава (ПТР^R) полиолефина сравнения.

Аспект 65. Способ полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 61-64, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, выраженное как Mw/Mn, Mz/Mn или любое подходящее отношение Mn, Mw, mx, Mv или M(z+n), относительно полиолефина сравнения.

Аспект 66. Способ полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 61-65, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет более низкой содержание длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) относительно полиолефина сравнения.

Последующие справочные материалы могут предоставить информацию об уровне техники или другую информацию, связанную с разными аспектами или вариантами реализации изобретения, и содержание каждого из них включено в настоящий документ посредством ссылки.

1. М.Р. McDaniel, M.B. Welch, J. Catal. 82 (1983) 110.

2. (a) М.Р. McDaniel, M.B. Welch, J. Catal., 82 (1983) 98. (b) в: F.E. Bailey Jr. (ред.), Initiation of Polymerization, A.C.S. Symposium Series 212, A.C.S. Symposium, Las Vegas, 1983, стр. 191-206 статья 15. (с) Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc., 46 (1981) 708-713.

3. M.P. McDaniel, Transition Metal Catalyzed Polymerizations, в: R.P. Quirk (ред.), Alkenes and Dienes, том 4, MMI Press, Midland, MI, 1983, стр. 713, часть В.

4. Hawley, G.R. and McDaniel, M.P., патент США №4333860, выданный 8 июня 1982 года, и патент США №4368301, выданный 11 января 1983 года, оба Phillips Petroleum Co.

5. Delap, J.A., патент США №397663 2, выданный 24 августа 1976 года Phillips Petroleum Co.

6. Nasser, B.E. and Delap, J.A., патент США №4188471, выданный 12 февраля 1980 года Phillips Petroleum Co.

7. Witt, D.R., патент США №4001196, выданный 4 января 1977 года Phillips Petroleum Co.

8. M.P. McDaniel, патент США №4489172, выданный 18 декабря 1984 года, и патент США №4559394, выданный 17 декабря 1985 года, оба Phillips Petroleum Co.

9. A. Clark, J.P. Hogan, R.L. Banks, W.C. Lanning, bid. Eng. Chem. 48 (1956) 1152.

10. E. Garrone, G. Ghiotti, A. Zecchina, NATO ASI Ser., Ser. С 326 (1990) 393-406, (Olefin Metathesis Polym. Catal.).

11. McDaniel, M.P. and Welch, M.B., патент США№4177162, выданный 4 декабря 1979 года, и патент США №4277587, выданный 7 июля 1981 года, оба Phillips Petroleum Co.

12. McDaniel, M.P., патент США №4248735, выданный 3 февраля 1981 года, и патент США №4297460. выданный 27 октября 1981 года, оба Phillips Petroleum Co.

13. M.P. McDaniel, J. Phys. Chem. 85 (1981) 532.

14. McDaniel, M.P., J. Phys. Chem. 85 (1981) 537.

15. McDaniel, M.P., патент США №4308172, выданный 29 декабря 1981 года, и патент США №4357451, выданный 2 ноября 1982 года, оба Phillips Petroleum Co.

16. L.M. Baker, W.L. Carrick, J. Org. Chem. 35 (1970) 775.

17. Noshay, A. and Karol, F.J., "Chemical activation of silica supports for chromocene-based polyethylene catalysts" в Transition Metal Catalyzed Polymerization, Proc. Int. Symp., 2-е мероприятие, проведенное в Akron, ОН, в 1986, (Quirk, R.P.) Cambridge Univ. Press, Cambridge, 396-416, 1988.

18. Pullukat, T.J., Hoff, R.E. and Shida, M., J. Appl. Polym. Sci., 26, 2927 (1981).

19. McDaniel, M.P. and Welch, M.B., патент США №4151122, выданный 24 апреля 1979 года, и патент США №4182815, выданный 8 января 1980 года, оба Phillips Petroleum Co.

20. McDaniel, M.P., Sanbrano, J.A. and Johnson, M.M., патент США №4397769, выданный 9 августа 1983 года, и патент США №4460756, выданный 17 июля 1984 года, оба Phillips Petroleum Co.

21. McDaniel, M.P. and Welch, M.B., патент США №4247421, выданный 27 января 1981 года Phillips Petroleum Co.

22. R.L. Burwell, G.L. Haller, K.C. Taylor, J.F. Read, Adv. Catal. 20 (1969) 1.

23. D. Comet, R.L. Burwell, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 2489.

24. McDaniel, M.P. and Burwell, R.L., J. Catal., 36, 394 (1975).

25. McDaniel, M.P. and Burwell, R.L., J. Catal., 36, 404 (1975).

26. Mangnus, P.J., Ellison, A., Scheffer, B. and Moulijn, J.A., Bull. Soc. Chim. Belg., 96, 977 (1987).

27. Hawley, G.R., патент США №4295998, выданный 20 октября 1981 года, и патент США №4331789, выданный 25 мая 1982 года, оба Phillips Petroleum Co.

28. M.P. McDaniel, K.S. Collins, E.A. Benham, Journal of Catalysis, 252 (2007) 281-295.

Изобретение относится к каталитической химии. Предложен способ активации хромового катализатора на подложке, включающий: а) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (T¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹), где указанная первая температура T¹ составляет от 500 до 1000°C и указанная первая скорость изменения температуры (RR¹) составляет более чем 1°C/мин и менее чем 5°C/мин; b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^Н1), где указанный первый период выдержки (t^Н1) составляет менее чем 15 ч и более чем 15 мин; c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (T²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), где температура T² находится в диапазоне от температуры на 25°C ниже T¹ до температуры на 500°C ниже T¹ или же равна T¹, с последующим воздействием на хромовый катализатор окислительной атмосферой; d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^Н2), где указанный второй период выдержки (t^Н2) составляет менее 1 ч и более чем 30 с; и e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^С) с обеспечением активированного хромового катализатора. Также предложен способ полимеризации олефинов. Технический результат - сокращение общей продолжительности цикла активации, снижение температуры активации и получение катализаторов, имеющих желаемую активность и обеспечивающих полимеры с желаемыми свойствами. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 16 ил., 8 табл., 30 пр.

1. Способ активации хромового катализатора на подложке, включающий:

a) нагревание хромового катализатора на подложке в инертной атмосфере до первой температуры (T¹) при первой скорости изменения температуры (RR¹), где

указанная первая температура T¹ составляет от 500 до 1000°C и

указанная первая скорость изменения температуры (RR¹) составляет более чем 1°C/мин и менее чем 5°C/мин;

b) выдерживание хромового катализатора при первой температуре в инертной атмосфере в течение первого периода выдержки (t^Н1), где указанный первый период выдержки (t^Н1) составляет менее чем 15 ч и более чем 15 мин;

c) приведение хромового катализатора ко второй температуре (T²) в инертной атмосфере при второй скорости изменения температуры (RR²), где температура T² находится в диапазоне от температуры на 25°C ниже T¹ до температуры на 500°C ниже T¹ или же равна T¹, с последующим воздействием на хромовый катализатор окислительной атмосферой;

d) выдерживание хромового катализатора при второй температуре в окислительной атмосфере в течение второго периода выдержки (t^Н2), где указанный второй период выдержки (t^Н2) составляет менее 1 ч и более чем 30 с; и

e) охлаждение хромового катализатора до температуры ниже второй температуры в инертной атмосфере, в окислительной атмосфере или в любой последовательной комбинации инертной атмосферы и окислительной атмосферы в течение периода охлаждения (t^С) с обеспечением активированного хромового катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая температура (T¹) превышает вторую температуру (T²), а стадия приведения хромового катализатора ко второй температуре (T²) в инертной атмосфере включает охлаждение хромового катализатора в токе инертного газа.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный активированный хромовый катализатор содержит, по массе, менее 0,6% Cr (VI).

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный способ проводят в течение периода времени менее 16 ч.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что указанный хромовый катализатор на подложке представляет собой катализатор Cr/диоксид кремния или катализатор Cr/диоксид кремния с покрытием диоксида титана.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что перед стадией a) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (T¹) проводят способ кондиционирования, включающий нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^С) в окислительной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^С) и выдерживание хромового катализатора при T^С окислительной атмосфере в течение периода кондиционирования (t^С) для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что перед стадией a) нагревания хромового катализатора на подложке до первой температуры (T¹) проводят способ кондиционирования, включающий:

сa) нагревание хромового катализатора на подложке до температуры кондиционирования (T^С) в инертной атмосфере при скорости изменения температуры для кондиционирования (RR^С) и выдерживание хромового катализатора при T^С в инертной атмосфере в течение первого периода кондиционирования (t^С1);

сb) воздействие на хромовый катализатор на подложке в окислительной атмосфере в течение второго периода кондиционирования (t^С2);

сc) воздействие на хромовый катализатор на подложке в инертной атмосфере в течение третьего периода кондиционирования (t^С3); и

сd) повторное проведение стадий сb) и сc) от 0 до 15 раз для обеспечения кондиционированного хромового катализатора.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадии сb) и сc) повторяют от 2 до 10 раз.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанная температура кондиционирования (T^С) составляет от 200 до 425°C и окислительная атмосфера содержит воздух или кислород.

10. Способ полимеризации олефинов с применением хромового катализатора на подложке, включающий:

a) активацию хромового катализатора на подложке, полученного согласно способу по п.1 для обеспечения активированного хромового катализатора; и

b) приведение активированного хромового катализатора в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один C₂-C₈ моно-1-олефин содержит этилен и по меньшей мере один C₃-C₈ моно-1-олефиновый сомономер.

12. Способ полимеризации олефинов по п.10 или 11, отличающийся тем, что

олефиновый полимер имеет показатель текучести расплава (ПТР), превышающий показатель текучести расплава (ПТР^R) полиолефина сравнения, и

полиолефин сравнения получают в таких же условиях, что и олефиновый полимер, с тем исключением, что для получения полиолефина сравнения применяют хромовый катализатор сравнения, который активируют:

i) нагреванием хромового катализатора на подложке на воздухе до температуры активации T¹ и выдерживанием хромового катализатора при температуре активации на воздухе в течение 3 ч; и

ii) охлаждением хромового катализатора до температуры ниже температуры активации на воздухе для обеспечения активированного хромового катализатора сравнения.

13. Способ полимеризации олефинов по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что указанный олефиновый полимер имеет показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI) более чем 40, более чем 50 или более чем 75.

14. Способ полимеризации олефинов по любому из пп.10-13, отличающийся тем,

что активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr (VI) по массе и

активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

ПТР > 8× [0,00050124exp(0,00830795⋅T)] × [0,0994(PV)³ - 0,7843(PV)² + 2,0147(PV) - 0,8824] × [-0,6102(Ti)³ + 1,2715(Ti)² + 0,003(Ti) + 0,2],

где T(°C) представляет собой среднюю температуру, применяемую в условиях полимеризации;

PV (см³/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора и составляет от 0,3 до 5,0 мл/г (см³/г); и

Ti (атом/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромовом катализаторе и составляет от 0 до 5 атомов/нм².

15. Способ полимеризации олефинов по любому из пп.10-13, отличающийся тем,

что активированный хромовый катализатор содержит менее 0,5% Cr (VI) по массе и

активированный хромовый катализатор приводят в контакт по меньшей мере с одним C₂-C₈ моно-1-олефином в реакционной зоне в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, имеющего показатель текучести расплава (ПТР), превышающий ПТР, вычисленный при помощи следующего уравнения:

ПТР > 4,8× [0,0994(PV)³ - 0,7843(PV)² + 2,0474(PV) - 0,8824] × [-0,6102(Ti)³ + 1,2715(Ti)² + 0,003(Ti) + 0,2],

где PV (см³/г) представляет собой объем пор активированного хромового катализатора и составляет от 0,3 до 5,0 мл/г (см³/г); и

Ti (атом/нм²) представляет собой концентрацию титана в активированном хромового катализаторе и составляет от 0 до 5 атомов/нм².