ОБРАБОТКА ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СВЕТОМ И СВЯЗАННЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C08F10/02 C08F210/02 

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США № 62/732020, поданно\й 17 сентября 2018 года, описание которой в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к хромовым катализаторам, способам получения хромовых катализаторов, способам применения хромовых катализаторов для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с применением таких хромовых катализаторов, и изделиям, изготовленным с применением указанных полимерных смол. Более конкретно, настоящее изобретение относится к облучению катализатора на основе шестивалентного хрома на подложке с помощью света в УФ-видимой области спектра и связанным системам получения катализатора, полимеризационным реакторным системам и способам полимеризации олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хромовые катализаторы относятся к наиболее распространенным катализаторам, применяемым при полимеризации олефинов. Хромовые катализаторы на подложке часто получают путем пропитывания хромом твердого носителя, например, твердого оксида, с последующей стадией прокаливания. В общем случае, прокаливание проводят в окислительной атмосфере с тем, чтобы соединения хрома в хромовом катализаторе на подложке могли быть превращены в шестивалентный хром.

Существуют способы восстановления хромовых катализаторов на подложке до более низких степеней окисления, таких как Cr(II), Cr(III), Cr(IV) и Cr(V), но такие способы часто требуют применения высокой температуры, уменьшают каталитическую активность и приводят к получению полимеров с низким потенциальным показателем текучести расплава. Было бы полезно получить восстановленные хромовые катализаторы, которые не страдают от перечисленных недостатков. Соответственно, настоящее изобретение, в общем, направлено на решение именно таких задач.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное краткое описание настоящего изобретения приведено для ознакомления с выбором концепций в упрощенной форме, которые дополнительно представлены ниже в подробном описании. Подразумевается, что данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или ключевых отличительных признаков заявленного объекта изобретения. Также подразумевается, что данное краткое описание не ограничивает объем заявленного объекта изобретения.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к системам получения катализатора, которые могут включать (a) сосуд для получения катализатора, выполненный с возможностью облучения суспензии хромового катализатора на подложке в разбавителе с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра, (b) впускное отверстие для катализатора, выполненное с возможностью введения суспензии хромового катализатора на подложке в сосуд для получения катализатора, при этом по меньшей мере часть хрома находится в шестивалентном окисленном состоянии, и (c) выпускное отверстие для восстановленного катализатора, выполненное с возможностью удаления суспензии восстановленного хромового катализатора из сосуда для получения катализатора. В настоящем документе также описаны полимеризационные реакторные системы, включающие системы получения катализатора.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложены способы восстановления хромового катализатора для полимеризации олефинов. Типичный способ может включать облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для восстановления по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложены способы полимеризации олефинов, при этом такие способы могут включать (I) облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для превращения по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора и (II) приведение восстановленного хромового катализатора и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера.

Восстановленные хромовые катализаторы и олефиновые полимеры, полученные путем применения соответствующих способов и процессов, также включены в настоящее изобретение. Неожиданно и выгодно, восстановленные хромовые катализаторы могут обладать более высокой каталитической активностью и/или производительностью по сравнению с хромовыми катализаторами, полученными без стадии облучения. Более того, олефиновые полимеры, описанные в настоящем документе, часто характеризуются более высокими свойствами показателя текучести расплава и более узким молекулярно-массовым распределением, чем олефиновые полимеры, полученные способами с применением восстановленных хромовых катализаторов, полученных без стадии облучения.

В настоящем документе также предложены полимеры на основе этилена, обладающие неожиданным и полезным сочетанием свойств. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения полимер этилена можно охарактеризовать отношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 30 до примерно 110, отношением Mz/Mw в диапазоне от примерно 4 до примерно 10, и параметром CY-a в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,4. Согласно другому аспекту настоящего изобретения полимер этилена можно охарактеризовать отношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 6 до примерно 15, отношением Mz/Mw в диапазоне от примерно 30 до примерно 70 и показателем текучести расплава в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10 г/10 мин.

Как в приведенном выше кратком описании изобретения, так и в последующем подробном описании приведены примеры, при этом сами описания являются только пояснительными. Соответственно, приведенное выше краткое описание и последующее подробное описание не следует рассматривать как ограничивающие. Кроме того, могут быть предложены признаки или варианты в дополнение к тем, которые изложены в настоящем документе. Например, некоторые аспекты могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, рассмотренным в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На фиг. 1 показана блок-схема системы получения катализатора и полимеризационной реакторной системы, соответствующие аспектами настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен график диапазона длин волн, излучаемых красным, синим и фиолетовым LED-диодами, применяемыми для облучения хромового катализатора на подложке, полученного согласно примеру 27.

На фиг. 3 представлен график для отражения ИК-излучения катализатором Cr/диоксид кремния согласно примеру 28, прокаленным при 650°C.

На фиг. 4 представлен график молекулярно-массовых распределений полимеров, полученных согласно примерам 36, 40 и 42.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания применяемых в настоящем документе терминов приведены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если в описании используют какой-либо термин, который не имеет конкретного определения в настоящем документе, можно использовать определение, приведенное в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2^nd Ed (1997), при условии, что такое определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не делает неопределенным или недействительным какой-либо пункт формулы изобретения, в которому относится данное определение. В случае, если какое-либо определение или применение, приведенное в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, противоречит приведенному в настоящем документе определению или применению, определение или применение, приведенное в настоящем документе, имеет преимущественное право.

В настоящем документе признаки предмета изобретения могут быть описаны таким образом, чтобы в рамках конкретных аспектов можно было предусмотреть комбинацию различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, все комбинации, которые не оказывают вредного воздействия на системы, композиции, процессы и/или способы, описанные в настоящем документе, рассмотрены вместе с подробным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в настоящем документе, можно комбинировать для описания систем, композиций, процессов и/или способов согласно настоящему изобретению, не противоречащих настоящему изобретению.

Хотя системы, композиции, процессы и способы описаны в настоящем документе в терминах «содержащие» различные компоненты или стадии, указанные системы, композиции, процессы и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов или стадий, если не указано иное.

Подразумевают, что термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один. Например, подразумевают, что описание «разбавителя» или «восстановителя» включает один разбавитель или восстановитель или смеси или комбинации более одного разбавителя или восстановителя, если не указано иное.

В общем случае группы элементов указаны с применением схемы нумерации, приведенной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с применением общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Термин «углеводород» при применении в настоящем описании и формуле изобретения относится к соединению, содержащему только углерод и водород, независимо от того, является ли данное соединение насыщенным или ненасыщенным. Для обозначения присутствия в углеводороде конкретных групп можно использовать другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, заменяющих в углеводороде эквивалентное количество атомов водорода). В настоящем документе термин «гидрокарбильная группа» используют согласно определению, данному IUPAC: одновалентная группа, образованная путем удаления из углеводорода атома водорода (то есть группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают, помимо других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.

Подразумевают, что для любого конкретного соединения или группы, описанных в настоящем документе, любое приведенное название или структура включает все структурные изомеры, конформационные изомеры, региоизомеры, стереоизомеры и их смеси, которые могут возникать в результате конкретного набора заместителей, если не указано иное. Название или структура также включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры (если таковые имеются), будь то в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, как будет понятно квалифицированному специалисту, если не указано иное. Например, общая ссылка на гексен (или гексены) включает все линейные или разветвленные, ациклические или циклические углеводородные соединения, содержащие шесть атомов углерода и 1 двойную связь углерод-углерод; пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан; и бутильная группа включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.

Если не указано иное, термин «замещенный» при применении для описания группы, например, при упоминании замещенного аналога конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально заменяет водород в такой группе, и, как подразумевают, является неограничивающим. Кроме того, если не указано иное, группа или группы могут также упоминаться в настоящем документе как «незамещенные» или с применением эквивалентных терминов, таких как «не замещенные», при этом указанный термин относится к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не заменяет атом водорода внутри такой группы. Кроме того, если не указано иное, подразумевают, что термин «замещенный» является неограничивающим и включает неорганические заместители или органические заместители, как понятно специалисту в данной области техники.

В настоящем документе термин «полимер» в общем случае включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные сополимеры, блок-сополимеры, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер можно получить из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как тройной сополимер можно получить из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры. Аналогично, область применения термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Следовательно, полимер этилена будет включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилен/α-олефин), терполимеры этилена и т.п., а также их комбинации или смеси. Таким образом, полимер этилена включает полимеры, часто обозначаемые в данной области техники как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, сополимер этилена можно получить из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если они присутствуют и если не указано иное, при этом такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии.

В настоящем документе полимеры этилена также включают полимеры на основе этилена, содержащие нетрадиционные концевые группы или концевые группы цепи. Традиционные концевые группы или концевые группы цепи включают такие группы, которые обычно образуются (например, насыщенные метильные концевые группы цепи, винильные или винилиденовые концевые группы цепи) в результате полимеризации этилена, либо одного, либо с альфа-олефиновыми сомономерами, такими как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Нетрадиционные концевые группы или концевые группы цепи, включенные в настоящее изобретение, могут включать различные разветвленные алкановые, циклические алкановые, ароматические и галогенированные углеводородные группы.

В настоящем документе термин «приведение в контакт» используют для описания систем, композиций, процессов и способов, в которых компоненты объединяют или подвергают реакции в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты можно привести в контакт путем объединения или смешивания с применением любой подходящей технологии.

«Растворимое» вещество означает, что указанное вещество растворяется при стандартных температуре (25 ^оC) и давлении (1 атм (примерно 101 кПА)); при этом визуально не наблюдается осаждения вещества в растворителе (например, воде или углеводородном растворителе). Аналогичным образом, «раствор» означает отсутствие видимого осадка при стандартной температуре и давлении.

В настоящем документе приведены различные диапазоны числовых значений. Когда в настоящем документе приведен или заявлен диапазон любого типа, то цель состоит в том, чтобы описать или заявить по отдельности каждое возможное число, которое может быть обоснованно включено в такой диапазон, в том числе конечные точки диапазона, а также любые включенные в него поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, если не указано иное. В качестве типичного примера, согласно некоторым аспектам в настоящей заявке утверждается, что общий объем пор хромового катализатора может лежать в диапазоне от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г. При заявлении, что хромовый катализатор может иметь общий объем пор в диапазоне от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г, цель состоит в том, чтобы указать, что общий объем пор может иметь любое значение в пределах указанного диапазона и, например, может составлять примерно 0,9, примерно 1,0, примерно 1,1, примерно 1,2, примерно 1,3, примерно 1,4, примерно 1,5, примерно 1,6, примерно 1,7, примерно 1,8, примерно 1,9, примерно 2,0, примерно 2,1, примерно 2,2, примерно 2,3, примерно 2,4, примерно 2,5, примерно 2,6, примерно 2,7, примерно 2,8, примерно 2,9 или примерно 3 мл/г. Кроме того, общий объем пор может находиться в любом диапазоне от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г (например, общий объем пор может составлять от примерно 1,2 до примерно 2,5 мл/г), при этом указанный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г. Кроме того, во всех случаях, когда указано «примерно» конкретное значение, такое значение описано и само по себе. Таким образом, заявление, что объем пор составляет от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г, также указывает на диапазон объема пор от 0,9 до 3 мл/г (например, от 1,2 до 2,5 мл/г), при этом такой диапазон также включает любую комбинацию диапазонов от 0,9 до 3 мл/г. Аналогичным образом, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует интерпретировать по аналогии с приведенным примером.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие количественные показатели и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут иметь приблизительное значение, в том числе большее или меньшее, при необходимости, отражающее допустимые отклонения, переводные коэффициенты, округления, ошибки измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем случае, количество, размер, состав, параметр или другой количественный показатель или характеристика являются «примерными» или «приблизительными», независимо от того, указаны ли они явным образом или нет. Термин «примерно» также включает количества, которые различаются вследствие различных условий равновесия для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицировано ли такое значение термином «примерно» или нет, формула изобретения включает эквиваленты таких количественных характеристик. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от приведенного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от приведенного числового значения.

Хотя при практической реализации или тестировании настоящего изобретения можно использовать любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные способам и веществам, описанным в настоящем документе, в данном документе описаны типичные способы и материалы.

Все публикации и патенты, упоминаемые в настоящем документе, включены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые можно использовать совместно с описанным в настоящем документе изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом, настоящее изобретение относится к способам восстановления хромовых катализаторов путем облучения светом катализаторов на подложке на основе шестивалентного хрома в присутствии восстановителя. Также предложены системы получения катализатора для восстановления катализаторов на подложке на основе шестивалентного хрома и способы полимеризации олефинов с применением восстановленных хромовых катализаторов.

СПОСОБЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Способы восстановления хромовых катализаторов могут включать облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для восстановления по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора. Восстановленный хромовый катализатор имеет более низкую среднюю степень окисления, чем хромовый катализатор на подложке. Восстановленные хромовые катализаторы, полученные любыми описанными в настоящем документе способами, также включены в настоящее изобретение.

В общем случае предложенные способы могут быть использованы для восстановления любого хромового катализатора и не ограничиваются восстановлением какого-либо конкретного типа хромового катализатора на подложке. Таким образом, хромовые катализаторы на подложке, рассматриваемые в настоящем документе, включают катализаторы, полученные путем приведения твердого оксида в контакт с хромсодержащим соединением - типичные и неограничивающие примеры соединения хрома включают ацетат хрома (III), основной ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), Cr₂(SO₄)₃, Cr(NO₃)₃ и CrO₃ - и прокаливания в окислительной атмосфере с получением хромового катализатора на подложке. Согласно таким аспектам пропитывание хромом можно осуществить во время или перед стадией прокаливания, которую можно проводить при различных температурах и в течение различных периодов времени, при этом указанные параметры можно в общем случае выбрать таким образом, чтобы перевести весь или часть хрома в шестивалентный хром. Описанные в настоящем документе способы облучения могут включать восстановление по меньшей мере части соединений шестивалентного хрома до пониженной степени окисления - например, до получения соединений Cr(II), Cr(III), Cr(IV) и/или Cr(V), любое из которых может быть каталитически активным в качестве катализатора полимеризации олефинов - при этом восстановленный катализатор можно использовать для получения полимеров с неожиданными свойствами.

Любое подходящее хромсодержащее соединение (или предшественник хрома) можно использовать в качестве компонента хрома для получения хромового катализатора на подложке. Иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (II) могут включать ацетат хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), иодид хрома (II), сульфат хрома (II) и т.п., а также их комбинации. Аналогичным образом, иллюстративные и неограничивающие примеры соединений хрома (III) могут включать карбоксилат хрома (III), нафтенат хрома (III), галогенид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III), дионат хрома (III) и т.п., а также их комбинации. Согласно некоторым аспектам хромсодержащее соединение может включать ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), хлорид хрома (III), бромид хрома (III), сульфат хрома (III), нитрат хрома (III) и т.п., а также их комбинации.

Хотя это и не требуется, может быть полезным, чтобы во время получения катализатора хромсодержащее соединение было растворимым в углеводородном растворителе. В таких случаях хромсодержащее соединение может включать третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бис-циклопентадиенил хрома (II), ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома и т.п. или любую их комбинацию. Аналогичным образом и не обязательно, может быть полезным, чтобы во время получения катализатора хромсодержащее соединение было растворимым в воде. В таких случаях хромсодержащее соединение может включать триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома и т.п. или любую их комбинацию.

Кроме того, в качестве твердого носителя для хромового катализатора на подложке можно использовать любой подходящий твердый оксид. В общем случае твердый оксид может содержать кислород и один или более элементов, выбранных из 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 группы периодической таблицы элементов, или может содержать кислород и один или более элементов, выбранных из лантанидов или актинидов (см.: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., и Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Например, твердый оксид может содержать кислород и элемент или элементы, выбранные из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr. Иллюстративные примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые можно использовать в качестве твердого носителя, могут включать, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO_2, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., в том числе их смешанные оксиды и их комбинации.

Твердый оксид может включать оксидные материалы, такие как диоксид кремния, их «смешанные оксидные» соединения, такие как диоксид кремния-оксид титана, а также комбинации или смеси более чем одного твердого оксидного материала. Смешанные оксиды, такие как диоксид кремния-диоксид титана, могут представлять собой одну или несколько химических фаз, содержащих более одного металла, объединенного с кислородом с образованием твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в качестве твердого оксида, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, фосфат алюминия, алюмофосфат, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.п. или их комбинацию. Согласно некоторым аспектам твердый носитель может содержать диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния и т.п. или любую их комбинацию. В настоящее изобретение включены оксиды алюминия с покрытием из диоксида кремния; такие оксидные материалы описаны, например, в патенте США № 7884163, описание которого в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Процентное содержание каждого оксида в смешанном оксиде может меняться в зависимости от соответствующих оксидных материалов. Например, содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия обычно составляет от 5% масс. до 95% масс. Согласно одному из аспектов содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия может составлять от 5% масс. до 50% масс. или от 8% масс. до 30% масс. Согласно другому аспекту можно использовать соединения на основе диоксида кремния-оксида алюминия с высоким содержанием оксида алюминия, при этом содержание оксида алюминия в таких материалах, представляющих собой диоксид кремния-оксид алюминия, обычно составляет от 60% масс. до 90% масс. или от 65% масс. до 80% масс.

Согласно одному из аспектов твердый оксид может включать диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, фосфат алюминия, алюмофосфат, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония или их комбинацию; альтернативно диоксид кремния-оксид алюминия; альтернативно оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния; альтернативно диоксид кремния-диоксид титана; альтернативно диоксид кремния-диоксид циркония; альтернативно оксид алюминия-диоксид титана; альтернативно оксид алюминия-диоксид циркония; альтернативно цинк-алюминат; альтернативно оксид алюминия-оксид бора; альтернативно, диоксид кремния-оксид бора; альтернативно фосфат алюминия; альтернативно алюмофосфат; альтернативно алюмофосфат-диоксид кремния; или, альтернативно, диоксид титана-диоксид циркония.

Согласно другому аспекту твердый оксид может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанный оксид или любую их смесь. Согласно еще одному из аспектов твердый носитель может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана или их комбинацию; альтернативно диоксид кремния; альтернативно оксид алюминия; альтернативно диоксид титана; альтернативно диоксид циркония; альтернативно оксид магния; альтернативно оксид бора; или, альтернативно, оксид цинка. Согласно еще одному из аспектов твердый оксид может включать диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния- диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т.п., или любую их комбинацию.

Способы восстановления посредством облучения, описанные в настоящем документе, могут дополнительно включать стадию прокаливания для получения хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии. Стадию прокаливания можно проводить при различных температурах и в течение различных периодов времени, которые в общем случае выбирают таким образом, чтобы перевести весь или часть хрома в шестивалентный хром. Часто прокаливание проводят в окислительной атмосфере, но это не является обязательным требованием.

Например, стадию прокаливания можно проводить при максимальной температуре в диапазоне от примерно 300°C до примерно 1000 °C; альтернативно от примерно 500°C до примерно 900 °C; альтернативно, от примерно 600°C до примерно 871 °C; альтернативно, от примерно 550°C до примерно 870 °C; альтернативно, от примерно 700°C до примерно 850 °C; альтернативно, от примерно 725°C до примерно 900 °C; альтернативно, от примерно 725°C до примерно 871 °C; альтернативно, от примерно 725°C до примерно 850 °C; альтернативно, от примерно 750°C до примерно 871 °C; или, альтернативно, от примерно 750°C до примерно 850 °C.

Продолжительность стадии прокаливания не ограничена каким-либо конкретным периодом времени. Следовательно, такую стадию прокаливания можно проводить, например, в течение периода времени, составляющего от 1 минуты до 12-24 часов или более. Согласно некоторым аспектам стадию прокаливания можно проводить в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов или от примерно 30 минут до примерно 8 часов. Подходящее время прокаливания может зависеть, например, от начальной/максимальной температуры, наряду с прочими переменными параметрами.

Не ограничиваясь этим, хромовый катализатор на подложке часто может содержать хром/диоксид кремния, хром/диоксид кремния-диоксид титана, хром/диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния, хром/диоксид кремния-оксид алюминия, хром/оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, хром/алюмофосфат и т.п. или любую их комбинацию. Согласно одному из аспектов хромовый катализатор на подложке может содержать хром/диоксид кремния, тогда как согласно другому аспекту хромовый катализатор на подложке может содержать хром/диоксид кремния-диоксид титана. Согласно еще одному из аспектов хромовый катализатор на подложке может содержать хром/диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния; альтернативно хром/диоксид кремния-оксид алюминия; альтернативно хром/оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния; или альтернативно хром/алюмофосфат.

В настоящем документе также рассмотрены подходящие модификации, внесенные в хромовый катализатор на подложке, которые могут включать обработку электроноакцепторным анионом и/или соединением металла. Кроме того, соединение хрома на подложке можно подвергнуть модификациям в любое время во время или после его получения. Например, согласно некоторым аспектам твердый носитель можно модифицировать перед пропиткой соединением хрома и/или стадией прокаливания. Согласно другим аспектам соединение хрома на подложке можно подвергнуть подходящим модификациям после стадии прокаливания. Согласно некоторым аспектам модификации могут включать хромовые катализаторы на подложке или их компоненты, которые были фторированы, хлорированы, бромированы, сульфатированы или фосфатированы, и/или хромовые катализаторы на подложке, которые были пропитаны ионами металлов (например, цинком, никелем, ванадием, титаном (титанированы), серебром, медью, галлием, оловом, вольфрамом, молибденом, цирконием и т.п. или их комбинациями).

Хромовые катализаторы на подложке, обработанные светом, как описано в настоящем документе, и полученные восстановленные хромовые катализаторы могут иметь любой подходящий объем пор, площадь поверхности и размер частиц. Согласно некоторым аспектам хромовый катализатор на подложке (или восстановленный хромовый катализатор) может иметь объем пор (общий объем пор) в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 5 мл/г, от примерно 1 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г или от примерно 1,2 до примерно 2,5 мл/г. Площадь поверхности катализатора не ограничена каким-либо конкретным диапазоном, и согласно некоторым аспектам удельная поверхность по методу БЭТ хромового катализатора на подложке (или восстановленного хромового катализатора) может составлять от примерно 100 до примерно 1000 м²/г, от примерно 200 до примерно 700 м²/г, от примерно 100 до примерно 600 м²/г, от примерно 250 до примерно 600 м²/г, от примерно 250 до примерно 550 м²/г или от примерно 275 до примерно 525 м²/г. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны среднего размера (d₅₀) частиц хромового катализатора на подложке (или восстановленного хромового катализатора) могут включать диапазоны от примерно 10 до примерно 500 микрон, от примерно 25 до примерно 250 микрон, от примерно 40 до примерно 160 микрон или от примерно 40 до примерно 120 микрон. Удельные поверхности по методу БЭТ определяют с применением метода адсорбции азота по БЭТ, описанному в Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Общий объем пор определяют согласно Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931. Размер частиц d50, или медианный или средний размер частиц, относится к размеру частиц, при котором 50% частиц в образце имеют меньший размер и 50% частиц в образце имеют больший размер, при этом указанный размер определяют с помощью лазерной дифракции согласно ISO 13320.

Количество хрома в хромовом катализаторе на подложке (или восстановленном хромовом катализаторе) особо не ограничено. Однако в общем случае количество хрома в хромовом катализаторе на подложке (или восстановленном хромовом катализаторе) может составлять от примерно 0,01 до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,1 до примерно 15% масс.; альтернативно от примерно 0,1 до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 0,2 до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 0,2 до примерно 2,5% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 10% масс.; или альтернативно от примерно 1 до примерно 6% масс. Приведенные массовые проценты основаны на количестве хрома относительно общей массы соответствующего катализатора.

Аналогичным образом, перед восстановительной обработкой хромовый катализатор на подложке может содержать любое подходящее количество хрома в его шестивалентном состоянии относительно общего количества хрома в хромовом катализаторе на подложке. Согласно некоторым аспектам до облучения доля хрома в хромовом катализаторе на подложке в шестивалентном окисленном состоянии может составлять по меньшей мере примерно 10% масс., по меньшей мере примерно 20% масс., по меньшей мере примерно 40% масс., по меньшей мере примерно 60% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. или по меньшей мере примерно 99% масс.

Таким образом, согласно некоторым аспектам перед восстановительной обработкой количество хрома (VI) в хромовом катализаторе на подложке может составлять от примерно 0,01 до примерно 20% масс.; альтернативно от примерно 0,1 до примерно 15% масс.; альтернативно от примерно 0,1 до примерно 10% масс.; альтернативно от примерно 0,2 до примерно 5% масс.; альтернативно от примерно 0,2 до примерно 2,5% масс.; альтернативно от примерно 0,5 до примерно 10% масс.; или альтернативно от примерно 1 до примерно 6% масс. Приведенные массовые процентные содержания основаны на количестве хрома (VI) относительно общей массы хромового катализатора на подложке.

В общем случае стадию облучения можно осуществлять при любых условиях, достаточных для проведения облучения световым лучом восстановителя и катализатора на основе шестивалентного хрома на подложке и получения восстановленного хромового катализатора (имеющего более низкую степень окисления). Например, относительное количество (или концентрация) восстановителя к количеству хрома (в хромовом катализаторе на подложке) может изменять эффективность процесса восстановления. Согласно некоторым аспектам молярное отношение восстановителя к хрому (в хромовом катализаторе на подложке) может составлять по меньшей мере примерно 0,25:1, по меньшей мере примерно 0,5:1, по меньшей мере примерно 1:1, по меньшей мере примерно 10:1, по меньшей мере примерно 100:1, по меньшей мере примерно 1000:1 или по меньшей мере примерно 10000:1. Таким образом, можно использовать большой избыток восстановителя, при этом конкретное ограничение в отношении максимального количества восстановителя отсутствует.

Любые восстановители и/или разбавители, применяемые в описанных в настоящем документе способах облучения, можно выбрать на основе возможности их применения в последующих реакциях полимеризации олефинов. Согласно одному из аспектов восстановитель и хромовый катализатор на подложке облучают при любом подходящем давлении, при этом восстановитель представляет собой разбавитель (или носитель) для твердого катализатора. Очевидно, что в таких условиях имеет место большой избыток восстановителя. Согласно другому аспекту смесь восстановителя и хромового катализатора на подложке в разбавителе облучают при любом подходящем давлении. В таких случаях восстановитель может присутствовать в гораздо меньших количествах. Таким образом, восстановитель может быть отделен от разбавителя или восстановитель может представлять собой разбавитель. В любом случае разбавитель можно выбрать на основе его полезности и возможности применения в любом из описанных в настоящем документе способов полимеризации олефинов. Соответственно, подходящие разбавители могут включать определенные олефиновые мономеры и сомономеры и/или углеводородные растворители, которые являются жидкостями в условиях, подходящих для восстановления посредством облучения и/или для последующей полимеризации олефинов. Неограничивающие примеры подходящих углеводородных разбавителей, которые могут подойти в качестве восстановителей, могут включать пропан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан, адамантан, декалин, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, бензол, толуол, циклогексен, ксилол, этилбензол и т.п. или их комбинации.

Температура и давление на стадии облучения могут иметь такие значения, чтобы восстановитель и/или разбавитель оставались (остался) жидкостью на протяжении процесса восстановления хромового катализатора. Предпочтительно было обнаружено, что с помощью описанных в настоящем документе стадий облучения возможно восстановление соединений хрома на подложке при более низких температурах, чем температуры, обычно необходимые для восстановления соединений шестивалентного хрома с применением тепла, а не света. Согласно некоторым аспектам стадию облучения можно проводить при температуре менее примерно 200 °C, менее примерно 100 °C, менее примерно 150 °C, менее примерно 40 °C, от примерно 0°C до примерно 200 °C, от примерно 0°C до примерно 100 °C, или от примерно 10°C до примерно 40 °C, при этом на такой стадии облучения можно получить восстановленный хромовый катализатор с превосходными свойствами для последующей полимеризации олефинов.

В общем случае восстановители, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут представлять собой любые восстановители, способные восстанавливать по меньшей мере часть соединения хрома на подложке при облучении светом, как описано в настоящем документе. Согласно одному из аспектов восстановитель может присутствовать в жидкой фазе, тогда как согласно другому аспекту восстановитель может присутствовать в газовой фазе. Рассматриваемые в настоящем документе восстановители (один или более одного в комбинации) могут включать любое соединение, содержащее связь C-H и/или H-H (H₂). Согласно определенным аспектам восстановитель может содержать одну или более связей C-C любого порядка (например, одинарную связь, двойную связь, тройную связь), так что почти любое насыщенное или ненасыщенное углеводородное соединение, содержащее исключительно C-H и C-C связь/связи, может подходить в качестве восстановителя для применения в способах, процессах и системах, предложенных в настоящем документе. Согласно определенным аспектам восстановитель может содержать C₁-C₃₆ углеводород, C₁-C₁₈ углеводород, C₁-C₁₂ углеводород и/или C₁-C₈ углеводород. Кроме того, рассматриваемые в настоящем документе восстановители могут включать замещенное и/или незамещенное углеводородное соединение. Согласно одному из аспектов восстановитель может включать алкан, олефин, ароматическое соединение или любую их комбинацию (например, C₁-C₃₆ алкан, олефин и/или ароматическое соединение (до 36 атомов углерода); C₁-C₁₈ алкан, олефин и/или ароматическое соединение (до 18 атомов углерода); C₁-C₁₂ алкан, олефин и/или ароматическое соединение (до 12 атомов углерода); или C₁-C₈ алкан, олефин и/или ароматическое соединение (до 8 атомов углерода)). Алкан может представлять собой линейный алкан, разветвленный алкан или циклический алкан. Согласно другому аспекту восстановитель может включать этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, метан, этан, пропан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, тетрафторэтан, циклогексан, адамантан, декалин, бензол, толуол и т.п. или любую их комбинацию. Согласно еще одному из аспектов восстановитель может включать галогенированный углеводород (галогенированный алкан, галогенированное ароматическое соединение), в котором один или более атомов галогена заменяют эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде при условии, что соединение содержит связь C-H.

Стадию облучения можно дополнительно охарактеризовать количеством времени, в течение которого восстановитель и хромовый катализатор на подложке подвергаются воздействию светового луча, например, временем воздействия. Будучи не связанными теорией, полагают, что воздействие светового луча в присутствии восстановителя отвечает за восстановление хромового катализатора, и, соответственно, из этого следует, что время воздействия должно быть достаточным, чтобы позволить происходить такому превращению, независимо от того, происходит ли это превращение очень быстро или очень медленно. Таким образом, согласно определенным аспектам время воздействия может составлять от примерно 15 секунд до примерно 10 часов, от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 5 минут до примерно 1 часа, от примерно 10 минут до примерно 2 часов, от примерно 1 минуты до примерно 1 часа или от примерно 1 минуты до примерно 15 минут. Специалист в данной области техники поймет, что время воздействия может меняться в зависимости от интенсивности светового луча.

Однако в приведенных ниже примерах неожиданно было установлено, что ограничение времени воздействия может быть выгодным и может обеспечить получение восстановленных хромовых катализаторов с повышенной каталитической активностью и получение олефиновых полимеров с улучшенным потенциальным показателем текучести расплава по сравнению с хромовыми катализаторами, которые подвергались более длительному воздействию. Согласно некоторым аспектам время воздействия может составлять менее примерно 1 мин, менее примерно 5 мин, менее примерно 10 мин, менее примерно 15 мин, менее примерно 30 мин, менее примерно 1 ч, менее примерно 2 часов, или менее примерно 4 часов.

В предложенных способах облучение образца хромового катализатора на подложке с помощью светового луча в УФ-видимой области спектра в присутствии восстановителя приводит к получению хромового катализатора с пониженной степенью окисления. Можно использовать широкий диапазон длин волн, источников света и интенсивностей, при условии, что такие длины волн, источники света и интенсивности достаточны для восстановления по меньшей мере части соединений шестивалентного хрома, присутствующих в хромовом катализаторе на подложке. Согласно определенным аспектам, например, свет можно получить из любого подходящего источника, такого как солнечный свет, флуоресцентный белый свет, LED-диод и/или УФ-лампа. Для повышения эффективности облучения расстояние от источников, не связанных с солнечным светом, можно изменять, при необходимости (например, минимизировать).

Длина волны света может быть любой в УФ-видимой области спектра. Согласно некоторым аспектам длина волны светового луча может представлять собой одну длину волны или более одной длины волны, например, диапазон длин волн. Например, длина волны светового луча может представлять собой диапазон длин волн, включающий по меньшей мере 25 нм, по меньшей мере 50 нм, по меньшей мере 100 нм, по меньшей мере 200 нм или по меньшей мере 300 нм. Согласно одному из аспектов длина волны светового луча может включать одну длину волны или диапазон длин волн в УФ-области спектра, в видимой области спектра (от 380 нм до 780 нм) или и в той и другой области спектра. Согласно другому аспекту длина волны светового луча может включать одну длину волны или диапазон длин волн, составляющий от 200 нм до 750 нм. Однако согласно другому аспекту длина волны светового луча может включать одну длину волны или диапазон длин волн, составляющий от 300 до 750 нм, от 350 нм до 650 нм, от 300 нм до 600 нм, от 300 нм до 500 нм или от 300 нм до 400 нм. Согласно другим аспектам длина волны светового луча может включать одну длину волны или диапазон длин волн ниже 600 нм, ниже 525 нм или ниже 500 нм; дополнительно или альтернативно, выше 350 нм, выше 400 нм или выше 450 нм.

Луч света на стадии облучения также можно охарактеризовать интенсивностью (например, общим количеством света, излучаемым из источника). Согласно определенным аспектам интенсивность светового луча может составлять по меньшей мере примерно 500 люмен, по меньшей мере примерно 1000 люмен, по меньшей мере примерно 2000 люмен, по меньшей мере примерно 5000 люмен, по меньшей мере примерно 10000 люмен, по меньшей мере примерно 20000 люмен, по меньшей мере примерно 50000 люмен, или, по меньшей мере примерно 100000 люмен. Таким образом, верхний предел интенсивности источника света может отсутствовать. Альтернативно, интенсивность светового луча может составлять от примерно 50 до примерно 50000 люмен, от примерно 50 до примерно 10000 люмен, от примерно 100 до примерно 5000 люмен или от примерно 500 до примерно 2000 люмен. Кроме того, световой луч можно охарактеризовать количеством света, достигающим восстановитель и хромовый катализатор на подложке, то есть потоком. Согласно определенным аспектам восстановитель и хромовый катализатор на подложке, содержащий хром в шестивалентном окисленном состоянии, можно облучать с применением по меньшей мере примерно 100 люкс, по меньшей мере примерно 500 люкс, по меньшей мере примерно 1000 люкс, по меньшей мере примерно 2000 люкс, по меньшей мере примерно 5000 люкс, по меньшей мере примерно 10000 люкс, по меньшей мере примерно 20000 люкс, по меньшей мере примерно 100000 люкс или в диапазоне от примерно 10000 до примерно 1000000 люкс, от примерно 50000 до примерно 500000 люкс, или от примерно 50000 до примерно 200000 люкс. Дополнительно или альтернативно, согласно определенным аспектам, восстановитель и хромовый катализатор на подложке, содержащий хром в шестивалентном окисленном состоянии, можно облучать с помощью светового луча мощностью по меньшей мере примерно 50 Вт, по меньшей мере примерно 100 Вт, по меньшей мере примерно 200 Вт, по меньшей мере примерно 500 Вт, по меньшей мере примерно 1000 Вт или по меньшей мере примерно 2000 Вт.

Эффективность предложенных в настоящем документе способов восстановления путем облучения можно охарактеризовать с помощью химического состава восстановленного хромового катализатора по сравнению с исходным материалом хромового катализатора на подложке. В частности, восстановленные хромовые катализаторы могут содержать значительную долю соединений хрома из хромового катализатора на подложке, восстановленных во время стадии облучения, и могут проявлять высокую каталитическую активность. Согласно определенным аспектам можно восстановить по меньшей мере примерно 10% масс., по меньшей мере примерно 20% масс., по меньшей мере примерно 40% масс., по меньшей мере примерно 60% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс., по меньшей мере примерно 95% масс. или по меньшей мере примерно 99% масс. хромового катализатора на подложке (или соединений шестивалентного хрома в хромовом катализаторе на подложке) с получением восстановленного хромового катализатора.

Таким образом, согласно одному из аспектов в восстановленном хромовом катализаторе менее или примерно 75% масс. хрома может находиться в шестивалентном состоянии, тогда как согласно другому аспекту менее или примерно 50% масс. хрома может находиться в шестивалентном состоянии, при этом согласно еще одному из аспектов менее или примерно 40% масс. хрома может находиться в шестивалентном состоянии, и согласно еще одному из аспектов менее или примерно 30% масс. хрома может находиться в шестивалентном состоянии. Указанные значения основаны на общем количестве хрома в восстановленном хромовом катализаторе.

Дополнительно или альтернативно, хром в восстановленном хромовом катализаторе можно охарактеризовать с помощью средней валентности, меньшей или равной примерно 5,25. Чаще всего средняя валентность хрома в восстановленном хромовом катализаторе меньше или равна примерно 5; альтернативно средняя валентность меньше или равна примерно 4,75; альтернативно средняя валентность меньше или равна примерно 4,5; альтернативно средняя валентность меньше или равна примерно 4,25; или, альтернативно средняя валентность меньше или равна примерно 4.

Кроме того, эффективность описанных в настоящем документе способов можно охарактеризовать с помощью относительной активности восстановленного хромового катализатора в реакции полимеризации олефинов. Согласно некоторым аспектам каталитическая активность восстановленного хромового катализатора может быть больше (например, больше на по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере 80% и т.д.), чем каталитическая активность хромового катализатора на подложке (который не подвергался обработке путем облучения светом или воздействию света, но в отсутствие восстановителя и т.д.). Дополнительно или альтернативно, восстановленный хромовый катализатор (за счет облучения с восстановителем) можно сравнивать с идентичным в остальном катализатором, прокаленным при той же температуре и с применением той же процедуры, но затем обработанным тем же восстановителем при повышенной температуре (например, 300 ^oC, 350 ^oC, 400 ^oC, 450°C или 500 ^oC) для инициирования восстановления под действием тепловых средств в отсутствие света. Таким образом, восстановленный хромовый катализатор может иметь большую каталитическую активность (например, больше на по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 80% и т.д.), чем каталитическая активность идентичного в остальном катализатора, полученного с применением такого же восстановителя при повышенной температуре без облучения светом. Такие сравнения активности проводят в одних и тех же условиях полимеризации, которые представляют собой условия суспензионной полимеризации при температуре 105°C и давлении 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.).

СИСТЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена система получения катализатора, при этом согласно такому аспекту указанная система получения катализатора может включать (a) сосуд для получения катализатора, выполненный с возможностью облучения суспензии хромового катализатора на подложке в разбавителе с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра, (b) впускное отверстие для катализатора, выполненное с возможностью введения суспензии хромового катализатора на подложке в сосуд для получения катализатора, при этом по меньшей мере часть хрома находится в шестивалентном окисленном состоянии, и (c) выпускное отверстие для восстановленного катализатора, выполненное с возможностью удаления суспензии восстановленного хромового катализатора из сосуда для получения катализатора.

В общем случае особенности любой из описанных в настоящем документе систем получения катализатора (например, в числе прочего, сосуд для получения катализатора, световой луч, впускное отверстие для катализатора и выпускное отверстие для восстановленного катализатора) описаны в настоящем документе независимо, при этом указанные особенности могут быть объединены в любой комбинации для дальнейшего описания предложенных систем получения катализатора. Кроме того, в описанных системах получения катализатора могут присутствовать и другие устройства или компоненты системы получения катализатора, если не указано иное. Например, система получения катализатора может дополнительно включать впускное отверстие для совместного катализатора, выполненное с возможностью введения сырьевого потока любого подходящего совместного катализатора в сосуд для получения катализатора. Дополнительно или альтернативно, система получения катализатора может также включать впускное отверстие для восстановителя, выполненное с возможностью введения сырьевого потока любого подходящего восстановителя в сосуд для получения катализатора. Таким образом, восстановитель можно отдельно подавать в сосуд для получения катализатора. Дополнительно или альтернативно, разбавитель может содержать восстановитель, или разбавитель может представлять собой восстановитель.

Система получения катализатора может быть выполнена с возможностью работы в непрерывном режиме, например, для обеспечения непрерывного сырьевого потока восстановленного хромового катализатора в полимеризационный реактор через выпускное отверстие для восстановленного катализатора системы получения катализатора. Альтернативно, система получения катализатора может быть выполнена с возможностью периодического производства. Фактически, сосуд для получения катализатора сам по себе не ограничен каким-либо конкретным типом и обычно может представлять собой бак с перемешиванием, сосуд проточного реактора или другой подходящий резервуар или сосуд. Сосуд для получения катализатора может быть выполнен с возможностью работы при любой температуре и давлении, подходящих для облучения суспензии хромового катализатора.

Независимо от того, является ли производство периодическим или непрерывным, система получения катализатора может быть выполнена с возможностью применения любого времени пребывания, достаточного для облучения суспензии хромового катализатора на подложке, также при одновременной подаче достаточного количества восстановленного катализатора в любой последующий или дополнительный процесс, например, процесс полимеризации. Подходящее время пребывания может быть таким же или отличаться (например, быть более длительным) от приведенного выше времени воздействия, применяемого на стадии облучения в способах восстановления хромового катализатора. Согласно некоторым аспектам предложенная система может быть выполнена с возможностью применения времени пребывания от примерно 15 секунд до примерно 10 часов, от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 5 минут до примерно 1 часа, от примерно 10 минут до примерно 2 часов, от примерно 1 минуты до примерно 1 часа или от примерно 1 минуты до примерно 15 минут.

В данный документ включены аспекты настоящего изобретения, в которых источником светового луча является солнечный свет. Однако согласно аспектам, в которых источником света является источник искусственного света, например, УФ-лампа, флуоресцентный белый свет и/или LED-диод, система получения катализатора может дополнительно содержать ламповый модуль для размещения источника света и облегчения облучения хромового катализатора на подложке внутри сосуда для получения катализатора. Ламповый модуль может находиться внутри или снаружи сосуда для получения катализатора. В случае нахождения лампового модуля внутри сосуда для получения катализатора указанный ламповый модуль можно разместить в реакционном пространстве сосуда таким образом, чтобы суспензия, содержащая хромовый катализатор на подложке и разбавитель (который может представлять собой восстановитель), или суспензия, разбавитель и восстановитель могли обтекать ламповый модуль, который может быть помещен внутри кварцевой трубки или другого подходящего барьера для защиты лампы от прямого контакта с суспензией и твердым хромовым катализатором. Неограничивающий пример такой конфигурации показан в публикации патента США № 2014/0221692, относящейся к сосудам проточного реактора и реакторным системам и в полном объеме включенной в настоящий документ посредством ссылки.

Альтернативно, ламповый модуль может быть размещен за пределами сосуда для получения катализатора. Таким образом, сосуд для получения катализатора может содержать окно или экран, что позволяет свету, излучаемому лампой, проходить в сосуд для получения катализатора и облучать (например, восстанавливать) хромовый катализатор на подложке и восстановитель, находящиеся внутри сосуда. Ламповый модуль может быть выполнен с возможностью излучения светового луча с любой длиной волны или диапазоном длин волн в УФ-видимой области спектра, как описано выше для стадии облучения в способах восстановления хромового катализатора.

Система получения катализатора может дополнительно включать (d) контроллер, выполненный с возможностью регулирования времени пребывания хромового катализатора на подложке в сосуде для получения катализатора, и/или температуры сосуда для получения катализатора, и/или интенсивности светового луча, и/или длины волны светового луча, и/или количества восстановленного хромового катализатора, и/или молярного отношения восстановителя к хрому. Контроллер также может быть выполнен с возможностью регулирования скорости потока суспензии, поступающей во впускное отверстие для катализатора, и скорости потока, выходящего из выпускного отверстия для восстановленного катализатора. При подаче совместного катализатора в сосуд для получения катализатора контроллер может быть дополнительно выполнен с возможностью регулирования скорости сырьевого потока совместного катализатора. Аналогичным образом, при подаче восстановителя в сосуд для получения катализатора (и отдельно от разбавителя) контроллер может быть также выполнен с возможностью регулирования скорости сырьевого потока восстановителя, поступающего в сосуд для получения катализатора.

В качестве неограничивающего примера, если молярное отношение восстановителя к хрому в сосуде для получения катализатора ниже целевого значения (т. е. слишком низкое), то контроллер может уменьшить скорость потока поступающей в сосуд суспензии (содержащей хромовый катализатор на подложке) и/или увеличить скорость поступающего в сосуд сырьевого потока восстановителя.

Типичная система получения катализатора, соответствующая аспектам настоящего изобретения, показана на фиг. 1. Система 100 получения катализатора включает сосуд 110 для получения катализатора, впускное отверстие 101 для хромового катализатора на подложке и выпускное отверстие 115 для восстановленного катализатора. Кроме того, на фиг. 1 также показан реактор 120 для демонстрации того, что описанные в настоящем документе системы получения катализатора могут быть встроены в качестве части полимеризационной реакторной системы, такой как любая из описанных в настоящем документе систем. Система 100 получения катализатора также содержит впускное отверстие 103 для совместного катализатора, выполненное с возможностью введения сырьевого потока совместного катализатора в сосуд для получения катализатора (при необходимости), и впускное отверстие 105 для восстановителя для введения сырьевого потока восстановителя в сосуд для получения катализатора (при необходимости). Альтернативно, восстановитель может присутствовать в сырьевом потоке хромового катализатора на подложке, поступающем в сосуд 110 через впускное отверстие 101. Также могут присутствовать дополнительные впускные отверстия и сырьевые потоки, поступающие в сосуд для получения катализатора, хотя отдельные сырьевые потоки, поступающие в сосуд для получения катализатора, не показаны. Ламповый модуль 130 показан как расположенный внутри или снаружи сосуда для получения катализатора, при этом указанный модуль способен облучать внутри сосуда 110. Кроме того, на фиг. 1 показан технологический параметр 132 (например, температура, время пребывания, относительное количество восстановителя и т.д.), значение которого может быть передано из сосуда 110 для получения катализатора в измерительную систему 140 для определения различных технологических и рабочих условий в сосуде 110. В измерительную систему 140 может быть передан технологический параметр 134 из выпускного отверстия 115 для восстановленного катализатора (например, скорость потока, количество восстановленного катализатора и т.д.) и/или технологический параметр 136 из реактора 120.

Информация или данные 145 из измерительной системы 140 могут быть переданы контроллеру 150, который затем может контролировать или регулировать 155 скорость потока материала в любом отверстии, выбранном из впускного отверстия 101, впускного отверстия 103, впускного отверстия 105 и выпускного отверстия 115. Альтернативно, или дополнительно контроллер 150 может независимо контролировать или регулировать 155 различных технологических или рабочих условий - например, температуру, время пребывания, относительное количество восстановителя, интенсивность света, длину волны света и т.д. - сосуда 110 для получения катализатора.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ РЕАКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В настоящий документ включены полимеризационные реакторные системы, при этом согласно одному из аспектов настоящего изобретения указанные полимеризационные реакторные системы могут включать любую из систем получения катализатора, описанных в настоящем документе, и реактор, выполненный с возможностью приведения восстановленного хромового катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации с получением олефинового полимера. В настоящее изобретение также включены способы полимеризации, при этом согласно другому аспекту настоящего изобретения способ полимеризации может включать (I) облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для восстановления по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора, и (II) приведение любого описанного в настоящем документе восстановленного хромового катализатора (например, восстановленного хромового катализатора, полученного любым способом восстановления хромовых катализаторов, описанным выше) и необязательного сокатализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера. Любая из особенностей стадии (I) может быть такой же, что и особенности, описанные в настоящем документе (например, восстановитель, источник светового луча, длина волны и т.д.) для способов восстановления хромового катализатора на подложке.

Предпочтительно, если применение стадии облучения для получения восстановленного катализатора (перед инициированием полимеризации) может привести к получению более полно активированного катализатора, который был восстановлен и алкилирован перед поступлением в полимеризационный реактор. Достигнутое в результате повышение общей активности (катализатор больше не требует восстановления/алкилирования после поступления в полимеризационный реактор) позволяет использовать меньшее количество катализатора и более низкие температуры полимеризации, что, в свою очередь, может уменьшить набухание полимера и загрязнение и повысить общую эффективность работы.

Ненасыщенные мономеры, которые можно использовать с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению, как правило, могут включать олефиновые соединения, содержащие от 2 до 30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. Настоящее изобретение включает способы гомополимеризации с применением одного олефина, такого как этилен или пропилен, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т.д. с применением олефинового мономера с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, полученные этиленовые сополимеры, тройные сополимеры и т.д. могут в общем случае содержать большое количество этилена (>50 мольных процентов) и небольшое количество сомономера (<50 мольных процентов), хотя это не является обязательным требованием. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать в своей молекулярной цепи от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению можно использовать ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, функционализированные и нефункционализированные олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые можно подвергнуть полимеризации с каталитическими композициями согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1- пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т.п. или смеси двух или более из перечисленных соединений. Циклические и бициклические олефины, в том числе, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и т.п., также можно полимеризовать, как описано в настоящем документе. Кроме того, согласно настоящему изобретению в качестве мономера можно использовать стирол. Согласно одному из аспектов олефиновый мономер может включать C₂-C₂₀ олефин; альтернативно, C₂-C₂₀ альфа-олефин; альтернативно C₂-C₁₀ олефин; альтернативно, C₂-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, олефиновый мономер может включать этилен; или, альтернативно, олефиновый мономер может включать пропилен.

При необходимости применения сополимера (или альтернативно тройного сополимера) олефиновый мономер и олефиновый сомономер могут независимо включать, например, C₂-C₂₀ альфа-олефин. Согласно некоторым аспектам олефиновый мономер может включать этилен или пропилен, который сополимеризуют с по меньшей мере одним сомономером (например, C₂-C₂₀ альфа-олефином, C₃-C₂₀ альфа-олефином и т.д.). Согласно одному из аспектов настоящего изобретения олефиновый мономер, применяемый в процессе полимеризации, может включать этилен. Согласно такому аспекту примеры подходящих олефиновых сомономеров могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил- 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол, и т.п. или их комбинации. Согласно другому аспекту настоящего изобретения олефиновый мономер может включать этилен, и сомономер может включать C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно сомономер может включать 1-бутен; альтернативно сомономер может включать 1-гексен; или альтернативно сомономер может включать 1-октен.

Хромовые катализаторы согласно настоящему изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов с применением различных типов полимеризационных реакторных систем и реакторов. Полимеризационная реакторная система может включать любой полимеризационный реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры и сомономеры (один или более сомономеров) с получением гомополимеров, сополимеров, тройных сополимеров и т.п. Различные типы реакторов включают реакторы, которые можно назвать реактором периодического действия, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.п., или их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Как правило, такие типы реакторов могут работать в непрерывном режиме. В непрерывных процессах можно использовать периодическую или непрерывную выгрузку полимерного продукта. Полимеризационные реакторные системы и способы также могут включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя (например, такого же или отличного от разбавителя, применяемого во время восстановления хромового катализатора).

Полимеризационные реакторные системы согласно настоящему изобретению могут содержать реактор одного типа в системе или несколько реакторов одного или разных типов (например, один реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Например, полимеризационная реакторная система может содержать растворный реактор, газофазный реактор, суспензионный реактор или комбинацию двух или более из перечисленных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой с помощью передаточного устройства, позволяющего переносить полученный полимер из первого полимеризационного реактора во второй реактор. Условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно или/и последовательно и параллельно. Соответственно, настоящее изобретение включает полимеризационные реакторные системы, содержащие один реактор, содержащие два реактора и содержащие более двух реакторов. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения полимеризационная реакторная система может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их многореакторные комбинации.

Согласно одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, например, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и необязательный сомономер можно непрерывно подавать в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из такого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергнуть мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для проведения такой стадии разделения можно использовать различные технологии, в том числе, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое может включать любую комбинацию подачи тепла и снижения давления, разделение посредством циклонного воздействия либо в циклоне, либо в гидроциклоне, или разделение посредством центрифугирования.

Типичный способ суспензионной полимеризации (также известный как процесс получения частиц) описан, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, мономер, подвергаемый полимеризации, и углеводороды, представляющие собой жидкости в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в условиях большого объема, при которых не используют разбавитель, например, в условиях, которые можно использовать при объемной полимеризации пропилена с получением гомополимеров полипропилена.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах можно использовать непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно удалить из псевдоожиженного слоя и возвратить обратно в реактор. Одновременно можно удалять из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, при котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации при одновременной подаче содержащего катализатор полимера, полученного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может включать полимеризационный реактор высокого давления, например, может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно перемешивать. Для обеспечения оптимальных условий реакции полимеризации в таких полимеризационных реакторах высокого давления можно использовать надлежащим образом тепло и давление.

Согласно еще одному из аспектов полимеризационная реакторная система может содержать растворный полимеризационный реактор, в котором мономер/сомономер могут быть приведены в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или с применением других средств. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер/сомономер можно привести в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого вещества. В зоне полимеризации можно поддерживать температуру (например, от 150°C до 180 °C) и давление, которые приведут к получению раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризационных смесей по всей зоне полимеризации можно использовать перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют подходящие средства.

Согласно некоторым аспектам полимеризационная реакторная система может включать любую комбинацию системы подачи сырьевого материала, системы подачи катализатора и/или компонентов катализатора, и/или системы извлечения полимера, в том числе системы непрерывного действия. Согласно другим аспектам подходящие реакторные системы могут включать системы для очистки исходного сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, разгрузки, лабораторного анализа и управления технологическими процессами, в дополнение к системам получения катализатора, описанным в настоящем документе, или в качестве части указанных систем.

В описанных в настоящем документе каталитических композициях и/или способах полимеризации часто можно использовать совместный катализатор. Согласно некоторым аспектам совместный катализатор может содержать гидрокарбильное соединение металла, примеры которого включают негалоидные гидрокарбильные соединения металлов, галоидные гидрокарбильные соединения металлов, негалоидные алкильные соединения металлов, галоидные алкильные соединения металлов и так далее, и в которых металл может представлять собой любой подходящий металл, часто металл 13 группы. Следовательно, согласно определенным аспектам настоящего изобретения металл может представлять собой бор или алюминий, при этом совместный катализатор может содержать гидрокарбил или алкил бора, или гидрокарбил или алкил алюминия, а также их комбинации.

Согласно одному из аспектов совместный катализатор может включать алюминоксановое соединение, алюминийорганическое соединение или борорганическое соединение, при этом такой совместный катализатор содержит комбинации более чем одного соединения, представляющего собой совместный катализатор. Типичные и неограничивающие примеры алюминоксанов включают метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан, этилалюминоксан, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан и т.п. или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры алюминийорганических соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.п. или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры борорганических соединений включают три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.п. или любую их комбинацию. Совместные катализаторы, которые можно использовать в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, не ограничены совместными катализаторами, описанными выше. Другие подходящие совместные катализаторы (такие как магнийорганические и литийорганические соединения) хорошо известны специалистам в данной области техники, в том числе, например, катализаторы, описанные в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Условия полимеризации, которые можно отслеживать, регулировать и/или контролировать для повышения эффективности и обеспечения требуемых свойств полимера, могут включать, но не ограничиваться ими, температуру в реакторе, давление в реакторе, скорость потока катализатора в реактор, скорость потока мономера (и сомономера, при применении) в реактор, концентрацию мономера в реакторе, интенсивность выхода олефинового полимера, скорость рециркуляции, скорость потока водорода (при применении), состояние охлаждения реактора и т.п. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, такая температура составляет от примерно 60 °C до примерно 280 °C, например, от примерно 60 °C до примерно 185 °C, от примерно 60 °C до примерно 120 °C или от примерно 130 °C до примерно 180 °C в зависимости от типа полимеризационного реактора, сорта полимера и так далее. В некоторых реакторных системах температура полимеризационного реактора в общем случае может составлять от примерно 70°C до примерно 110°C или от примерно 125°C до примерно 175 °C. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для получения олефинового полимера определенного сорта.

Подходящие давления также будут меняться в зависимости от типа реактора и полимеризации. Давление для проведения жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, может составлять менее 1000 psig (6,9 МПа). Давление для проведения газофазной полимеризации, как правило, может составлять от 200 до 500 psig (от 1,4 МПа до 3,4 МПа). Полимеризацию под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах в общем случае можно проводить при давлении примерно от 20000 до 75000 psig (от 138 до 517 МПа). Полимеризационные реакторы также могут работать в сверхкритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях (например, выше 92°C и 700 psig (4,83 МПа)). Работа в условиях, превышающих критическую точку на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фазa), может обеспечить преимущества такому процессу реакции полимеризации.

Аспекты настоящего изобретения также относятся к процессам полимеризации олефинов, осуществляемым в отсутствие добавленного водорода. Способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение восстановленного хромового катализатора и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом такой процесс полимеризации проводят в отсутствие добавленного водорода (в полимеризационную реакторную систему не добавляют водород). Специалисту в данной области техники будет понятно, что водород можно генерировать in situ с помощью определенных каталитических систем в различных процессах полимеризации олефинов, при этом генерируемое количество может меняться в зависимости от конкретных применяемых компонентов катализатора, типа применяемого процесса полимеризации, применяемых условий реакции полимеризации и так далее.

Согласно другим аспектам может быть желательно проводить процесс полимеризации в присутствии определенного количества добавленного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов согласно настоящему изобретению может включать приведение восстановленного хромового катализатора и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательно олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением олефинового полимера, при этом такой процесс полимеризации осуществляют в присутствии добавленного водорода (водород добавляют в полимеризационную реакторную систему). Например, в процессе полимеризации можно регулировать отношение водорода к олефиновому мономеру, часто посредством отношения подаваемого водорода к олефиновому мономеру, поступающему в реактор. Количество водорода, добавляемого в процесс (в расчете на количество олефинового мономера), можно регулировать при молярной процентной концентрации, составляющей в общем случае от примерно 0,05 до примерно 20 мол. %, от примерно 0,1 до примерно 15 мол. %, от примерно 0,25 до примерно 10 мол. % или от примерно 0,5 до примерно 10 мол. %. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения для конкретного сорта полимера во время цикла полимеризации отношение водорода в сырье или реагенте к олефиновому мономеру можно поддерживать по существу постоянным. То есть можно выбрать конкретное значение отношения водород:олефиновый мономер и поддерживать указанное отношение во время цикла полимеризации в пределах примерно +/- 25%. Кроме того, для конкретного сорта полимера добавление сомономера (или сомономеров) может быть и обычно является по существу постоянным на протяжении всего цикла полимеризации.

Однако согласно другим аспектам предполагается, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород можно периодически подавать в реактор в прерывистом режиме, например, способом, аналогичным способу, применяемому в патенте США № 5739220 и публикации патента США № 2004/0059070, описание которых в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.

Концентрацию реагентов, поступающих в полимеризационную реакторную систему, можно регулировать таким образом, чтобы получать смолы с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый продукт конечного применения, который будет получен из полимерной смолы, и способ получения такого продукта в конечном итоге могут определять требуемые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают испытания на предел прочности при растяжении, изгиб, прочность при ударе, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства включают измерения плотности, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, температуры плавления, температуры стеклования, температуры кристаллизации, плотности, стереорегулярности, трещинообразования, длинноцепочечной разветвленности и реологические измерения.

Как обсуждалось выше, типичная полимеризационная реакторная система, соответствующая аспектам настоящего изобретения, проиллюстрирована на фиг. 1. Полимеризационная реакторная система содержит систему 100 получения катализатора (содержащую сосуд 110 для получения катализатора, ламповый модуль 130, измерительную систему 140 и контроллер 150) и реактор 120. Система 100 получения катализатора функционирует, как описано выше. Технологические параметры 132, 134, 136 передают в измерительную систему 140 для определения различных технологических и рабочих условий, и, соответственно, измерительная система 140 может включать любое подходящее измерительное устройство или оборудование (например, расходомер, термопару и т.д.) для определения конкретных технологических и рабочих условий в сосуде 110 для получения катализатора, выпускном отверстии 115 для восстановленного катализатора и/или реакторе 120. Как указано выше, полимеризационная реакторная система содержит выпускное отверстие 115 для восстановленного катализатора, выполненное с возможностью удаления суспензии восстановленного хромового катализатора из сосуда 110 для получения катализатора и подачи в реактор 120.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Настоящее изобретение также относится к полимерам, полученным с применением любых из описанных в настоящем документе способов полимеризации, и включает указанные полимеры. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из полимеров, полученных согласно настоящему изобретению, и/или могут содержать их.

Предложенные в настоящем изобретении олефиновые полимеры могут включать любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и необязательного сомономера(ов), описанных в настоящем документе. Например, олефиновый полимер может включать гомополимер этилена, сополимер этилена (например, этилен/α-олефин, этилен/1-бутен, этилен/1-гексен, этилен/1-октен и т.д.), гомополимер пропилена, сополимер пропилена, тройной сополимер этилена, тройной сополимер пропилена и т.п., в том числе любые их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый полимер может представлять собой сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен, тогда как согласно другому аспекту олефиновый полимер представлять собой сополимер этилен/1-гексен.

Если образовавшийся полимер, полученный согласно настоящему изобретению, представляет собой, например, полимер этилена, его свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических способов, известных и применяемых в полиолефиновой промышленности. Изделия промышленного производства могут быть изготовлены из олефиновых полимеров (например, полимеров этилена) согласно настоящему изобретению и/или могут содержать их, при этом типичные свойства указанных полимеров приведены ниже.

Иллюстративный и неограничивающий пример полимера этилена (например, гомополимера этилена и/или сополимера этилена), соответствующего настоящему изобретению, может иметь отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 30 до примерно 110, отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 4 до примерно 10, и параметр CY-a в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,4. Другие подходящие диапазоны отношения Mw/Mn полимера этилена включают диапазоны от примерно 35 до примерно 105, от примерно 40 до примерно 100, от примерно 45 до примерно 95 или от примерно 50 до примерно 90. Аналогичным образом, другие подходящие диапазоны отношения Mz/Mw включают диапазоны от примерно 5 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 8, от примерно 5,5 до примерно 7,5 или от примерно 6 до примерно 7. Кроме того, другие подходящие диапазоны параметра CY-a включают диапазоны от примерно 0,23 до примерно 0,38, от примерно 0,25 до примерно 0,35 или от примерно 0,27 до примерно 0,34. Кроме того, полимер этилена можно дополнительно охарактеризовать с помощью Mn, составляющей от примерно 3000 до примерно 12000 г/моль, от примерно 4000 до примерно 11000 г/моль, от примерно 4000 до примерно 10000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 10000 г/моль или от примерно 5500 до примерно 9500 г/моль. Дополнительно или альтернативно, Mw полимера этилена может составлять от примерно 250000 до примерно 700000 г/моль, от примерно 300000 до примерно 675000 г/моль, от примерно 350000 до примерно 625000 г/моль или от примерно 375000 до примерно 600000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, HLMI полимера этилена может быть меньше или равен примерно 10, меньше или равен примерно 8, меньше или равен примерно 5, или меньше или равен примерно 4 г/10 мин. Дополнительно или альтернативно, полимер этилена можно охарактеризовать количеством длинноцепочечных разветвлений (LCBs), составляющим от примерно 0,5 до примерно 4, от примерно 0,5 до примерно 3, от примерно 0,7 до примерно 2,8 или от примерно 1 до примерно 2,5 LCBs на миллион всех атомов углерода.

Другой иллюстративный и неограничивающий пример полимера этилена, соответствующий настоящему изобретению, может иметь отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 6 до примерно 15, отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 30 до примерно 70, и показатель текучести расплава в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10 г/10 мин. Другие подходящие диапазоны отношения Mw/Mn включают диапазоны от примерно 7 до примерно 14, от примерно 8 до примерно 13, от примерно 8 до примерно 12 или от примерно 9 до примерно 10. Аналогичным образом, другие подходящие диапазоны отношения Mz/Mw включают диапазоны от примерно 35 до примерно 65, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 45 до примерно 55 или от примерно 47 до примерно 51. Кроме того, другие подходящие диапазоны показателя текучести расплава включают диапазоны от примерно 0,5 до примерно 5, от примерно 0,7 до примерно 7 или от примерно 1 до примерно 5 г/10 мин. Кроме того, полимер этилена можно дополнительно охарактеризовать с помощью Mn, составляющей от примерно 10000 до примерно 25000 г/моль, от примерно 13000 до примерно 22000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 20000 г/моль или от примерно 16000 до примерно 18000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, Mw полимера этилена может составлять от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 300000 г/моль, от примерно 110000 до примерно 250000 г/моль или от примерно 140000 до примерно 200000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, полимер этилена можно охарактеризовать с помощью LCBs, количество которых меньше или равно примерно 2, меньше или равно 1, меньше или равно примерно 0,8, меньше или равно примерно 0,5 или меньше или равно примерно 0,2 LCBs на миллион всех атомов углерода.

Если ранее не указано, такие иллюстративные и неограничивающие примеры полимеров этилена, соответствующие настоящему изобретению, также могут иметь любые из свойств полимеров, перечисленные ниже, и в любой комбинации.

Олефиновые полимеры (например, гомополимеры и/или сополимеры этилена), полученные согласно некоторым аспектам настоящего изобретения, могут в общем случае иметь показатель текучести расплава (MI) от 0 до примерно 100 г/10 мин. Согласно другим аспектам настоящего изобретения предложены показатели расплава в диапазоне от 0 до примерно 50 г/10 мин, от 0 до примерно 25 г/10 мин или от 0 до примерно 10 г/10 мин. Например, полимер согласно настоящему изобретению может иметь показатель текучести расплава в диапазоне от 0 до примерно 5, от 0 до примерно 3, от 0 до примерно 1 или от 0 до примерно 0,5 г/10 мин.

Олефиновые полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, могут иметь показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI), меньший или равный примерно 200, меньший или равный примерно 150, или меньший или равный примерно 100 г/10 мин. Подходящие диапазоны HLMI могут включать, но не ограничиваются ими, диапазоны от 0 до примерно 150, от примерно 2 до примерно 120, от примерно 1 до примерно 100, от примерно 1 до примерно 80, от примерно 2 до примерно 80, от примерно 4 до примерно 60, от примерно 8 до примерно 60, от примерно 1 до примерно 50, от примерно 4 до примерно 50, от примерно 3 до примерно 40 или от примерно 6 до примерно 40 г/10 мин.

Кроме того, олефиновые полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, можно охарактеризовать с помощью свойств их показателя текучести расплава по сравнению с олефиновыми полимерами, полученными с применением сопоставимых (в остальном идентичных) катализаторов, полученных без стадии облучения (например, восстановленный хромовый катализатор можно получить с применением стадии нагревания для восстановления соединений шестивалентного хрома; хромовый катализатор на подложке без восстановления и т.д.). Согласно определенным аспектам MI (или HLMI) олефинового полимера, полученного предложенным способом, может составлять более 50%, более 80%, более 90%, более 100%, более 120%, более 150% или более 200% от MI (или HLMI) олефинового полимера, полученного без стадии облучения при тех же условиях полимеризации.

Плотность олефиновых полимеров, полученных с применением описанных в настоящем документе хромовых катализаторов и способов, часто больше или равна примерно 0,89 г/см³. Согласно одному из аспектов настоящего изобретения плотность олефинового полимера может составлять от примерно 0,89 до примерно 0,96 г/см³. Однако согласно другому аспекту плотность может составлять от примерно 0,91 до примерно 0,95 г/см³, например, от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,92 до примерно 0,955 г/см³, или от примерно 0,93 до примерно 0,955 г/см³.

Согласно одному из аспектов олефиновые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от примерно 50000 до примерно 2000000, от примерно 50000 до примерно 1000000, от примерно 50000 до примерно 700000, от примерно 75000 до примерно 500000, от примерно 100000 до примерно 500000, от примерно 100000 до примерно 400000 или от примерно 150000 до примерно 300000 г/моль.

Согласно одному из аспектов олефиновые полимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) в диапазоне от примерно 2000 до примерно 250000, от примерно 2000 до примерно 100000, от примерно 2000 до примерно 50000, от примерно 5000 до примерно 200000, от примерно 5000 до примерно 150000 или от примерно 5000 до примерно 50000 г/моль. Согласно другому аспекту Mn описанных в настоящем документе олефиновых полимеров может составлять от примерно 10000 до примерно 100000, от примерно 10000 до примерно 75000, от примерно 25000 до примерно 150000 или от примерно 50000 до примерно 150000 г/моль.

Олефиновые полимеры, будь то гомополимеры, сополимеры и так далее, можно формовать с получением различных изделий промышленного производства. Изделия, которые могут содержать полимеры согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются, сельскохозяйственную пленку, деталь автомобиля, бутылку, барабан, волокно или ткань, упаковочную пленку или контейнер для пищевых продуктов, изделие для применения в общепите, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, подкладочный материал, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, игрушку и т.п. Для изготовления перечисленных изделий можно использовать различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литье под давлением, формование с раздувом, центробежное формование, экструзию пленок, экструзию листов, экструзию профилированных изделий, термоформование и т.п. Кроме того, к указанным полимерам часто вводят добавки и модификаторы для обеспечения эффективной обработки полимера или полезных свойств конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; описания которых в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.

Кроме того, в настоящем документе предложен способ формования или изготовления изделия промышленного производства, содержащего полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанных в настоящем документе. Например, способ может включать (i) приведение хромового катализатора (например, полученного, как описано в настоящем документе) и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в полимеризационной реакторной системе с получением олефинового полимера; и (ii) формование изделия промышленного производства, содержащего олефиновый полимер (например, обладающий любым из свойств полимеров, описанных в настоящем документе). Стадия формования может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье или термоформование и т.п., в том числе их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничения, налагаемые на объем настоящего изобретения. После прочтения приведенного в настоящем документе описания специалист в данной области техники сможет предложить различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, не выходящие за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (MI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 2,16 кг, I₁₀ (г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 10 кг, и показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI, г/10 мин) определяли согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 21,6 кг. Площадь поверхности по методу БЭТ можно определить с применением метода адсорбции азота по БЭТ, описанному Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Общий объем пор можно определить согласно Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, pp. 931.

В приведенных примерах хромовые катализаторы на подложке, содержащие соединения шестивалентного хрома, облучали УФ-видимым светом в присутствии различных восстановителей и при различных условиях обработки. Перед облучением хромовые катализаторы на подложке прокаливали при заданной температуре в сухом воздухе (окислительная атмосфера) в псевдоожиженном слое в течение трех часов для перевода соединений хрома в их соответствующее шестивалентное окисленное состояние.

Для каждого из примеров, приведенных ниже, примерно два грамма катализатора на подложке сначала загружали в воздухонепроницаемый стеклянный контейнер при 25 °C, необязательно в присутствии восстановителя. Затем стеклянный контейнер облучали светом, как указано ниже в таблицах I-IV. В примерах, в которых стеклянный контейнер подвергали воздействию солнечного света, контейнер выносили на улицу и помещали под прямые солнечные лучи, медленно вращая контейнер для обеспечения равномерного облучения смеси с хромовым катализатором на подложке. В примерах, в которых стеклянный контейнер подвергали воздействию искусственного света, образец помещали в ящик, содержащий источник флуоресцентного света, излучающий свет в УФ-видимой области спектра. Примеры, не подвергавшиеся облучению светом, хранили при тусклом освещении или заворачивали в фольгу, чтобы свет не попадал в стеклянный контейнер. За восстановлением хромовых катализаторов на подложке следили по изменению цвета. Для каждого катализатора исходный катализатор на основе шестивалентного хрома на подложке был оранжевого цвета, который значительно темнел при воздействии на катализатор света в присутствии восстановителя, что указывало на восстановление исходного вещества на подложке, представляющего собой хромовый катализатор.

Восстановленные хромовые катализаторы, полученные, как описано выше, использовали в экспериментах по полимеризации, проводимых в автоклавном реакторе из нержавеющей стали объемом 2 л, содержащем 1,2 л изобутана в качестве разбавителя. Реакции полимеризации проводили в темноте, при этом этилен подавали по мере необходимости для поддержания давления в реакторе 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.). Температуру в реакторе поддерживали на уровне 105 °C (если не указано иное) на протяжении всего эксперимента с помощью автоматической системы нагрева и охлаждения. Для экспериментов по сополимеризации вместе с исходной загрузкой этилена нагнетали 1-гексен. В конце каждого эксперимента полученный полимер высушивали при 60°C при пониженном давлении.

ПРИМЕРЫ 1-20

В примерах 1-20 использовали хромовый катализатор на подложке, содержащий диоксид кремния-диоксид титана (2,5% масс. Ti и 1,0% масс. Cr). Катализатор на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана имел удельную поверхность по методу БЭТ 500 м²/г, объем пор 2,5 мл/г и средний размер частиц 130 мкм. Катализаторы на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана прокаливали при 850 °C (если не указано иное) в сухом воздухе (окислительная атмосфера) для перевода соответствующих соединений хрома в шестивалентное окисленное состояние. В таблицах I-II приведены различные условия восстановления катализаторов, производительность катализаторов (граммы полиэтилена (ПЭ) на грамм катализатора), активность катализаторов (граммы полиэтилена на грамм катализатора в час) и HLMI, I₁₀ и MI (г/10 мин) полученных полимеров.

В сравнительных примерах 1-6 описаны попытки восстановления шестивалентного хрома, присутствующего в катализаторах на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана, без облучения катализатора светом в присутствии восстановителя. Как показано в примерах 1-2, при отсутствии восстановителя свет не оказывал влияние на катализатор (оранжевый цвет). Напротив, в присутствии различных восстановителей каждый из образцов 9-20 претерпевал изменение цвета после облучения светом уже через 10 минут, при этом изменение цвета сохранялось после прекращения воздействия света. Неожиданно оказалось, что в присутствии восстановителя даже кратковременное облучение светом приводило к изменению цвета, что указывает на восстановление хрома до соединений хрома с более низкой валентностью. Фактически, каталитическая активность и потенциальный показатель текучести расплава катализаторов повысились при относительно кратковременном воздействии света, как показано в примерах 9, 13 и 17 согласно настоящему изобретению.

Наряду со способами восстановления с помощью этилена стадия восстановления неожиданно оказалась эффективной при применении углеводородов, которые относительно трудно поддаются окислению, таких как метан и бензол. В примерах 3-6 продемонстрирована сложность восстановления катализаторов на основе Cr(VI) в присутствии углеводорода метан при применении обычных способов. В примерах 3-6 метан пропускали через катализаторы в псевдоожиженном слое (в отсутствие света), при этом требовалось нагревание до 350°C и выше (примеры 4-6), прежде чем наблюдалось изменение цвета. Напротив и неожиданно, воздействие на образцы катализатора солнечного света в присутствии метана, без нагревания, вызывало изменение цвета каталитической смеси в течение нескольких минут (пример 13). Еще более неожиданно, что восстановление в присутствии метана способом согласно настоящему изобретению не сопровождалось значительным снижением каталитической активности и потенциального показателя текучести расплава, что указывает на то, что катализатор, полученный в присутствии света, принципиально отличается от катализатора, полученного обычными способами. Следует обратить внимание на более высокую каталитическую активность и свойства показателя текучести расплава примеров 13-14 по сравнению с примерами 3-6.

Примеры 15-17 являются дополнительными примерами способов восстановления с применением соединений, которые традиционно относятся к плохим восстановителям, включающим тетрафторэтан и бензол. Каждый образец продемонстрировал отчетливое и быстрое изменение цвета при облучении светом. Применение бензола приводило к повышенной каталитической активности и свойствам показателя текучести расплава, сопоставимым со сравнительными примерами 1-2.

В примерах 18-19 согласно настоящему изобретению восстановление осуществляли с применением H₂ в качестве восстановителя. Неожиданно оказалось, что такое восстановление в течение нескольких минут приводило к получению активного катализатора, имеющего повышенный потенциал MI и сопоставимую активность по сравнению со сравнительным примером 7. Такой результат является неожиданным, особенно потому, что термическое восстановление в водороде обычно приводит к получению относительно неактивного катализатора с низким потенциальным MI.

Сравнительный пример 8 приведен для прямого сравнения с примером 20, в котором катализатор на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана прокаливали при слегка повышенных температурах (871 °C) перед восстановлением в присутствии метана в течение 6 часов. Полученные катализаторы на основе восстановленного Cr/диоксида кремния-диоксида титана использовали в реакции сополимеризации этилена/1-гексена, при этом неожиданно оказалось, что как каталитическая активность, так и свойства показателя текучести расплава катализатора, восстановленного в присутствии света, были выше, чем аналогичные характеристики катализатора на основе Cr(VI)/диоксида кремния-диоксида титана, полученного согласно сравнительному примеру 8.

Таблица I. Сравнительные примеры 1-8, в которых используют Cr/диоксид кремния-диоксид титана без восстановления под действием света

Пример Восстановитель Обработка Цвет Производительность
(г ПЭ/г катализатора) Активность
(г/г/час) HLMI
(г/10 мин) I₁₀
(г/10
мин) MI
(г/10
мин) 1 отсутствует отсутствует, 1 неделя оранжевый 2315 3307 110 27,2 1,97 2 отсутствует свет,
1 неделя оранжевый 2434 3319 96 23,7 1,75 3 метан отсутствует (300 °C) оранжевый 3087 3705 39 8,7 0,55 4 метан отсутствует
(350 °C) зеленый 2209 3488 28 6,5 0,46 5 метан отсутствует
(400 °C) зеленый 1823 3646 22 5,2 0,32 6 метан отсутствует
(450 °C) зеленый 2338 2646 17 3,8 0,23 7* отсутствует отсутствует оранжевый 2919 3434 47 10,3 0,64 8^*† отсутствует отсутствует оранжевый 3095 12379 62 14,2 0,91

* Катализатор прокаливали при температуре 871 °C.

† Реакцию полимеризации проводили при 100°C в присутствии 5 мл 1-гексена.

Таблица II. Примеры 9-20 согласно настоящему изобретению, в которых используют Cr/диоксид кремния-диоксид титана с восстановлением под действием света

Пример Восстановитель Обработка Цвет Производительность
(г ПЭ/г катализатора) Активность
(г/г/час) HLMI
(г/10 мин) I₁₀
(г/10
мин) MI
(г/10
мин) 9 10 psig (примерно 69 кПа) этилена солнечный свет, 10 мин синий/серый 2980 5430 88 23,1 1,72 10 12 psig (примерно 83 кПа) этилена солнечный свет, 4 часа синий/серый 2231 2434 71 17,6 1,38 11 12 psig (примерно 83 кПа) этилена солнечный свет, 4 часа синий/серый 2443 3858 57 14,6 1,10 12 10 psig (примерно 69 кПа) этилена (× 2) солнечный свет 6 часов, 3 часа синий/серый 2212 2328 30 7,1 0,50 13 10 psig (примерно 69 кПа) метана солнечный свет, 10 мин зеленый 2915 6780 114 26,3 1,95 14 10 psig (примерно 69 кПа) метана солнечный свет, 6 часов зеленый 3099 5469 70 16,7 1,17 15 10 psig (примерно 69 кПа) фреона солнечный свет, 2 часа зеленый 1554 1636 29 7,1 0,54 16 10 psig (примерно 69 кПа) фреона солнечный свет, 2 часа зеленый 2820 1945 29 7,0 0,55 17 4 капли бензола солнечный свет 15 мин красный/фиолетовый 3951 5268 89 20,8 1,46 18^* 10 psig (примерно 69 кПа) H₂ солнечный свет, 15 мин зеленый 3297 2953 52 11,9 0,88 19^* 10 psig (примерно 69 кПа) H₂ солнечный свет 2 часа серый/зеленый 3437 3124 31 7,3 0,50 20^*† 10 psig (примерно 69 кПа) метана солнечный свет 6 часов зеленый 3239 14951 67 14,7 0,92

* Катализатор прокаливали при температуре 871 °C.

† Реакцию полимеризации проводили при 100°C в присутствии 5 мл 1-гексена.

ПРИМЕРЫ 21-26

В примерах 21-26 в качестве катализатора на подложке использовали катализатор на основе Cr/диоксида кремния, содержащий соединения шестивалентного хрома (1,0% масс. Cr). Катализаторы на основе Cr/диоксида кремния прокаливали при 650°C в сухом воздухе (окислительная атмосфера) для перевода хрома в шестивалентное окисленное состояние. Катализатор на основе Cr/диоксида кремния имел удельную поверхность по методу БЭТ 500 м²/г, объем пор 1,6 мл/г и средний размер частиц 100 мкм. В таблице III приведены различные условия восстановления катализаторов, производительность катализаторов (граммы полиэтилена на грамм катализатора), каталитическая активность (граммы полиэтилена на грамм катализатора в час) и HMLI, I₁₀ и MI (г/10 мин) полученных полимеров.

При применении этилена в качестве восстановителя примеры 22-23 продемонстрировали каталитическую активность, сопоставимую с активностью в примере 21, а также неожиданное повышение потенциального показателя текучести расплава. Также неожиданно катализаторы, полученные с применением метана в качестве восстановителя при солнечном свете, обладали значительно повышенной каталитической активностью, сопоставимым потенциальным показателем текучести расплава при гомополимеризации этилена (пример 24) и превосходным потенциальным показателем текучести расплава при сополимеризации этилена/1-гексена (пример 26).

Таблица III. Примеры применения катализаторов на основе Cr/диоксида кремния

Пример Восстановитель Обработка Цвет Производительность
(г ПЭ/г катализатора) Активность
(г/г/час) HLMI
(г/10 мин) I₁₀
(г/10
мин) MI
(г/10
мин) 21 отсутствует отсутствует оранжевый 2347 2996 4,8 0,82 0,009 22 10 psig (примерно 69 кПа) этилена (× 2) солнечный свет 6 часов, 3 часа синий/серый 1409 3019 6,1 1,22 -- 23 10 psig (примерно 69 кПа) этилена (× 2) солнечный свет 6 часов, 3 часа синий/серый 1814 1432 7,4 1,53 0,033 24 10 psig (примерно 69 кПа) метана солнечный свет, 6 часов зеленый 2603 4222 4,0 0,66 -- 25^† отсутствует отсутствует оранжевый 2923 5480 2,4 0,21 0 26^† 10 psig (примерно 69 кПа) метана солнечный свет, 6 часов зеленый 3094 7140 3,6 0,60 0,014

† Реакцию полимеризации проводили при 100°C в присутствии 5 мл 1-гексена.

ПРИМЕРЫ 27-29

Некоторые приведенные выше примеры проводили при солнечном свете или альтернативно под источником флуоресцентного света, излучающем в УФ-видимой области спектра. В примере 27 для оценки, какая длина волны света может быть наиболее эффективной с точки зрения восстановления шестивалентных соединений, катализатор на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана, описанный выше, получали путем прокаливания в течение 3 часов при 650°C и обработки прокаленного катализатора небольшим количеством (0,5 мл) н-гексана. Образцы катализатора в стеклянных бутылях подвергали стадии восстановления, как описано выше, с применением одного из светодиодов, выбранного из красного LED (631 нм), синего LED (450 нм) или фиолетового LED (392 нм). Интенсивность и распределение длин волны каждого источника света показано на фиг. 2. В качестве показателя прохождения и эффективности стадии восстановления отслеживали цвет каждого образца. Из перечисленных трех светодиодов синий свет несомненно был самым эффективным, тогда как применение красного света почти не привело ни к каким результатам. Фиолетовый свет также был эффективен, но несколько меньше, чем синий свет. Поскольку указанные эксперименты проводили в стеклянных контейнерах, которые могут поглощать самые короткие длины волн видимого света, полагают, что значительная часть света, излучаемого фиолетовым LED, могла быть поглощена стеклом.

В примере 28 для образца Cr/диоксид кремния, полученного, как описано выше в примерах 21-26, были измерены спектры отражения в ИК-области. Как показано на фиг. 3, указанные спектры демонстрируют сильное поглощение при примерно 600 нм, приписываемое соединениям Cr(III), и еще одну полосу поглощения при примерно 340 нм, приписываемую соединениям Cr(VI). Таким образом, не желая быть связанными теорией, более эффективный источник света для восстановления катализатора должен включать длины волн менее 500 нм (например, если сравнить синий свет с красным светом на фиг. 2).

В примере 29 была проведена оценка перфторгексана в качестве восстановителя способом, аналогичным способу, применяемому для оценки бензола (пример 17), но применение перфторгексана не приводило к изменению цвета. Перфторгексан содержит только связи C-F и C-C. Не желая быть связанными теорией, полагают, что соединения со связями C-H более подвержены окислению в условиях облучения.

ПРИМЕРЫ 30-45

Примеры 30-45 осуществляли тем же способом, что и примеры 1-20, и, за исключением примеров 36 и 42, использовали тот же хромовый катализатор на подложке, содержащий диоксид кремния-диоксид титана (2,5% масс. Ti и 1,0% масс. Cr). Катализаторы на основе Cr/диоксида кремния-диоксида титана прокаливали при 871°C в сухом воздухе. В примерах 36 и 42 использовали катализатор на основе 10% Cr/диоксида кремния, который прокаливали при 400°C в сухом воздухе в течение 3 часов. В примерах 30-45 масса катализатора составляла от 0,04 до 0,26 грамма, и время реакции полимеризации составляло от 30 до 240 часов. В таблице IV приведены различные условия восстановления катализаторов, каталитическая активность, параметры молекулярной массы полимеров, реологические характеристики полимеров, а также MI, I₁₀ и HLMI полимеров (г/10 мин).

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения определяли с применением системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, Массачусетс), работающими при 145 °C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), устанавливали на уровне 1 мл/мин, при этом концентрации раствора полимера составляли от 1,0 до 1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150°C в течение номинально 4 часов с периодическим и осторожным перемешиванием, после чего растворы переносили во флаконы для ввода пробы. Использовали объем пробы примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений применяли интегральный метод калибровки с применением смолы на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) MARLEX® (Марлекс) BHB5003 от компании Chevron Phillips Chemical Company в качестве стандарта с широким молекулярно-массовым распределением. В отдельном эксперименте с применением SEC-MALS предварительно получали таблицу с интегрированными значениями для стандарта с широким молекулярно-массовым распределением. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу Mv представляет собой средневязкостную молекулярную массу и Mp представляет собой максимальную молекулярную массу (положение точки максимума кривой молекулярно-массового распределения на оси молекулярной массы).

Определение реологических характеристик расплава проводили следующим образом. Измерения колебательного сдвига при малой деформации (10%) проводили на реометре Anton Paar MCR 501 с применением геометрии параллельных пластин. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем проводили подстановку данных в кривую комплексной вязкости |ƞ*| от частоты (ω) с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения значения вязкости при нулевом сдвиге - ƞ₀, характеристического времени вязкой релаксации - τ_ƞ и параметра реологической ширины - a (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) представлена следующим образом.

$$|\eta *(\omega )|=\frac{\eta 0}{{[1+{(\tau \eta \omega )}^a]}^{(1-n)/a}}$$

где: |ƞ*(ω) | = величина комплексной вязкости при сдвиге;

ƞ ₀ = вязкость при нулевом сдвиге;

τ_ƞ = время вязкой релаксации (Tau(η) в сек);

a=параметр «реологической ширины» (параметр CY-a);

n=корректирует конечный коэффициент наклона степенной функции, заданное значение 2/11; и

ω = угловая частота деформации при колебательном сдвиге.

Подробное описание значимости и разъяснение модели CY и выводимые из нее параметры можно найти в: C. A. Hieber и H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber и H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong и O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки.

Количество длинноцепочечных разветвлений (LCBs) на 1000000 всех атомов углерода полимера в целом рассчитывали с применением способа Янцена и Колби (Janzen и Colby) (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999), в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки), исходя из значений вязкости при нулевом сдвиге (определяли на основе модели Карро-Ясуда (CY)) и измеренных значений Mw, полученных с помощью многоуглового детектора светорассеяния Dawn EOS (Wyatt).

Как показано в таблице IV, стадия восстановления под действием света неожиданно оказалась эффективной при применении нескольких различных углеводородных восстановителей: метана, этана, н-пентана, н-гексана, толуола, декалина, адамантана и циклогексана. В примере 34 (34 мин) и примере 35 (91 мин) использовали разное время полимеризации, как и в примере 43 (61 мин) и примере 44 (37 мин). За исключением примеров 36 и 42, катализаторы обладали неожиданными каталитической активностью и потенциальным показателем текучести расплава. Примеры 30-33 в таблице IV продемонстрировали, что обработка катализатора путем облучения светом в присутствии восстановителя уменьшает содержание длинноцепочечных разветвлений в полученном полимере при неожиданном увеличении параметра CY-a.

На фиг. 4 показаны молекулярно-массовые распределения полимеров, полученных согласно примерам 36, 40 и 42. Как показано в таблице IV и на фиг. 4, полимеры, полученные согласно примеру 36 (0,26 г катализатора, время реакции 151 мин) и согласно примеру 42 (0,2 г катализатора, время реакции 240 мин), неожиданно имели очень широкие молекулярно-массовые распределения (Mw/Mn в диапазоне от 50 до 90) в сочетании с относительно высокими значениями CY-a (от 0,29 до 0,33) и очень низкими уровнями LCBs (менее 3 LCBs на миллион всех атомов углерода). Также неожиданно, результаты, приведенные в таблице IV и на фиг. 4, продемонстрировали, что полимер, полученный согласно примеру 40 (0,057 г катализатора, время реакции 57 мин), имел длинный высокомолекулярный хвост, в результате чего значение Mz/Mw составляло от 45 до 50, несмотря на наличие относительно узкого молекулярно-массового распределения (Mw/Mn менее 10) и по существу отсутствие LCBs.

Таблица IV. Примеры 30-45

Пример Восстановитель Обработка Цвет Производительность
(г ПЭ/г катализатора) Активность
(г/г/
час) HLMI
(г/
10 мин) I₁₀
(г/
10 мин) MI
(г/
10 мин) CY-a 30 отсутствует отсутствует - - - - - 4,45 0,199 31 отсутствует отсутствует - - - - - 0,16 0,193 32 н-пентан Солнечный свет
1 час синий/серый 3188 3298 154 36,4 3,65 0,226 33 н-гексан Белый свет
3 часа синий/серый 2251 2936 139 32,8 3,22 0,219 34 толуол Синий свет
1,5 часа синий/черный 1481 3065 203 46,8 3,6 0,199 35 толуол Синий свет
1,5 часа синий/черный 4235 3434 67 15,2 1,1 0,201 36 н-пентан УФ излучение
3 часа черный 238 107 3,4 0,5 - 0,294 37 10 psig (примерно 69 кПа) этана УФ излучение
4 часа темно-синий/серый 2267 2616 113 26,8 2,1 0,196 38 толуол Синий свет
2,5 часа черный 2312 2070 153 33,4 2,9 0,205 39 декалин Синий свет
2 часа синий 1954 2345 198 34,7 4,2 0,204 40 адамантан Синий свет
2 часа синий 2205 2646 166 30,6 3,5 0,200 41 циклогексан Синий свет
2 часа синий 2423 1069 47 7,3 0,8 0,210 42 отсутствует отсутствует темно-красный 262 81 0,5 - - 0,327 43 метан Синий свет
2 часа зеленый 2692 2884 157 36,5 3,4 0,229 44 метан Синий свет
2 часа синий/серый 1024 1920 82 18,6 1,5 0,174 45 отсутствует отсутствует оранжевый 2668 2541 220 51,7 4,6 0,219

Таблица IV. Примеры 30-45 (продолжение)

Пример Восстановитель Mn
(кг/моль) Mw
(кг/моль) Mz
(кг/моль) Mw/Mn Mz/Mw η₀
(Па-сек) τ_ƞ
(сек) J-C LCB
(на млн C) 30 отсутствует - - - - - - - - 31 отсутствует - - - - - - - - 32 н-пентан 14,7 100 579 6,8 5,8 9,68E+03 0,016 8,8 33 н-гексан 9,8 102 962 10,3 9,5 1,24E+04 0,022 9,9 34 толуол 11,1 107 1060 9,6 9,9 1,24E+04 0,020 7,8 35 толуол 14,3 142 1129 9,9 8,0 4,42E+04 0,081 6,4 36 н-пентан 8,3 416 2810 50,3 6,8 4,11E+06 50,4 2,2 37 этан 9,6 120 1159 12,5 9,6 2,29E+04 0,034 7,7 38 толуол 14,7 101 760 6,9 7,5 1,26E+04 0,020 10,3 39 декалин 14,4 108 835 7,5 7,7 9,74E+03 0,014 5,9 40 адамантан 17,2 166 8076 9,6 48,6 1,20E+04 0,015 <0,01 41 циклогексан 15,7 162 1453 10,4 9,0 5,23E+04 0,111 4,2 42 отсутствует 6,3 557 3342 88,5 6,0 7,01E+06 49,6 1,2 43 метан 13,8 104 726 7,5 7,0 8,20E+03 0,014 6,2 44 метан 14,3 130 1165 9,1 9,0 3,31E+04 0,024 7,4 45 отсутствует 12,9 102 843 7,9 8,3 8,01E+03 0,013 6,6

ПРИМЕРЫ 46-52

Примеры 46-52 осуществляли для определения степени восстановления шестивалентного хрома и средней валентности после восстановления типичного хромового катализатора на подложке. Полученные результаты приведены в таблице V. Образец 52 представлял собой катализатор на основе хрома/диоксида кремния-диоксида титана, содержащий приблизительно 0,8% масс. хрома и 7% масс. диоксида титана и имеющий удельную поверхность по методу БЭТ 530 м²/г, объем пор 2,6 мл/г и средний размер частиц 130 мкм, который прокаливали в сухом воздухе при 850°C в течение 3 часов для перевода хрома в шестивалентное окисленное состояние (оранжевый цвет). Такая процедура позволила перевести более 86% масс. хрома в шестивалентное состояние. В примерах 46-47 приблизительно 2 г образцов катализатора, полученного согласно примеру 52, загружали отдельно в стеклянный реакционный сосуд и подавали в указанный сосуд 0,5 мл жидкого изопентана. В примерах 48-49 в стеклянную бутыль нагнетали примерно 1,5 атм газообразного метана (примерно 152 кПа). Затем бутыль помещали в светонепроницаемый ящик под источник синего флуоресцентного света (с интенсивностью приблизительно в 2 раза большей, чем ожидаемая интенсивность солнечного света) и непрерывно вращали указанную бутыль таким образом, чтобы весь катализатор подвергался облучению светом в течение 24 часов. Конечный цвет катализатора указан в таблице V. После этого в бутыль с катализатором вводили примерно 20 мл раствора 2 М H₂SO₄. К полученной смеси добавляли 5 капель индикатора ферроин Fe(+3). Обычно такой индикатор окрашивался в сине-зеленый цвет, что указывало на присутствие ионов Fe(III). Далее раствор титровали до конечной точки ферроина (красный цвет) с применением раствора железоаммонийных квасцов, предварительно откалиброванного с помощью реакции со стандартизованным 0,1 М раствором дихромата натрия. Когда раствор становился красным, отмечали конечную точку и регистрировали объем титранта для расчета окислительной способности катализатора, выраженной как % масс. Cr(VI) и как процент восстановленного хрома, то есть процент от исходной окислительной способности Cr(VI), который был удален в результате восстановительной обработки. Среднюю валентность также вычисляли путем умножения процента восстановленного хрома на +3 и вычитания полученного числа из +6.

Конечно, при такой обработке получают только среднюю степень окисления. Следует отметить, что хотя в таблице V указана окислительная способность, измеренная как % масс. Cr(VI), в действительности весь хром может присутствовать в более низких валентных состояниях, таких как Cr(IV) или Cr(V). Таким образом, значение Cr(VI) в таблице V указывает только максимальное количество Cr(VI), которое может присутствовать. Более вероятно, что восстановленные катализаторы характеризуются комбинацией нескольких валентных состояний, обеспечивающих измеренную окислительную способность. Следует отметить, что часть восстановленного хрома, и, в частности, те катализаторы, которые восстановлены с помощью CO, могут находиться в двухвалентном состоянии, которое не может быть обнаружено в указанном испытании, минимальным пороговым значением для которого является трехвалентное состояние.

В примере 52 было продемонстрировано, что прокаленный на воздухе хромовый катализатор содержал по существу большую часть хрома (0,69/0,80=86% масс.) в форме Cr(VI), и именно это количество Cr(VI) восстанавливается при обработке светом. Следовательно, указанное количество Cr(VI) служит в качестве исходного количества, которое имело среднюю валентность +6 и которое служит в качестве эталонного значения, с которым затем сравнивают восстановленные катализаторы. Образцы 46-47 представляли собой восстановленные хромовые катализаторы со средней валентностью приблизительно +3,3, содержащие не более 0,06% масс. Cr(VI), в которых менее 10% масс. исходного шестивалентного хрома все еще оставалось в шестивалентном окисленном состоянии. Образцы 48-49 представляли восстановленные хромовые катализаторы со средней валентностью приблизительно +4,1, содержащие не более 0,26% масс. Cr(VI) и менее 40% масс. хрома в шестивалентном окисленном состоянии. В примерах 50-51 катализатор восстанавливали в атмосфере CO с применением либо источника синего света, либо повышенной температуры, в результате чего окислительная способность не поддавалась измерению (0% масс. Cr(VI) в таблице). Таким образом, средняя валентность должна составлять не более +3. Однако известно, что катализатор, восстановленный посредством CO обычными способами (пример 51), имеет валентность, соответствующую в основном Cr(II), который не определяется в таком испытании. Соответственно, образцы 50 и 51 приведены как имеющие среднюю валентность, меньшую или равную +3. Примечательно, что при применении указанного испытания невозможно различить соединения Cr(II) и Cr(III), но в примерах 50-51 измеримое количество шестивалентного хрома отсутствовало.

Таблица V. Примеры 46-52

Пример Восстановитель Обработка Цвет Катализатор
(г) Cr(VI)
(% масс.) Восстановленный хром
(% масс.) Средняя валентность 46 изопентан синий свет
24 часа синий 2,05 0,06 90,8 3,28 47 изопентан синий свет
24 часа синий 2,08 0,06 90,9 3,27 48 метан синий свет
24 часа оливково-зеленый 2,14 0,26 62,3 4,13 49 метан синий свет
24 часа оливково-зеленый 2,30 0,26 61,9 4,14 50 CO синий свет
2 часа цвет морской волны 2,33 0,00 100 < 3 51 CO восстановление с помощью CO
30 мин - 350 °C синий 2,52 0,00 100 < 3 52 отсутствует отсутствует оранжевый - 0,69 0 6,00

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. В свете приведенного выше подробного описания специалисты в данной области техники смогут предложить многие варианты реализации изобретения. Все такие очевидные варианты находятся в пределах полного предполагаемого объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие аспекты (аспекты описаны как «содержащие», но альтернативно могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Способ восстановления хромового катализатора полимеризации олефинов, включающий облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для восстановления по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора.

Аспект 2. Способ, определенный согласно аспекту 1, отличающийся тем, что указанный способ включает облучение смеси хромового катализатора на подложке и восстановителя в разбавителе при любом подходящем давлении.

Аспект 3. Способ, определенный согласно аспекту 2, в котором разбавитель содержит любой подходящий углеводородный растворитель или любой углеводородный растворитель, описанный в настоящем документе, например, 1-гексен, гексан, изобутан, толуол или циклогексен, а также их смеси или комбинации.

Аспект 4. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором хромовый катализатор на подложке содержит любой подходящий твердый оксид или любой твердый оксид, описанный в настоящем документе, например, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, цинк-алюминат, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и т. д., или любую их комбинацию.

Аспект 5. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, в котором хромовый катализатор на подложке содержит диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 6. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-3, в котором хромовый катализатор на подложке содержит хром/диоксид кремния, хром/диоксид кремния-диоксид титана, хром/диоксид кремния-диоксид титана-оксид магния, хром/диоксид кремния-оксид алюминия, хром/оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, хром/алюмофосфат и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 7. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором указанный катализатор имеет общий объем пор в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мл/г, от примерно 1 до примерно 5 мл/г, от примерно 0,9 до примерно 3 мл/г, от примерно 1,2 до примерно 2,5 мл/г и т.д.

Аспект 8. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором указанный катализатор имеет удельную поверхность по методу БЭТ в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 100 до примерно 1000 м²/г, от примерно 200 до примерно 700 м²/г, от примерно 250 до примерно 600 м²/г, от примерно 275 до примерно 525 м²/г и т. д.

Аспект 9. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором указанный катализатор дополнительно включает любую подходящую модификацию или любую модификацию, описанную в настоящем документе, например, титанированую, фторированную, сульфатированую, фосфатированую модификацию и т.д.

Аспект 10. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, дополнительно включающий стадию прокаливания для получения хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, при этом прокаливание включает применение любых подходящих максимальных температур и временных условий или любых максимальных температур и временных условий, описанных в настоящем документе, например, максимальную температуру от примерно 300°C до примерно 1000 °C, от примерно 500°C до примерно 900 °C, от примерно 550°C до примерно 870°C и т.д., в течение периода времени от примерно 1 минуты до примерно 24 часов, от примерно 1 часа до примерно 12 часов, от примерно 30 минут до примерно 8 часов и т.д.

Аспект 11. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором хромовый катализатор на подложке (или восстановленный хромовый катализатор) содержит любое подходящее количество хрома или любое количество, описанное в настоящем документе, например, от примерно 0,01 до примерно 20% масс., от примерно 0,1 до примерно 10% масс., от примерно 0,2 до примерно 5% масс., от примерно 0,2 до примерно 2,5% масс. и т.д. в расчете на массу катализатора.

Аспект 12. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн в видимой области спектра.

Аспект 13. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-11, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн от 200 нм до 750 нм.

Аспект 14. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-11, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн от 300 до 750 нм, от 350 до 650 нм, от 300 до 500 нм или от 300 до 400 нм.

Аспект 15. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-11, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн ниже 600 нм, ниже 525 нм или ниже 500 нм.

Аспект 16. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором длина волны представляет собой одну длину волны.

Аспект 17. Способ, определенный согласно любому из аспектов 1-15, в котором длина волны представляет собой диапазон длин волн, включающий по меньшей мере 25 нм, по меньшей мере 50 нм, по меньшей мере 100 нм, по меньшей мере 200 нм и т.д.

Аспект 18. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором стадию облучения проводят при любой подходящей температуре или любой температуре, описанной в настоящем документе, составляющей, например, менее примерно 200 °C, менее примерно 100 °C, менее примерно 40 °C, от примерно 0°C до примерно 100 °C, от примерно 10°C до примерно 40°C и т.д.

Аспект 19. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором стадию облучения проводят в течение любого подходящего времени воздействия или в течение любого времени воздействия, описанного в настоящем документе, например, от примерно 15 секунд до примерно 10 часов, от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 1 минуты до примерно 15 минут, от примерно 5 минут до примерно 1 часа и т.д.

Аспект 20. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором световой луч имеет любую подходящую интенсивность или интенсивность в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 500 люмен, по меньшей мере примерно 1000 люмен, по меньшей мере примерно 2000 люмен, по меньшей мере примерно 5000 люмен, по меньшей мере примерно 10000 люмен, по меньшей мере примерно 20000 люмен и т.д.

Аспект 21. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором световой луч имеет любую подходящую мощность или любую мощность, описанную в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 50 Вт, по меньшей мере примерно 100 Вт, по меньшей мере примерно 200 Вт, по меньшей мере примерно 500 Вт, по меньшей мере 1000 Вт, по меньшей мере 2000 Вт и т.д.

Аспект 22. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором хромовый катализатор на подложке облучают с применением любой подходящей освещенности или любой освещенности, описанной в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 100 люкс, по меньшей мере примерно 500 люкс, по меньшей мере примерно 1000 люкс, по меньшей мере примерно 2000 люкс, по меньшей мере примерно 5000 люкс, по меньшей мере примерно 10000 люкс, по меньшей мере примерно 20000 люкс, по меньшей мере примерно 100000 люкс и т.д.

Аспект 23. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором доля хрома в хромовом катализаторе на подложке в шестивалентном окисленном состоянии составляет по меньшей мере примерно 10% масс., по меньшей мере примерно 20% масс., по меньшей мере примерно 40% масс., по меньшей мере примерно 60% масс., по меньшей мере примерно 80% масс., по меньшей мере примерно 90% масс. и т.д., и/или доля хрома в восстановленном хромовом катализаторе в шестивалентном окисленном состоянии меньше или равна примерно 75% масс., меньше или равна примерно 50% масс., меньше или равна примерно 40% масс., меньше или равна примерно 30% масс. и т.д.

Аспект 24. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором хром в восстановленном хромовом катализаторе имеет среднюю валентность, меньшую или равную примерно 5,25, меньшую или равную примерно 5, меньшую или равную примерно 4,75, меньшую или равную примерно 4,5, меньшую или равную примерно 4,25, меньшую или равную примерно 4 и т.д.

Аспект 25. Способ, определенный согласно любому из предыдущих аспектов, в котором восстановленный хромовый катализатор имеет каталитическую активность, большую (на любую величину, приведенную в настоящем документе, например, на по меньшей мере 10%, на по меньшей мере 20%, на по меньшей мере 50% и т.д.) чем каталитическая активность хромового катализатора на подложке, в условиях суспензионной полимеризации при температуре 105°C и давлении 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.), и/или восстановленный хромовый катализатор имеет каталитическую активность, большую (на любую величину, приведенную в настоящем документе, например, на по меньшей мере 10%, на по меньшей мере 20%, на по меньшей мере 50% и т.д.) чем каталитическая активность идентичного в остальном катализатора, полученного с применением такого же восстановителя при повышенной температуре (например, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450°C или 500 °C) без облучения светом, в условиях суспензионной полимеризации при температуре 105°C и давлении 550 psig (примерно 3,8 МПа изб.).

Аспект 26. Восстановленный хромовый катализатор, полученный способом согласно любому из предыдущих аспектов.

Аспект 27. Система получения катализатора, содержащая:

(a) сосуд для получения катализатора, выполненный с возможностью осуществления способа восстановления хромового катализатора, определенного согласно любому из аспектов 1-25;

(b) впускное отверстие для катализатора, выполненное с возможностью введения суспензии хромового катализатора на подложке в сосуд для получения катализатора, при этом по меньшей мере часть хрома находится в шестивалентном окисленном состоянии; и

(c) выпускное отверстие для восстановленного катализатора, выполненное с возможностью удаления суспензии восстановленного хромового катализатора из сосуда для получения катализатора.

Аспект 28. Система получения катализатора, содержащая:

(a) сосуд для получения катализатора, выполненный с возможностью облучения суспензии хромового катализатора на подложке в разбавителе с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра;

(b) впускное отверстие для катализатора, выполненное с возможностью введения суспензии хромового катализатора на подложке в сосуд для получения катализатора, при этом по меньшей мере часть хрома находится в шестивалентном окисленном состоянии; и

(c) выпускное отверстие для восстановленного катализатора, выполненное с возможностью удаления суспензии восстановленного хромового катализатора из сосуда для получения катализатора.

Аспект 29. Система, определенная согласно аспекту 27 или 28, в которой разбавитель содержит любой подходящий восстановитель или любой восстановитель, описанный в настоящем документе, например, замещенные или незамещенные углеводороды, насыщенные или ненасыщенные углеводороды и т.д.

Аспект 30. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-29, отличающаяся тем, что указанная система получения катализатора дополнительно содержит впускное отверстие для восстановителя, выполненное с возможностью введения сырьевого потока восстановителя в сосуд для получения катализатора.

Аспект 31. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-30, в которой сосуд для получения катализатора представляет собой любой подходящий сосуд или любой сосуд, описанный в настоящем документе, например, бак с перемешиванием, сосуд проточного реактора и т.д.

Аспект 32. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-31, отличающаяся тем, что указанная система получения катализатора выполнена с возможностью работы в периодическом или непрерывном режиме.

Аспект 33. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-32, в которой суспензию хромового катализатора на подложке облучают в течение любого подходящего времени пребывания (или времени воздействия) или в течение любого периода времени, приведенного в настоящем документе, например, от примерно 15 секунд до примерно 10 часов, от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 1 минуты до примерно 15 минут, от примерно 5 минут до примерно 1 часа и т.д.

Аспект 34. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-33, отличающаяся тем, что указанная система получения катализатора дополнительно содержит ламповый модуль, расположенный внутри или снаружи сосуда для получения катализатора.

Аспект 35. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-34, в которой сосуд для получения катализатора содержит любой подходящий источник светового луча или любой источник светового луча, описанный в настоящем документе, например, солнечный свет, флуоресцентный белый свет, УФ-лампу и т.д.

Аспект 36. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-35, отличающаяся тем, что указанная система получения катализатора дополнительно содержит впускное отверстие для совместного катализатора, выполненное с возможностью введения сырьевого потока совместного катализатора в сосуд для получения катализатора.

Аспект 37. Система, определенная согласно любому из аспектов 27-36, отличающаяся тем, что указанная система получения катализатора дополнительно содержит (d) контроллер, выполненный с возможностью регулирования времени пребывания хромового катализатора на подложке в сосуде для получения катализатора, и/или температуры сосуда для получения катализатора, и/или интенсивности светового луча, и/или длины волны светового луча, и/или количества восстановленного хромового катализатора, и/или молярного отношения восстановителя к хрому.

Аспект 38. Полимеризационная реакторная система, содержащая:

систему получения катализатора, определенную согласно любому из аспектов 27-37; и

реактор, выполненный с возможностью приведения восстановленного хромового катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 39. Способ полимеризации олефинов, включающий:

приведение восстановленного хромового катализатора, определенного согласно аспекту 26, и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 40. Способ полимеризации олефинов, включающий:

(I) облучение восстановителя и хромового катализатора на подложке, содержащего хром в шестивалентном окисленном состоянии, с помощью светового луча с длиной волны в УФ-видимой области спектра для восстановления по меньшей мере части хромового катализатора на подложке с получением восстановленного хромового катализатора; и

(II) приведение восстановленного хромового катализатора и необязательного совместного катализатора в контакт с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях реакции полимеризации с получением олефинового полимера.

Аспект 41. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно аспекту 39 или 40, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый мономер включает любой олефиновый мономер, описанный в настоящем документе, например, любой C₂-C₂₀ олефин.

Аспект 42. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-41, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый мономер включает этилен.

Аспект 43. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-42, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо включают C₂-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 44. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-43, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) указанный катализатор приведен в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 45. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-44, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) указанный катализатор приведен в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, включающим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 46. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-41, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый мономер включает пропилен.

Аспект 47. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-46, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором указанная полимеризационная реакторная система содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 48. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-47, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором указанная полимеризационная реакторная система содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 49. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-48, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором указанная полимеризационная реакторная система содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 50. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-49, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором указанная полимеризационная реакторная система содержит один реактор.

Аспект 51. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-49, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором указанная полимеризационная реакторная система содержит два реактора.

Аспект 52. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-49, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) полимеризационная реакторная система содержит более двух реакторов.

Аспект 53. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-52, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый полимер включает любой олефиновый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 54. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-45 или 47-53, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый полимер включает сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

Аспект 55. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-41 или 46-53, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) олефиновый полимер включает гомополимер полипропилена и/или сополимер на основе пропилена.

Аспект 56. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-55, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60 °C до примерно 120 °C и давление реакции полимеризации в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 psig (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Аспект 57. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-56, или полимеризационная реакторная система, определенная согласно аспекту 38, в котором(ой) условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для определенного сорта полимера.

Аспект 58. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-57, в котором в полимеризационную реакторную систему не добавляют водород.

Аспект 59. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-57, в котором в полимеризационную реакторную систему добавляют водород.

Аспект 60. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-59, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн в видимой области спектра (от 380 нм до 780 нм).

Аспект 61. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-59, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн от 200 нм до 750 нм.

Аспект 62. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-59, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн от 300 до 750 нм, от 350 до 650 нм, от 300 до 500 нм, от 300 до 400 нм.

Аспект 63. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-59, в котором длина волны включает одну длину волны или диапазон длин волн ниже 600 нм, ниже 525 нм или ниже 500 нм.

Аспект 64. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-63, в котором длина волны представляет собой одну длину волны.

Аспект 65. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-63, в котором длина волны представляет собой диапазон длин волн, включающий по меньшей мере 25 нм, по меньшей мере 50 нм, по меньшей мере 100 нм, по меньшей мере 200 нм и т.д.

Аспект 66. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-65, в котором среднечисловая молекулярная масса (Mn) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5000 до примерно 150000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 50000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 100000 г/моль и т.д.

Аспект 67. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-66, в котором средневесовая молекулярная масса (Mw) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 50000 до примерно 700000 г/моль, от примерно 75000 до примерно 500000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль и т.д.

Аспект 68. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-67, в котором плотность олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,89 до примерно 0,96 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,95 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³ и т.д.

Аспект 69. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-68, в котором показатель текучести расплава (MI) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от 0 до примерно 25 г/10 мин, от 0 до примерно 5 г/10 мин, от 0 до примерно 1 г/10 мин и т.д.

Аспект 70. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-69, в котором показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI) олефинового полимера находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от 0 до примерно 150 г/10 мин, от примерно 2 до примерно 120 г/10 мин, от примерно 4 до примерно 50 г/10 мин и т.д.

Аспект 71. Способ полимеризации олефинов, определенный согласно любому из аспектов 39-70, в котором MI (или HLMI) олефинового полимера, полученного предложенным способом, составляет более 50%, более 80%, более 100%, более 120%, более 150% и т.д. от MI (или HLMI) олефинового полимера, полученного с применением хромового катализатора на подложке (без стадии облучения), и/или олефинового полимера, полученного с применением идентичного в остальном катализатора, полученного с применением такого же восстановителя при повышенной температуре (например, 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450°C или 500 °C) без облучения светом в таких же условиях полимеризации.

Аспект 72. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов, определенным согласно любому из аспектов 39-71.

Аспект 73. Изделие промышленного производства, содержащее олефиновый полимер, определенный согласно аспекту 72.

Аспект 74. Способ, система или процесс, определенные согласно любому из аспектов 1-25 или 27-71, в которых восстановитель включает соединение со связью C-H или связью H-H.

Аспект 75. Способ, система или процесс, определенные согласно аспекту 74, в которых восстановитель включает соединение со связью C-H.

Аспект 76. Способ, система или процесс, определенные согласно аспекту 74 или 75, в которых восстановитель включает соединение со связью C-C.

Аспект 77. Способ, система или процесс, определенные согласно аспекту 74, в которых восстановитель включает H₂.

Аспект 78. Способ, система или процесс, определенные согласно аспекту 74, в которых восстановитель включает алкан, олефин, ароматическое соединение или любую их комбинацию (например, C₁-C₃₆ алкан, олефин и/или ароматическое соединение; C₁-C₁₈ алкан, олефин и/или ароматическое соединение; C₁-C₁₂ алкан, олефин и/или ароматическое соединение; или C₁-C₈ алкан, олефин и/или ароматическое соединение); альтернативно восстановитель включает линейное, разветвленное или циклическое алкановое соединение, содержащее до 18 атомов углерода; или альтернативно восстановитель включает углеводородное ароматическое соединение, содержащее до 18 атомов углерода.

Аспект 79. Способ, система или процесс, определенные согласно аспекту 74, в которых восстановитель включает этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, метан, этан, пропан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, тетрафторэтан, циклогексан, адамантан, декалин, бензол, толуол и т.д. или любую их комбинацию.

Аспект 80. Способ, система или процесс, определенные согласно любому из аспектов 1-25, 27-71 или 74-79, в которых молярное отношение восстановителя к хрому находится в любом подходящем диапазоне или любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 0,25:1, по меньшей мере примерно 0,5:1, по меньшей мере примерно 1:1, по меньшей мере примерно 10:1, по меньшей мере примерно 100:1, по меньшей мере примерно 1000:1, по меньшей мере примерно 10000:1 и т.д.

Аспект 81. Полимер этилена, имеющий (или характеризующийся):

отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 30 до примерно 110;

отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 4 до примерно 10; и

параметр CY-a в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 0,4.

Аспект 82. Полимер, определенный согласно аспекту 81, отличающийся тем, что отношение Mw/Mn находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 35 до примерно 105, от примерно 40 до примерно 100, от примерно 45 до примерно 95 или от примерно 50 до примерно 90.

Аспект 83. Полимер, определенный согласно аспекту 81 или 82, отличающийся тем, что соотношение Mz/Mw находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 5 до примерно 9, от примерно 5 до примерно 8, от примерно 5,5 до примерно 7,5, или от примерно 6 до примерно 7.

Аспект 84. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-83, отличающийся тем, что параметр CY-a находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,23 до примерно 0,38, от примерно 0,25 до примерно 0,35 или от примерно 0,27 до примерно 0,34.

Аспект 85. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-84, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mn в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 3000 до примерно 12000 г/моль, от примерно 4000 до примерно 11000 г/моль, от примерно 4000 до примерно 10000 г/моль, от примерно 5000 до примерно 10000 г/моль или от примерно 5500 до примерно 9500 г/моль.

Аспект 86. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-85, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mw в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 250000 до примерно 700000 г/моль, от примерно 300000 до примерно 675000 г/моль, от примерно 350000 до примерно 625000 г/моль или от примерно 375000 до примерно 600000 г/моль.

Аспект 87. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-86, отличающийся тем, что полимер этилена содержит длинноцепочечные разветвления (LCBs) в количестве, лежащем в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 4, от примерно 0,5 до примерно 3, от примерно 0,7 до примерно 2,8 или от примерно 1 до примерно 2,5 LCBs на миллион всех атомов углерода.

Аспект 88. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-87, отличающийся тем, что полимер этилена имеет HLMI в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, менее или примерно 10, менее или примерно 8, менее или примерно 5 или менее или примерно 4 г/10 мин.

Аспект 89. Полимер этилена, имеющий (или характеризующийся):

отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 6 до примерно 15;

отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 30 до примерно 70; и

показатель текучести расплава в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 10 г/10 мин.

Аспект 90. Полимер, определенный согласно аспекту 89, отличающийся тем, что отношение Mw/Mn находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 7 до примерно 14, от примерно 8 до примерно 13, от примерно 8 до примерно 12 или от примерно 9 до примерно 10.

Аспект 91. Полимер, определенный согласно аспекту 89 или 90, отличающийся тем, что отношение Mz/Mw находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 35 до примерно 65, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 45 до примерно 55 или от примерно 47 до примерно 51.

Аспект 92. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 89-91, отличающийся тем, что показатель текучести расплава находится в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 0,5 до примерно 5, от примерно 0,7 до примерно 7 или от примерно 1 до примерно 5 г/10 минут.

Аспект 93. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 89-92, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mn в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 10000 до примерно 25000 г/моль, от примерно 13000 до примерно 22000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 20000 г/моль или от примерно 16000 до примерно 18000 г/моль.

Аспект 94. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 89-93, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mw в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, от примерно 100000 до примерно 400000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 300000 г/моль, от примерно 110000 до примерно 250000 г/моль или от примерно 140000 до примерно 200000 г/моль.

Аспект 95. Полимер, определенный согласно любому из аспектов 89-94, отличающийся тем, что полимер этилена содержит длинноцепочечные разветвления (LCBs) в количестве, лежащем в любом диапазоне, приведенном в настоящем документе, например, менее или примерно 2, менее или примерно 1, менее или примерно 0,8, менее или примерно 0,5 или менее или примерно 0,2 LCBs на миллион всех атомов углерода.

Аспект 96. Изделие промышленного производства включает полимер, определенный согласно любому из аспектов 81-95.

Изобретение относится к сополимерам этилена, предназначенным для формования изделий промышленного производства. Предложен сополимер этилена, предназначенный для формования изделий промышленного производства, имеющий отношение M_w/M_n в диапазоне от 50 до 90, отношение M_z/M_w в диапазоне от 4 до 10; и параметр CY-a в диапазоне от 0,2 до 0,4, найденный на основании реологических измерений, проведенных при 190°С, и от 0,5 до 4 длинноцепочечных разветвлений на миллион всех атомов углерода. Указанный сополимер пригоден для получения формованных изделий. 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл., 52 пр.

1. Сополимер этилена, предназначенный для формования изделий промышленного производства, имеющий:

отношение Mw/Mn в диапазоне от 50 до 90;

отношение Mz/Mw в диапазоне от 4 до 10; и

параметр CY-a в диапазоне от 0,2 до 0,4, найденный на основании реологических измерений, проведенных при 190°С; и

от 0,5 до 4 длинноцепочечных разветвлений на миллион всех атомов углерода.

2. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что отношение Mz/Mw составляет от 5 до 9, от 5 до 8, от 5,5 до 7,5 или от 6 до 7.

3. Сополимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что параметр CY-a имеет значение в диапазоне от 0,23 до 0,38, от 0,25 до 0,35 или от 0,27 до 0,34.

4. Сополимер по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что данный сополимер этилена имеет Mn, составляющую от 3000 до 12000 г/моль, от 4000 до 11000 г/моль, от 4000 до 10000 г/моль, от 5000 до 10000 г/моль или от 5500 до 9500 г/моль.

5. Сополимер по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что данный сополимер этилена имеет Mw, составляющую от 250000 до 700000 г/моль, от 300000 до 675000 г/моль, от 350000 до 625000 г/моль или от 375000 до 600000 г/моль.

6. Сополимер по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что данный сополимер этилена имеет количество длинноцепочечных разветвлений (LCBs), составляющее от 0,5 до 3, от 0,7 до 2,8 или от 1 до 2,5 LCBs на миллион всех атомов углерода.

7. Сополимер по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что данный сополимер этилена имеет показатель текучести расплава при высокой нагрузке (HLMI), меньший или равный 10 г/10 мин, меньший или равный 8 г/10 мин, меньший или равный 5 г/10 мин или меньший или равный 4 г/10 мин, причем HLMI определен согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 21,6 кг.

8. Сополимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет:

HLMI, меньший или равный 10 г/10 мин, причем HLMI определен согласно ASTM D1238 при 190°C с нагрузкой 21,6 кг;

Mn в диапазоне от 3000 до 12000 г/моль;

Mw в диапазоне от 250000 до 700000 г/моль; и

от 0,5 до 4 длинноцепочечных разветвлений на миллион всех атомов углерода.

9. Сополимер по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что сополимер этилена включает сополимер этилен/1-бутен, и/или сополимер этилен/1-гексен, и/или сополимер этилен/1-октен.