Способ получения полиметиленсульфида Российский патент 2021 года по МПК C08G75/02 C08G75/10 C08F2/56 

Область техники, к которой относится изобретение

Одной из важных задач для современной промышленности и экологии является уменьшение отрицательного воздействия предприятий на окружающую среду. Так, деятельность многих предприятий машиностроительной, химической и металлургической направленности сопровождается выбросами сточных вод, содержащих соединения тяжелых металлов. Присутствие больших количеств таких соединений наносит существенный вред биосфере и представляет угрозу для здоровья человека. Например, превышение допустимого содержания таких металлов, как свинец, ртуть или кадмий, приводит к трудно поддающимся диагностике и лечению заболеваниям. Поэтому перспективной областью исследования является поиск и разработка эффективных сорбентов тяжелых металлов, среди которых важное место занимают полимерные серосодержащие сорбенты [RU 2475299 C2, Способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, 20.02.2013].

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения полиметиленсульфида (ПМС), который используется в качестве серосодержащего сорбента тяжелых металлов [R.R.GAFIATULLIN et al., Polycondensation of formaldehyde with sodium sulfide, RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, 2000, V.73, No.7, p.1289-1290].

Уровень техники

Известен способ получения полиметиленсульфида путем полимеризации 1,3,5-тритиана (тиоформальдегида) или димеркаптометана (метилендитиола) в присутствии кислот Льюиса [Я.С.ВЫГОДСКИЙ, Мономеры для поликонденсации, М.:Мир, 1976, 629 c (см. с.538-539)]. Недостатком указанного способа является высокая токсичность исходных серосодержащих мономеров, а также необходимость проведения экстракции полимерного продукта для удаления низкомолекулярных примесей.

Известен способ получения полиметиленсульфида путем взаимодействия соли тритиокарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из тритиокарбонатов щелочных металлов, тритиокарбонатов щелочноземельных металлов и тритиокарбонатов редкоземельных металлов, с галогенидами метилена или формальдегидом в жидкой среде при температуре от 31 до 80°C и атмосферном давлении [US 3,356,656, Process of preparing polymethylene sulfide, 05.12.1967]. Недостатком указанного способа являются умеренные выходы и необходимость отделения осадка от непрореагировавших исходных соединений.

Известен способ получения полиметиленсульфида путем взаимодействия сульфида натрия и свежеперегнанного бис(хлорметил)сульфида [J.LAR, Poly(methylene sulfide), J. ORG. CHEM., 1961, V.26(3), p.971-972]. Поскольку бис(хлорметил)сульфид является ближайшим аналогом иприта, то указанный способ не может быть реализован в промышленности из-за высокой токсичности исходных соединений.

Известен способ получения полиметиленсульфида [JPS5690835, Production of polysulfide, 23.07.1981] путем конденсации сульфида щелочного металла с алкиленгалогенидами с использованием катализатора межфазного переноса. Указанный способ может быть успешно реализован только в случае алкиленгалогенидов с хорошими уходящими группами (дийодметан, дибромметан). Кроме того, необходимо длительное выделение полимерного продукта из двухфазной водно-органической реакционной среды.

Известен способ получения полиметиленсульфида [GB1038178, Polythioformaldehydes, 10.08.1966; RU 2414463 C1, Способ селективного получения 1,7-диокса-3,5,9,11-тетратиациклододекана, 20.03.2011] путем взаимодействия эквимолярных количеств формальдегида и сероводорода в водной среде. Однако, по-видимому, в патенте GB1038178 авторам удалось получить только олигомер, поскольку для заявленного продукта указана молекулярная масса 172-360.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения полиметиленсульфида путем конденсации формальдегида с сульфидами щелочных металлов в сильно основных условиях [US 3,532,676, US 3,070,580]. Однако в работе [R.R.GAFIATULLIN et al., Polycondensation of formaldehyde with sodium sulfide, RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, 2000, V.73, No.7, p.1289-1290] было показано, что указанное превращение приводит к образованию смеси тритиана, олигомерного метиленсульфида и полиметиленсульфида, образование которых происходит параллельно, и определяющим фактором является соотношение исходных реагентов. Так, при большом избытке сульфида натрия преимущественно образуется олигомерный метиленсульфид, а при избытке формальдегида - полимерный метиленсульфид. Поэтому из недостатков указанного способа следует отметить низкий выход продукта по формальдегиду, поскольку для количественного протекания реакции образования полиметиленсульфида предложено использование восьмикратного избытка формальдегида.

Как следует из уровня техники, техническая проблема, которая не была решена ближайшими аналогами, заключается в токсичности исходных соединений, низких и умеренных выходах целевого продукта. Кроме того, все известные методы получения полиметиленсульфидов характеризуются отсутствием количественного выхода по формальдегиду. Удаление непрореагировавшего формальдегида требует специальных методов очистки из-за его канцерогенности и осложняет процесс выделения целевого продукта. Указанные недостатки не позволяют реализовать экологичное производство полимера.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков ближайших аналогов.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при осуществлении настоящего изобретения, заключается в разработке безотходного и экологичного способа получения полиметиленсульфида из доступных исходных соединений.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат, достигаемый в процессе решения поставленной технической проблемы, заключается в

1) повышении выхода полиметиленсульфида (ПМС) по формальдегиду до количественного,

2) упрощении процедуры выделения продукта,

3) уменьшении количества побочных продуктов.

Технический результат достигается способом получения полиметиленсульфида путем конденсации сульфида щелочного металла или гидросульфида щелочного металла с альдегидообразующим компонентом в водном растворе, при этом в качестве альдегидообразующего компонента используют параформ, а взаимодействие проводят при обработке ультразвуковыми колебаниями.

Под конденсацией в настоящем изобретении следует понимать класс химических превращений, направленный на реакции образования полимеров и олигомеров из исходных низкомолекулярных соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Поликонденсация является частным случаем процесса конденсации.

В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида конденсацию проводят при обработке ультразвуковыми колебаниями с частотой от 18 до 120 кГц.

В качестве сульфида щелочного металла может быть выбран сульфид лития, сульфид натрия, сульфид калия, сульфид рубидия или сульфид цезия. В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида в качестве сульфида щелочного металла используют сульфид натрия или сульфид калия.

В качестве гидросульфида щелочного металла может быть выбран гидросульфид лития, гидросульфид натрия, гидросульфид калия, гидросульфид рубидия или гидросульфид цезия. В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида в качестве гидросульфида щелочного металла используют гидросульфид натрия или гидросульфид калия.

Способ получения полиметиленсульфида может дополнительно включать стадии, связанные с выделением продукта известными методами. В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида дополнительно проводят отфильтровывание, промывание и высушивание образующегося полиметиленсульфида.

Способ получения полиметиленсульфида может дополнительно включать операции, связанные с контролем полноты протекания реакции. Для этой цели могут быть использованы известные аналитические методы, применяемые в химии. В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида время полного протекания реакции определяют хроматомасс-спектрометрическим методом.

В предпочтительном варианте в способе получения полиметиленсульфида используют эквимолярные количества сульфида щелочного металла или гидросульфида щелочного металла и параформа в пересчете на формальдегид.

Важной особенностью настоящего способа получения полиметиленсульфида является ультразвуковая обработка (УЗ) реакционной смеси, содержащей параформальдегид и сульфид (или гидросульфид) щелочного металла. Ультразвуковая обработка применяется для стимулирования различных химических реакций [М.А.Маргулис, Основы звукохимии (химические реакции в звуковых полях), М.: Высш. шк., 1984]. Однако влияние ультразвука на конверсию смеси параформа и сульфидов/гидросульфидов щелочных металлов и выход полиметиленсульфида ранее исследовано не было.

Параформальдегид (параформ) представляет собой твердое аморфное вещество формулы (CH₂O)_n и используется в настоящем изобретении в качестве альдегидообразующего компонента. При комнатной температуре концентрация его насыщенного водного раствора составляет около 4%. Из-за своей относительно низкой растворимости он слабо взаимодействует с водными растворами сульфидов или гидросульфидов щелочных металлов. В этой связи для ускорения реакции и достижения полной конверсии применяется обработка реакционной смеси ультразвуковыми (УЗ) колебаниями с частотой от 18 до 120 кГц. Пример уравнения реакции:

Деполимеризованный под воздействием УЗ параформ в виде молекулярного формальдегида связывается сульфидом/гидросульфидом натрия в низкомолекулярные полимерные цепи, количество которых при дальнейшей обработке УЗ возрастает. В результате образуется полиметиленсульфид.

Взаимодействие протекает по следующей схеме:

Na₂S + 2 H₂O = H₂S + 2 NaOH

NaHS + H₂O = H₂S + NaOH

CH₂O + H₂S = HOCH₂SH

и так далее, с нарастанием звеньев СН₂S в цепи.

Благодаря эффективной ультразвуковой обработке реакционной массы обеспечивается постоянный контакт взаимодействующих реагентов в течение всего времени процесса. Поскольку формальдегид поступает в реакцию не одномоментно, а выделяется из параформа под действием УЗ постепенно, обеспечивается полное поглощение формальдегида щелочным раствором, что способствует равномерному нарастанию полимерных цепей. Процесс продолжается до достижения полной конверсии формальдегида, что контролируется аналитическими методами.

При необходимости выделившийся осадок полиметиленсульфида отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Выход полиметиленсульфида количественный по формальдегиду. Промывные воды, содержащие избыточный сульфид/гидросульфид натрия, возвращают на начальную стадию реакционного цикла и используют для приготовления исходного раствора сульфида/гидросульфида натрия. Такая реализация процесса делает предложенный способ экологичным и безотходным.

Более того, раствор сульфида/гидросульфида натрия может быть получен в процессе щелочного поглощения сероводорода при сероочистке нефти. Использование в качестве сырья утилизированного отхода нефтяной промышленности делает предложенный процесс еще более привлекательным и перспективным с точки зрения экологии и экономики.

Осуществление изобретения

Заявляемое изобретение подтверждается приведенными ниже примерами, которые не ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1 (сравнительный). Синтез полиметиленсульфида (ПМС) из параформа и водного раствора сульфида натрия без обработки УЗ.

В реактор, снабженный обратным холодильником, механической мешалкой и рубашкой для обогрева, помещали 30 г (1 моль в пересчете на формальдегид) параформа и насыщенный раствор 78 г кристаллического сульфида натрия (1 моль) в воде. Полученную реакционную смесь однократно перемешивали стеклянной палочкой, затем нагревали до 80°С при интенсивном перемешивании в течение 4 часов. После естественного охлаждения смесь представляла собой белый непрозрачный густой гель, заполняющий большую часть объема реактора. При фильтровании и промывании водой на фильтре осадок растрескивался. После высушивания продукт представлял собой белый парафинообразный сгусток с резким специфическим запахом. Хроматомасс-спектрометрическим методом в продукте были определены преимущественно 1,2,4-тритиолан, 1,2,4,6-тетратиепан и остаточный формальдегид. Полиметиленсульфид в продукте обнаружен не был.

Пример 2. Синтез полиметиленсульфида (ПМС) из параформа и сульфида натрия с обработкой УЗ.

В стакан, погруженный в ультразвуковую ванну, помещали 30 г параформа и насыщенный раствор 78 г кристаллического сульфида натрия в воде. Полученную реакционную смесь однократно перемешивали стеклянной палочкой, после чего включали УЗ с частотой 18 кГц. Контроль протекания реакции осуществляли периодическим анализом проб реакционной смеси на содержание формальдегида. Через 3,9 часов анализ показал отсутствие формальдегида в реакционной смеси. После этого выделившийся осадок отфильтровывали и промывали водой на фильтре. Фильтрат и промывные воды собирали для последующего приготовления на их основе раствора сульфида натрия. Осадок высушивали на воздухе.

Получено 45,6 г белого порошкообразного продукта, элементный анализ которого соответствует ПМС. Выход продукта 99% от теоретического.

Найдено: C - 26,11%, Н - 4,09%, S - 69,72 %

Вычислено для СН₂S: С - 26,09%, Н - 4,35%, S - 69,57%

Пример 3. Синтез полиметиленсульфида (ПМС) из параформа и гидросульфида натрия при обработке УЗ.

В стакан, погруженный в ультразвуковую ванну, помещали 30 г параформа и 200 мл водного раствора гидросульфида натрия, полученного барботажем сероводорода через насыщенный раствор сульфида натрия. Полученную реакционную смесь однократно перемешивали стеклянной палочкой, после чего включали УЗ с частотой 60 кГц. Контроль протекания реакции осуществляли периодическим анализом проб реакционной смеси на содержание формальдегида. Через 3,8 часов анализ показал отсутствие формальдегида в растворе. После этого выделившийся осадок отфильтровывали и промывали водой на фильтре. Фильтрат и промывные воды собирали для последующего приготовления на их основе раствора гидросульфида натрия. Осадок высушивали на воздухе.

Получено 45,5 г белого порошкообразного продукта. Результаты элементного анализа подтверждают соответствие формуле ПМС. Выход продукта 99% от теоретического.

Пример 4. Синтез полиметиленсульфида (ПМС) из параформа и гидросульфида натрия при обработке УЗ.

В стакан, погруженный в ультразвуковую ванну, помещали 30 г параформа и 200 мл водного раствора гидросульфида натрия, полученного барботажем сероводорода через насыщенный раствор сульфида натрия. Полученную реакционную смесь однократно перемешивали стеклянной палочкой, после чего включали УЗ с частотой 120 кГц. Контроль протекания реакции осуществляли периодическим анализом проб реакционной смеси на содержание формальдегида. Через 3,75 часов анализ показал отсутствие формальдегида в растворе. После этого выделившийся осадок отфильтровывали и промывали водой на фильтре. Фильтрат и промывные воды собирали для последующего приготовления на их основе раствора гидросульфида натрия. Осадок высушивали на воздухе.

Получено 45,45 г белого порошкообразного продукта. Результаты элементного анализа подтверждают соответствие формуле ПМС. Выход продукта 99% от теоретического.

Изобретение относится к способу получения полиметиленсульфида, включающему конденсацию альдегидообразующего компонента с сульфидом щелочного металла или гидросульфидом щелочного металла в водном растворе. Способ характеризуется тем, что в качестве альдегидообразующего компонента используют параформальдегид (параформ), при этом конденсацию проводят при обработке ультразвуковыми колебаниями с частотой от 18 до 120 кГц. Технический результат: повышение выхода полиметиленсульфида (ПМС) по формальдегиду до количественного, упрощение процедуры выделения продукта, уменьшение количества побочных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения полиметиленсульфида, включающий конденсацию альдегидообразующего компонента с сульфидом щелочного металла или гидросульфидом щелочного металла в водном растворе, отличающийся тем, что в качестве альдегидообразующего компонента используют параформальдегид (параформ), при этом конденсацию проводят при обработке ультразвуковыми колебаниями с частотой от 18 до 120 кГц.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфида щелочного металла используют сульфид натрия или сульфид калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидросульфида щелочного металла используют гидросульфид натрия или гидросульфид калия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфид щелочного металла или гидросульфид щелочного металла и параформ в пересчете на формальдегид используют в эквимолярных количествах.