Способ получения высокодисперсного сферического порошка, состоящего из ядра керамики и последовательно осажденных слоя серебра и слоя палладия Российский патент 2024 года по МПК B22F1/18 B22F9/24 C04B41/90 C23C28/02 

Область техники

Данное изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам получения высокодисперсных порошков драгоценных металлов, предназначенных для изготовления проводниковых паст, используемых в электронной промышленности, в частности в производстве многослойных керамических конденсаторов для токопроводящих элементов.

Уровень техники

Многослойные керамические конденсаторы (Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC) используются во всех областях электроники: потребительской, промышленной, в том числе военной и специальной технике. Многослойная структура конденсаторов имеет ценные особенности, которые обеспечивают их широкое распространение. Среди таких особенностей можно отметить: высокую удельную емкость, широкий диапазон номинальных емкостей напряжений и рабочих температур.

Тенденция к снижению размера зерен диэлектрического материала формулирует новые повышенные требования к свойствам материалов, которые используются в качестве обкладок конденсаторов.

Выбор типа металла при изготовлении электрода для конденсатора основан на компромиссе его эксплуатационных свойств и стоимости. Поскольку основные металлы обычно окисляются на воздухе при повышенной температуре и вступают в реакцию с диэлектрическим материалом в процессе отжига, использование благородных металлов предпочтительнее из-за их относительной инертности и высоких проводящих свойств. Наибольшее распространение в качестве материала внутреннего электрода для высококачественных конденсаторов с получили палладий и смеси палладия и серебра.

К проблемам существующей технологии получения серебро-палладиевых порошков можно отнести:

1) Низкие дисперсионные характеристики порошков, а именно высокую полидисперсность, низкую степень дезагрегации и плотность упаковки частиц.

Использование порошков с такими характеристиками оказывает влияние на электродные слои, а именно на увеличение толщины и неоднородности поверхности. В процессе отжига это приводит к неравномерному спеканию и в последующем расслоению на границе раздела между внутренним электродом и керамикой. Все это оказывает существенное влияние на ухудшение электрических свойств конденсатора и сокращение его срока службы.

2) Низкую температуру солидуса твердого раствора.

Известно, что в процессе изготовления многослойных керамических конденсаторов температура солидуса металла обычно определяется температурой спекания диэлектрического материала, на который он нанесен. Плакированные на керамику серебро и палладий представляют собой твердый раствор, температура плавления которого существенно ниже температуры плавления чистого Pd. Это ограничивает использование сплава в производстве конденсаторов на основе высокотемпературной керамики. Так, при использовании в конденсаторах материал электрода подвергается воздействию температуры отжига порядка 1300°С и выше. Эти температуры необходимы для получения слоя диэлектрика требуемой плотности с высокими диэлектрическими свойствами. Поскольку температура плавления твердого раствора, в котором большую часть составляет серебро ниже указанной, имеет место процесс диффузии расплава в керамический слой, тем самым ухудшая его диэлектрические свойства.

Известен способ получения порошка твердого раствора серебро-палладий. Способ включает следующие стадии: приготовление раствора солей серебра и палладия (в соотношении 7:3) с добавлением диспергатора, приготовление раствора восстановителя с диспергатором, добавление раствора восстановителя в раствор солей, старение полученной суспензии порошка, отделение порока методом центрифугирования, промывка водой, промывка этанолом, сушка при температуре 85-95°C и отжига при температуре 200-700°C (CN102554264 (А) Preparation method of palladium-silver alloy powder for conductive paste, кл. МПК B22F9/24, опубл. 11.07.2012)

Недостатком способа является то, что получаемый порошок представляет собой твердый раствор серебра-палладия, вследствие чего при изготовлении конденсаторов происходит процесс диффузии расплава в керамический слой.

Известен способ получения порошка, частицы которого представляют собой ядро, состоящее из серебра, покрытое слоем палладия. Способ включает следующие стадии: приготовление суспензии готового порошка серебра, раствора аммиака, комплекса палладия и диспергатора, ультразвуковой обработки полученной суспензии, приготовление раствора восстановителя, капельная подача раствора восстановителя в суспензию содержащую серебро и палладий, отделение порока методом центрифугирования, промывка водой, промывка ацетоном, вакуумная сушка. (JP2019178404 (А) Core shell particle and application thereof, опубл. 17.10.2019)

Недостатками этого способа являются: использование готового порошка серебра, вследствие чего отсутствует возможность влиять на параметры ядра порошка. Также недостатком является то, что порошок состоит только из благородных металлов, что значительно повышает его стоимость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу (прототип) является способ получения высокодисперсных сферических порошков, состоящих из ядра керамики и последовательно осажденных слоя серебра и слоя палладия, раскрытый в US11389865 B2, опубл. 19.07.2022.

Недостатком известного способа являются относительно низкие дисперсионные характеристики полученного сферического порошка и плотность упаковки.

Раскрытие изобретения

Соответственно цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения порошков с высокими дисперсионными характеристиками за счет применения на стадии восстановления металлов в качестве восстановителя - производных органических кислот и защитного коллоида. В результате использования новых вышеописанных материалов формируются сферические моноразмерные высодисперсные частицы с узким распределением частиц по размерам (от 0,6 мкм на D10% до 2,0 мкм на D 90%), что позволяет существенно повысить плотность упаковки. Сравнительный анализ микрофотографий порошков, полученных с использованием стандартной и новой технологий представлен на фиг. 1.

Использование в пасте таких порошков способствует формированию более плотных тонких слоев после стадии трафаретной печати. В процессе отжига это позволит повысить равномерность спекания порошка, что в свою очередь окажет влияние на улучшение сплошности внутреннего электрода конденсатора. Сравнительный анализ микрофотографий шлифов, полученных с использованием стандартной и новой технологий представлен на фиг. 2.

Еще одной целью настоящего изобретения является решение проблемы просачивания металлического расплава в керамический слой. Данная цель достигается за счет последовательного осаждения на поверхность керамики слоев Ag и Pd. Таким образом, внешний металлический слой частицы состоящий из палладия обеспечит более высокую температуру плавления порошка, что позволит выровнять температуры солидуса металла и спекания диэлектрического материала, и тем самым устранит такой дефект как просачивание проводящего металла в слой диэлектрика.

Все это в совокупности обеспечит пастам, изготовленным из порошков, полученных по представленной технологии, высокий уровень электрических параметров конденсаторов при снижении его геометрического размера.

Технический результат - повышение дисперсионных характеристик порошка и плотности упаковки.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения высокодисперсного сферического порошка, состоящего из ядра керамики и последовательно осажденных слоя серебра и слоя палладия, включает последовательное восстановление серебра и палладия в реакционном растворе, содержащем порошок керамики в растворе диспергатора, путем капельной подачи в него растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя при температуре 20-60°C и далее капельной подачи растворов аммиачного комплекса палладия и восстановителя при температуре 20-60°C, фильтрацию полученного порошка, его промывку, сушку и рассев с получением порошка с размером частиц до 2 мкм.

Реакционный раствор может быть получен путем механического диспергирования порошка керамики в растворе диспергатора.

В качестве диспергатора может быть использован коллоид из класса водорастворимых природных или синтетических полимеров: поливинилпирролидон, гуммиарабик.

Капельная подача растворов может быть осуществлена с помощью перистальтического насоса через диспергирующую насадку со скоростью от 50 до 12000 см3/мин.

После подачи растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя и растворов аммиачного комплекса палладия и восстановителя возможно дополнительное перемешивание в течение не менее 30 минут.

Промывка может быть осуществлена сначала дистиллированной водой, затем этиловым спиртом или ацетоном.

Сушка может быть осуществлена при 60°С в вакууме.

В качестве восстановителя могут быть использованы соединения гидразина: гидразин карбонат, гидразин, гидразин гидрат, фенилгидразин, гидразин сульфат, гидразин дигидрохлорид, алкилгидразин.

В качестве восстановителя могут быть использованы органические кислоты: винная кислота, лимонная кислота, аскорбиновая кислота, и их соли.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Сравнительный анализ микрофотографий порошков, полученных с использованием стандартной (А) и новой (Б) технологий.

Фиг. 2. Сравнительный анализ микрофотографий шлифов многослойных керамических конденсаторов, изготовленных с применением паст, полученных с использованием стандартных (А) и новых (Б) порошков.

Фиг. 3. Сравнительный анализ микрофотографий порошков, полученных в соответствии с примерами реализации.

Осуществление изобретения

Предложенный в данном патенте способ осуществляется следующим способом:

Раствор аммиачного комплекса серебра получают путем растворения металлического серебра в растворе азотной кислоты. Далее получают комплекс серебра. В качестве комплексообразователя может использоваться аммиак. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до необходимых концентраций серебра в растворе.

Раствор восстановителя готовят в отдельной емкости путем растворения необходимой навески реагента в дистиллированной воде. В качестве восстановителя могут быть использованы соединения гидразина, такие как гидразин карбонат, гидразин, гидразин гидрат, фенилгидразин, гидразин сульфат, гидразин дигидрохлорид и алкилгидразин. Также в качестве восстановителя могут быть использованы органические кислоты, такие как винная кислота, лимонная кислота, аскорбиновая кислота, и их соли.

Отдельно готовится суспензия керамики, которая будет выступать в качестве ядра частиц порошка. Используемый порошок керамики должен иметь небольшой размер частиц, предпочтительно около 1 микрометра и иметь площадь поверхности ниже 3 м²/г. Суспензия готовится путем механического диспергирования порошка керамики в растворе диспергатора. В качестве диспергатора может выступать коллоид из класса водорастворимых природных или синтетических полимеров (например поливинилпирролидон, гуммиарабик).

Подачу растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя осуществляют с помощью перистальтического насоса через диспергирующую насадку с определенно заданной скоростью. Скорость варьировалась в пределах от 50 до 12000 см³/мин. Диспергирующая насадка позволяет сохранить капельную подачу реагентов при увеличении скорости подачи раствора. Условие капельной подачи реагентов для данного способа является обязательным. Температура всех растворов поддерживаются на уровне 20-60°C. После подачи раствор перемешивают в течение не менее 30 минут.

Раствор аммиачного комплекса палладия получают путем растворения металлического палладия в азотной кислоте, с добавлением соляной кислоты. Далее получают комплекс палладия. В качестве комплексообразователя может использоваться аммиак. Полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до необходимых концентраций палладия в растворе.

Раствор восстановителя готовят в отдельной емкости путем растворения необходимой навески реагента в дистиллированной воде. В качестве восстановителя могут быть использованы соединения гидразина, такие как гидразин карбонат, гидразин, гидразин гидрат, фенилгидразин, гидразин сульфат, гидразин дигидрохлорид и алкилгидразин. Так же в качестве восстановителя могут быть использованы органические кислоты, такие как винная кислота, лимонная кислота, аскорбиновая кислота, и их соли.

Подачу растворов также осуществляют с помощью перистальтического насоса через диспергирующую насадку с определенно заданной скоростью.

Температура всех растворов поддерживаются на уровне 20-60°C.

После подачи раствор перемешивают в течение не менее 30 минут.

Полученный осадок фильтруют, промывают дистиллированной водой, затем промывают этиловым спиртом или ацетоном, и сушат при 60°С в вакууме. Высушенный порошок рассеивают, после чего замеряют характеристики порошка.

Примеры конкретного выполнения способа

Пример 1.

Навеску металлического серебра (31,5 г) растворяют в 50 мл (45%) раствора азотной кислоты при температуре 50-60°C до полного растворения. Получают раствор аммиачного комплекса серебра путём добавления в раствор 100 мл водного аммиака. Доводят объем раствора аммиачного комплекса серебра до 1000 мл деионизованной водой.

Навеску аскорбиновой кислоты (32 г) растворяют в 1000 мл деионизованной воды при температуре 50-60°C до полного растворения.

Навеску керамики (5 г) механически диспергируют в 1500 мл (1%) растворе сорбитан моноолеат при температуре 50-60°C до полного растворения.

Растворы аммиачного комплекса серебра и аскорбиновой кислоты подаются в суспензию керамики в течении 1 минуты. Затем суспензия перемешивается в течении 30 минут.

Навеску металлического палладия (13,5 г) растворяют в 27 мл (70%) азотной кислоте с добавлением 0,05 мл соляной кислоты при температуре 50-60°C до полного растворения. Получают раствор аммиачного комплекса палладия путём добавления в раствор 100 мл водного аммиака. Доводят объем раствора аммиачного комплекса палладия до 200 мл деионизованной водой.

Гидразин гидрат (27 мл) разбавляют деионизованной водой при температуре 50-60°C до объема 200 мл.

Растворы аммиачного комплекса палладия и гидразин гидрата подаются в суспензию керамики плакированной серебром в течении 1 минуты. Затем суспензия перемешивается в течении 1 часа.

Полученный порошок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат под вакуумом. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2. Методика, как в примере 1. Отличие состоит в том, что подачу растворов аммиачного комплекса палладия и гидразин гидрата проводят в течении 20 мин.

Пример 3. Методика, как в примере 1. Отличие состоит в том, что подачу растворов аммиачного комплекса палладия и гидразин гидрата проводят в течении 40 мин.

Пример 4. Методика, как в примере 2. Отличие состоит в том, что при подаче растворов аммиачного комплекса серебра и аскорбиновой кислоты скорость перемешивания установили 250 об/мин.

Пример 5. Методика, как в примере 2. Отличие состоит в том, что при подаче растворов аммиачного комплекса серебра и аскорбиновой кислоты скорость перемешивания установили 350 об/мин.

Таблица 1

Пример Средний размер частиц, мкм Набивная плотность, г/см³ Удельная поверхность, м²/г 1 1,3 1,5 1,0 2 1,2 1,9 1,1 3 2,8 2,6 0,4 4 2,5 2,2 0,6 5 1,4 2,7 0,7

Сопоставительный анализ заявленного способа получения сферического порошка показывает, что совокупность существенных признаков неизвестна из уровня техники и, значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного технического решения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».

Приведённые сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения высокодисперсных порошков драгоценных металлов, предназначенных для изготовления проводниковых паст, используемых в электронной промышленности, в том числе, в производстве многослойных керамических конденсаторов для токопроводящих элементов, и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к получению высокодисперсных порошков драгоценных металлов, предназначенных для изготовления проводниковых паст, используемых в электронной промышленности, в частности в производстве многослойных керамических конденсаторов для токопроводящих элементов. Способ включает последовательное восстановление серебра и палладия в реакционном растворе, содержащем порошок керамики в растворе диспергатора, путем капельной подачи в него растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя при температуре 20-60°C и далее капельной подачи растворов аммиачного комплекса палладия и восстановителя при температуре 20-60°C. Полученный порошок фильтруют, промывают, сушат и осуществляют рассев с получением порошка с размером частиц до 2 мкм. Обеспечивается повышение дисперсионных характеристик порошка и плотности упаковки. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения высокодисперсного сферического порошка, состоящего из ядра керамики и последовательно осажденных слоя серебра и слоя палладия, включающий последовательное восстановление серебра и палладия в реакционном растворе, содержащем порошок керамики в растворе диспергатора, путем капельной подачи в него растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя при температуре 20-60°C и далее капельной подачи растворов аммиачного комплекса палладия и восстановителя при температуре 20-60°C, фильтрацию полученного порошка, его промывку, сушку и рассев с получением порошка с размером частиц до 2 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционный раствор получают путем механического диспергирования порошка керамики в растворе диспергатора.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют коллоид из класса водорастворимых природных или синтетических полимеров: поливинилпирролидон, гуммиарабик.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что капельную подачу растворов осуществляют с помощью перистальтического насоса через диспергирующую насадку со скоростью от 50 до 12000 см³/мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после подачи растворов аммиачного комплекса серебра и восстановителя и растворов аммиачного комплекса палладия и восстановителя осуществляют перемешивание в течение не менее 30 минут.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку осуществляют сначала дистиллированной водой, затем этиловым спиртом или ацетоном.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют при 60°С в вакууме.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют соединения гидразина: гидразин карбонат, гидразин, гидразин гидрат, фенилгидразин, гидразин сульфат, гидразин дигидрохлорид, алкилгидразин.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют органические кислоты: винная кислота, лимонная кислота, аскорбиновая кислота и их соли.