Нелинейно-оптический боратный материал Российский патент 2024 года по МПК G02F1/355 

Изобретение относится к материалам интегральной оптики и может найти применение в качестве твердотельной основы в приборах, создающих когерентное излучение с перестраиваемой длиной волны, частоты которых лежат в УФ-диапазоне оптического спектра.

Функциональные свойства боратов различных металлов, в том числе нелинейно-оптические, обусловлены строением борокислородных анионов в их структурах. Авторы теории анионных групп связывают нелинейно-оптическую восприимчивость боратов с плоскими тригональными анионными группами (BO₃) ^3- (∆1), молекулярной симметрией D_3h и осью третьего порядка проходящей через атомы бора кислородных треугольников [1].

(Chen C.T., Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series // Int. Rev. Phys. Chem. 1989b. V. 8. №1. P. 65-91).

Кристаллическая структура низкотемпературной модификации бората α- LiCdBO₃ представляет собой каркас из колонок кадмиевых полуоктаэдров и метацепочек литиевых тетраэдров. Анионную часть структуры составляют плоские тригональные анионные BO₃^3- - группы, изолированные друг от друга [2].

(2. Соколова Е.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура гексагональной модификации LiCdBO₃ // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1285-1286).

Аналогом предлагаемого материала является нелинейно-оптический фаза на основе сложного бората α-LiCdBO₃ [3], включающего смесь компонентов Li₂CO₃ - 20.0 мол. %, H₃BO₃ - 40.0 мол. %, CdO - 39.6 мол. %, MnO - 0.4 мол. %.

(3. Пат.2729805 РФ, МПК C30B 1/02 С30В 29/22 С01В 35/12 G02F 1/355. Способ получения бората α-LiCdBO₃ / Хамаганова Т.Н.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. - № 2019128613; заявл. 12.09.2019; опубл. 12.08. 2020. Бюл. №23 ).

Недостатком указанного материала является невысокий выход генерации второй оптической гармоники, свидетельствующий о низком значении эффективной нелинейной восприимчивости (таблица).

Наиболее близким по качественному составу к заявляемому, его прототипом, является сложный борат α-LiCdBO₃, включающий исходную смесь компонентов Li₂CO₃ - 20.0 мол. %, CdO - 38.0 мол. %, H₃BO₃ - 40.0 мол. %, MnO - 2.0 мол. % [4].

(4. Пат. 2795764 РФ, МПК С 01B 35/12 C01D 15/00 C01G 11/00 C30B 1/02 C30B 29/22 G02F 1/355 Способ получения нелинейно-оптического материала / Хамаганова Т.Н., Ковтунец Е.В., Стефанович С.Ю.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. - № 2022110202; заявл. 15.04.2022; опубл. 11.05.2023, Бюл. № 14).

Цель изобретения - разработка нелинейно-оптического материала, обладающего улучшенными характеристиками нелинейности путем оптимизации его химического состава.

Поставленная цель достигается тем, что новый нелинейно-оптический материал, образованный на основе низкотемпературного бората лития-кадмия и полученный из карбоната лития Li₂CO₃, оксида кадмия CdO, борной кислоты H₃BO₃, дополнительно включает ионы Cr³⁺, формируя фазу состава α-LiCdBO₃: Cr³⁺. Состав нелинейно-оптического материала соответствует мол. %: Li₂CO₃ - 20.0; CdO - 38.8; H₃BO₃ - 40.0; Cr₂O₃ - 1.2. Соотношение компонентов заявляемого состава обусловлено областью фазовой однородности двойного бората α-LiCdBO₃: Cr³⁺, образующегося в системе Li₂O-CdO-B₂O₃-Cr₂O₃.

Исходные реагенты, использованные для синтеза, имели квалификацию: карбонат лития Li₂CO₃ «х.ч.», борная кислота H₃BO₃ «х.ч.», оксид кадмия CdO «ос.ч.», Cr₂O₃ «ч.д.а.». Предварительно Li₂CO₃ прокаливали при 400°С, а CdO и Cr₂O₃ при 500°С в течение 4-5 часов до постоянного веса.

Нелинейно-оптический борат нового состава обеспечивает увеличение интенсивности сигнала генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения (λ = 0.532 мкм). Сравнительная характеристика заявляемого состава и интенсивностей сигналов ГВГ приведены в таблице.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Шихту состава, мол. %: Li₂CO₃ - 20.0; CdO - 39.6; H₃BO₃ - 40.0; MnO - 0.40 перетирают в агатовой ступке с этиловым спиртом, помещают в платиновый тигель и проводят отжиг на воздухе с 350°С до 650°С в течение 100 ч. Через каждые 10 ч проводят гомогенизацию.

Полученный борат показал интенсивность сигнала ГВГ равную 3.4 ед. относительно порошка KDP (KH₂PO₄) с размерами частиц 100 μm, что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава, мол. %: Li₂CO₃ - 20.0; CdO - 38.0; H₃BO₃ - 40.0; MnO - 2.0 подвергали обработке, описанной в примере 1. Начальная температура отжига составляла 400°С.

Полученный мелкодисперсный материал α-LiCdBO₃: Mn²⁺ имел сигнал ГВГ с интенсивностью, составляющей 6.3 относительно эталона, которым служил порошок оксида кремния (IV) SiO₂. Результаты измерения ГВГ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава, мол. %: Li₂CO₃ - 20.0; CdO - 38.8; H₃BO₃ - 40.0; Cr₂O₃ - 1.2 подвергали обработке, описанной в примере 1.

Принадлежность поликристаллов новой фазы α-LiCdBO₃: Cr³⁺ к ацентричной пр. гр. P-6 подтверждена рентгенографически [порошковый автодифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Cu K_α-излучение)] и тестированием генерацией второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения методом Курца-Перри [3].

(3. Kurtz S.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N. 8. P. 3798-3813).

На фиг. представлены рентгенограммы новой фазы и приготовленных ранее материалов. Из фиг. видно, что все образцы содержат только рефлексы, соответствующие α-LiCdBO₃, свидетельствуя о принадлежности их к одному структурному типу.

Эффект второй гармоники измеряли с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера (λ = 1.064 мкм) при комнатной температуре. Длительность импульса составляла 10-12 нс. Сигнал ГВГ (λ = 0.532 мкм) регистрировали по схеме «на отражение». Интенсивность возбуждаемого в порошковом образце излучения, измеренного на частоте второй гармоники (I_2ω), сравнивали с эталоном.

Эталоном являлись поликристаллы α-кварца с размерами зерен L ≅ 5 мкм (I_2ωSiO₂). Новый нелинейно-оптический материал показал сигнал ГВГ с интенсивностью, составляющей I/I_2ωSiO₂ = 13 ед., что в два с лишним раза превышает величину для прототипа (см. таблицу).

Таблица

Сравнительные характеристики заявляемого состава и некоторых нелинейно-оптически материалов

Пример Состав, мол. % I/I_2ω KH₂PO₄ I/I_2ω SiO₂ Ссылка Li₂CO₃ CdO H₃BO₃ MnO Cr₂O₃ LiCdBO₃: Mn^* 20.0 39.6 40.0 0.4 3.4 - LiCdBO₃: Mn 20.0 38 40.0 2.0 6.3 4 LiCdBO₃: Cr 20.0 38.8 40.0 1.2 13.0 Заявл.

Примечание. * Измерение ГВГ выполнено к.ф.-м.н. Пугачевым А.М., с.н.с. лаборатории спектроскопии конденсированных сред ФГБУН Института автоматики и электрометрии СО РАН (г. Новосибирск) с использованием схемы обратного рассеяния.

I/I_2ω KH₂PO₄ соответствует интенсивности сигнала ГВГ относительно KDP (KH₂PO₄- дигидрофосфат калия).

Как следует из полученных результатов техническим результатом изобретения является повышение интенсивности сигнала второй оптической гармоники заявляемым составом вещества α-LiCdBO3: Cr3+ на λ = 0.532 мкм. Выход сигнала ГВГ бората нового состава, α-LiCdBO3: Cr3+, превышает интенсивность ГВГ прототипа в два c лишним раза.

Полученный нелинейно-оптический материал может найти техническое применение как твердотельная матрица в приборах и устройствах с перестраиваемыми длинами волн, частоты которых лежат в коротковолновой части оптического спектра излучений.

Изобретение относится к области материалов интегральной оптики и касается нелинейно-оптического материала. Нелинейно-оптический материал, образованный на основе низкотемпературного бората лития-кадмия, полученный из карбоната лития Li₂CO₃, оксида кадмия CdO, борной кислоты H₃BO₃, имеющий состав, мол.%: Li₂CO₃ 20.0; CdO 38.8; H₃BO₃ 40.0; Cr₂O₃ 1.2, дополнительно включает ионы Cr³⁺, формируя фазу состава α-LiCdBO₃: Cr³⁺. Технический результат заключается в улучшении характеристик нелинейности. 1 ил. 1 табл.

Нелинейно-оптический материал, образованный на основе низкотемпературного бората лития-кадмия, полученный из карбоната лития Li₂CO₃, оксида кадмия CdO, борной кислоты H₃BO₃, имеющий состав, мол.%: Li₂CO₃ 20.0; CdO 38.8; H₃BO₃ 40.0; Cr₂O₃ 1.2, отличающийся тем, что дополнительно включает ионы Cr³⁺, формируя фазу состава α-LiCdBO₃: Cr³⁺.