Способ получения бората α-LiCdBO Российский патент 2020 года по МПК C30B1/02 C30B29/22 C01B35/12 G02F1/355 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности, к способу получения поликристаллических боратов, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических материалов, используемых как эффективные преобразователи лазерного излучения в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне оптического спектра.

Двойной борат LiCdBO₃ кристаллизуется в 3 полиморфных модификациях: 2 низкотемпературных (триклинной, гексагональной [α-форма]) и высокотемпературной (β-форма).

Соединение α-LiCdBO₃ кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р-6) и имеет в кристаллической структуре плоские тригональные анионные ВО₃^3- группы, которые изолированы друг от друга [1, 2] и проявляет большой эффект генерации второй оптической гармоники (ГВГ) (коэффициент эффективной нелинейной восприимчивости d_eff=3 относительно d_eff KH₂PO₄) [3].

(1. Казанская Е.В., Сандомирский П.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура LiCdBO₃ // Доклады Академии Наук СССР. 1978. Т. 238. №6. С. 1340-1343.

2. Соколова Е.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура гексагональной модификации LiCdBO₃ // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып.6. С.1285 1286.

3. Yin X.D., Huang Q.Z., Ye S.S., Lei S.R. and Chen C.T. Search for the borate nonlinear optical materials: synthesis of lithium cadmium borate α-iCdBO₃ // Acta Chim. Sin. 1985. V. 43. №9. P. 822-826).

В работах [1-3] описаны способы выращивания монокристаллов α-LiCdBO₃.

Известны способы получения поликристаллического α-LiCdBO₃.

(4. Булудов Н.Т., Караев З.Ш., Абдуллаев Г.К. Система LiBO₂ - CdO // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып.6. С. 1523-1526.

5. Wei L., Huang Q-Z., Zhou Z., Yin X.-D., Dai G.-Q. and Liang J.-K. Phase diagram of the LiBO₂-CdO system, phase transition, and structure of LiCdBO₃ // Journal of Solid State Chemistry. 1990. Vol. 89. Issue 1. P. 16-22.

6. Хамаганова Т.Н., Хумаева Т.Г. Фазовые равновесия в системе Li₂O-CdO-B₂O₃ // Ж. неорган, химии. 2014. Т .59, №1. С .76-80).

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются способы получения бората α-LiCdBO₃ методом твердофазных реакций [4-6].

Известные способы синтеза имеют следующие недостатки. В [4] предварительно получали LiBO₂, добавляли CdO, а затем образцы плавили при 900-1100°С в течение 6-8 ч. Полученные сплавы измельчали, перетирали и отжигали при 550-600°С в течение 20-30 ч и более. В [5] также предварительно получали LiBO₂ прессованием таблеток из Li₂CO₃ и Н₃ВО₃ с последующим отжигом при 800°С течение 7 дней. Затем смесь LiBO₂ и CdCO₃ тщательно перетирали, таблетировали под давлением и отжигали при 620°С. Общее время отжига составляло 15 дней. Согласно [5] после этого образцы обрабатывали при 1300°С в течение 10 мин., доводя до плавления, в результате чего они становились прозрачными и аморфными. По мнению авторов, в процессе кристаллизации жидких образцов β-LiCdBO₃ формируется сначала при 320°С, существует до 520°С, затем переходит в α-LiCdBO₃.

В [6] выдержка при 600°С в течение 40 ч не привела к получению однофазного искомого продукта, в образце присутствовали обе модификации α- и β-LiCdBO₃, разделить которые не представилось возможным.

Таким образом, описанные [4, 5] способы получения являются продолжительными, трудоемкими и энергетически затратными, а в способе [6] отмечена невозможность выделения низкотемпературной α-формы.

Цель изобретения - разработка способа получения однофазного целевого продукта за счет сокращения продолжительности прокаливания и снижения энергозатрат в процессе синтеза.

Поставленная цель достигается введением в состав примесной добавки оксида марганца, приводящей к стабилизации гексагональной модификации кристаллической структуры LiCdBO₃.

Для достижения поставленной цели при получении α-LiCdBO₃ в качестве исходных реагентов используют смесь Li₂CO₃ (20,0 мол. %), CdO (39,6 мол. %), Н₃ВО₃ (40,0 мол. %), в которую добавляют MnO (0,40 мол. %), после чего шихту подвергают ступенчатой термообработке на воздухе при подъеме температуры от 350°С до 650°С течение 100 часов.

Данное изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Смесь из Li₂CO₃ навеской 1,8720 г (20,0 мол. %), CdO навеской 6,4431 г. (39,6 мол. %), Н₃ВО₃ навеской 3,1329 г (40,0 мол. %), MnO навеской 0,0360 г (0,40 мол. %) тщательно растирали в агатовой ступке. Полученную смесь отжигали в платиновом тигле на воздухе при температуре 350°С, затем 500°С и 650°С в течение 10, 40 и 5 0 часов с промежуточными перетираниями через каждые 8-10 ч, соответственно (сравнение режимов синтеза приведено в табл. 1).

Исходные вещества, использованные в работе, имели квалификацию «х.ч.»: карбонат лития Li₂CO₃, борная кислота Н₃ВО₃, оксиды кадмия CdO и марганца MnO. Предварительно Li₂CO₃ прокаливали при 400°С, а CdO и MnO при 500°С в течение 4-5 часов до постоянного веса.

Достижение равновесия твердофазных реакций контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) [порошковый автоматический дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Cu K_α-излучение)]. Рентгенограмма полученной фазы α-LiCdBO₃ приведена на Фиг. Параметры элементарной ячейки α-LiCdBO₃ уточняли с использованием данных с монокристалла [2]. Кристаллографические характеристики полученного соединения представлены в табл. 2.

Использование предлагаемого способа получения двойного бората лития-кадмия обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества.

В результате использования смеси исходных веществ Li₂CO₃ (20,0 мол. %), CdO (39,6 мол. %), Н₃ВО₃ (40,0 мол. %), в которую добавляют MnO (0,40 мол. %), получена однофазная низкотемпературная модификация двойного бората лития - кадмия α-LiCdBO₃, при этом синтез осуществляется при меньших энергозатратах и продолжительности процесса.

Использование заявляемого изобретения позволяет получать двойной борат α-LiCdBO₃, который может быть использован в качестве оптического материала с высокими значениями нелинейной восприимчивости.

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к технологии получения поликристаллических боратов, которые могут найти применение в качестве нелинейно-оптических материалов. Способ получения низкотемпературной модификации двойного бората лития и кадмия α-LiCdBO₃ путем термической обработки исходной смеси Li₂CO₃, CdO и H₃BO₃ заключается в том, что смесь дополнительно содержит MnO при следующем соотношении компонентов, мол.%: Li₂CO₃ - 20,0; CdO - 39,6; H₃BO₃ - 40,0; MnO - 0,40, при этом термообработку полученной смеси осуществляют при температуре 350°С, затем 500°С и 650°С в течение 10, 40 и 50 ч соответственно. Введение в состав примесной добавки оксида марганца приводит к стабилизации гексагональной модификации кристаллической структуры LiCdBO₃. В результате получают однофазный целевой продукт двойного бората α-LiCdBO₃ при меньших энергозатратах и продолжительности процесса. 2 табл., 1 пр., 1 ил.

Способ получения низкотемпературной модификации двойного бората лития и кадмия α-LiCdBO₃ путем термической обработки исходной смеси Li₂CO₃, CdO и Н₃ВО₃, отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит MnO при следующем соотношении компонентов, мол. %: Li₂CO₃ - 20,0; CdO - 39,6; Н₃ВО₃ - 40,0; MnO - 0,40, при этом термообработку полученной смеси осуществляют при температуре 350°С, затем 500°С и 650°С в течение 10, 40 и 50 ч соответственно.