Способ получения нелинейно-оптического материала Российский патент 2023 года по МПК C01B35/12 C01D15/00 C01G11/00 C30B1/02 C30B29/22 G02F1/355 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности, к способу получения боратов, которые могут найти применение в электронной технике и нелинейной оптике при создании материалов для элементов, преобразующих частоту лазерного излучения в ультрафиолетовой (УФ) области оптического спектра.

Низкотемпературная модификация бората α- LiCdBO₃ кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. P-6). В каркасной кристаллической структуре выделены колонки из полуоктаэдров кадмия и метацепочки литиевых тетраэдров. Плоские тригональные анионные BO₃^3- группы изолированы друг от друга [1, 2]. По данным [3] кристаллы бората α-LiCdBO₃ обладают эффективной нелинейной восприимчивостью, коэффициент ее d_eff = 3 относительно d_eff KH₂PO₄.

По данным некоторых исследователей нелинейно-оптические свойства объясняются строением борокислородных анионов в структуре боратов.

Согласно теории анионных групп, нелинейно-оптическую восприимчивость обуславливают плоские тригональные анионные группы (BO₃) ^3- (Δ1), с молекулярной симметрией D_3h и осью третьего порядка проходящей через атом бора кислородного треугольника [4,5].

(1. Казанская Е.В., Сандомирский П.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура LiCdBO₃ // Доклады Академии Наук СССР. 1978. T. 238. № 6. C. 1340-1343.

2. Соколова Е.В., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура гексагональной модификации LiCdBO₃ // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 6. С. 1285-1286.

3. Yin X.D., Huang Q.Z., Ye S.S., Lei S.R. and Chen C.T. Search for the borate nonlinear optical materials: synthesis of lithium cadmium borate α- LiCdBO₃ // Acta Chim. Sin. 1985. V.43. № 9. P. 822-826.

4. Chen C.T., Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series // Int. Rev. Phys. Chem. 1989b. V. 8. №1. P. 65-91.

5. Chen C.T., Bai L., Wang Z.Z., Li R.K. Development of new NLO crystals for UV and IR applications // J. Cryst. Growth. 2006. V.292. P. 169-178.)

Работы [1-3] посвящены условиям выращивания кристаллов и определению кристаллической структуры α-LiCdBO₃.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложного бората α-LiCdBO₃, включающий нагревание исходной смеси компонентов Li₂CO₃ - 20,0 мол.%, CdO - 39,6 мол.%, H₃BO₃ - 40,0 мол.% в интервале 350-650°С при введении примесной добавки MnO в количестве 0,40 мол.% [4].

Недостатком известного способа синтеза является его продолжительность отжига, которая составляет 100 ч.

(4. Пат.2729805 РФ, МПК C30B 1/02 С30В 29/22 С01В 35/12 G02F 1/355. Способ получения бората α-LiCdBO₃ / Хамаганова Т.Н.; заявитель и патентообладатель ФГБУН БИП СО РАН. - № 2019128613; заявл. 12.09.2019; опубл. 12.08. 2020. Бюл. №23.)

Цель изобретения - оптимизация режимов синтеза низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия α- LiCdBO₃:0.05Mn²⁺, обладающего нелинейно-оптическими свойствами, путем сокращения продолжительности термической обработки.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь Li₂CO₃ : H₃BO₃ : CdO : MnO в молярном соотношении 1 : 2 : 1,90 : 0,1, которая подвергается термической обработке на воздухе при последовательном подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов, соответственно.

Все исходные вещества, использованные в работе, имели квалификацию «х.ч.»: карбонат лития Li₂CO₃, борная кислота H₃BO₃, оксиды кадмия CdO и MnO. Предварительно Li₂CO₃ прокаливали при 400°С, а CdO и MnO при 500°С в течение 5 часов до постоянного веса. В табл.1 приведен состав исходной смеси и режимы синтеза.

Пример. Смесь из Li₂CO₃ навеской 1,8972 г. (20 мол. %), H₃BO₃ навеской 3,1734 г. (40 мол.%), CdO навеской 6,2631 г. (38 мол.%), MnO навеской 0,1818 г. (2 мол.%) тщательно перетирали в агатовой ступке. Полученную смесь отжигали в платиновом тигле при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов с промежуточной гомогенизацией через каждые 8-10 ч, соответственно (сравнение режимов синтеза приведено в табл.1).

Контроль за достижением равновесия твердофазных реакций и идентификацию фаз проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью порошкового автоматического дифрактометра D8 Advance Bruker AXS (Cu K_α-излучение). Принадлежность полученных поликристаллов к ацентричной пр. гр. P-6 подтверждена рентгенографически и тестированием методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) по Курцу- Перри [6].

(6. Kurtz S.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N. 8. P. 3798-3813.)

На чертеже приведены рентгенограммы новой фазы α-LiCdBO₃:0.05Mn²⁺ и ее прототипа. Рентгенограмма полученной фазы была проиндицирована в гексагональной ячейке α-LiCdBO₃ бората, пр. гр. P-6. Параметры элементарной ячейки α-LiCdBO₃:0.05Mn²⁺, уточненные методом наименьших квадратов (МНК) с использованием монокристальных данных [2], представлены в табл. 2.

Краткое описание чертежей:

Рентгенограммы (1) - LiCdBO₃ (пр. гр. P-6) картотека ICDD PDF-2 Data

Base: Cards # 01-073-0007; (2) - прототип α-LiCdBO₃:0.01Mn²⁺ и

(3) - заявляемый материал α-LiCdBO₃:0.05Mn²⁺

Таблица 1
Условия синтеза фазы Состав Молярное соотношение исходных веществ Т, °C Время отжига Способ α-LiCdBO₃ 1Li₂CO₃:2H₃BO₃:1,98CdO:0,02 MnO 350
500
650 10 ч
40 ч
50 ч [4] α-LiCdBO₃ 1Li₂CO₃:2H₃BO₃:1,90CdO:0,10 MnO 400
550
650 10
40
40 Заявл.

Таблица 2
Кристаллографические характеристики полученного α - LiCdBO₃:0.05Mn²⁺ (пр. гр. P-6) Фаза Сингония а, Å c, Å Лит. LiCdBO₃
α-LiCdBO₃
α-LiCdBO₃ гексагон.
гексагон.
гексагон. 8.324(2)
8.3343(7)
8.331(1) 3.2638(7)
3.261(1)
3.2607(2) 1
4
Заявл.

Измерения эффекта ГВГ проводили при комнатной температуре с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера (λ = 1.064 мкм) с длительностью импульса 10-12 нс. Сигнал второй гармоники (λ = 0.532 мкм) регистрировали по схеме «на отражение». Измерения выполняли путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (I_2ω) с излучением от эталонного порошка, которым служил α-кварц с размером кристаллического зерна L ≅ 5 мкм (I_2ωSiO₂). Для исключения влияние на интенсивность второй гармоники размера кристаллитов, исследуемое вещество измельчали до тех же размеров. Для мелкодисперсного α-LiCdBO₃ получен сигнал ГВГ с интенсивностью, составляющей I/I_2ωSiO₂ = 6,3 что качественно подтверждает проявление препаратом нелинейно-оптических свойств.

Использование предлагаемого решения перед существующим способом получения бората лития и кадмия обеспечивает следующие преимущества.

В результате использования смеси исходных компонентов карбоната лития, борной кислоты, оксидов кадмия и марганца в молярном соотношении 1 : 2 : 1,9 : 0,1 получен новый борат α-LiCdBO₃, который синтезируется при меньшей продолжительности отжига и может быть использован для создания материалов нелинейной оптики.

Изобретение относится к получению боратов, которые могут найти применение в электронной технике и нелинейной оптике при создании материалов для элементов, преобразующих частоту лазерного излучения в ультрафиолетовой области оптического спектра. Для получения низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия α-LiCdBO₃:0,05Mn²⁺ путем термической обработки в качестве исходных компонентов используют смесь Li₂CO₃, H₃BO₃ CdO, MnO в молярном соотношении 1:2:1,90:0,1. Термообработку проводят при ступенчатом подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем при 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов соответственно. Изобретение позволяет оптимизировать режим синтеза сложного бората лития и кадмия, обладающего нелинейно-оптическими свойствами, сократив продолжительность термообработки. 1 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения низкотемпературной модификации сложного бората лития и кадмия α-LiCdBO₃:0,05Mn²⁺ путем термической обработки, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь Li₂CO₃, H₃BO₃, CdO, MnO в молярном соотношении 1:2:1,90:0,1 соответственно, термообработку проводят при ступенчатом подъеме температуры от 400°С до 650°С в течение 90 часов, сначала при температуре 400°С, затем 550°С и 650°С в течение 10, 40 и 40 часов соответственно.