Нелинейно-оптический и фотолюминесцентный материал редкоземельного скандобората самария и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C09K11/78 C09K11/63 G02F1/355 C30B29/10 C30B9/12 C01B35/12 C01F17/241 C01F17/30 C04B35/50 

Изобретение относится к соединениям скандоборатов с общей формулой ReSc₃(BO₃)₄, где Re - катионы редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности, к кристаллам нецентросимметричной моноклинной фазы Сс скандобората самария Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, обладающего нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами.

В настоящее время большое количество исследований направлено на разработку новых нелинейно-оптических материалов и экологически чистых источников света и люминофоров. Одним из перспективных классов таких материалов являются ортобораты РЗЭ, которые имеют очень высокую химическую и механическую стойкость и обладают широким разнообразием химического состава и кристаллической структуры. Особый интерес представляют редкоземельные ортобораты состава ReSc₃(ВО₃)₄ (Re-Ce,Pr,Nd,Sm,Eu), которые кристаллизуются как в ромбоэдрической пространственной группе R32 без центра симметрии (структура минерала хантита), так и в моноклинной группе С2/с с центром симметрии. Благодаря разнообразию структур бораты такого состава обладают комплексом ценных свойств. Кристаллы со структурой хантита используются в качестве активных элементов в нелинейной оптике, а кристаллы с центром симметрии пригодны для использования в качестве люминофоров и их матриц, на основе которых можно получать функциональные материалы для люминесцентных ламп, диодов, различных видов дисплеев и т.д.

В работе [G.М. Kuzmicheva, I.A. Kaurova, V.В. Rybakov, V.V. Podbel'skiy and N.К. Chuykin. Structural instability in single-crystal rare-earth scandium borates RESc₃(BO₃)₄. // Crystal Growth & Design 2018, 18 (3), pp. 1571-1580] приведены уточненные пространственные группы, исследовано влияние размера ионного радиуса редкоземельного элемента на структурные особенности и определен реальный состав некоторых соединений ReSc₃(BO₃)₄, где Re=Nd или Pr. Показано, что для поддержания стабильности кристаллической структуры характерно перераспределение зарядов между Sc и Re. Составы выращенных кристаллов для неодима и празеодима соответствовали Nd_1.25Sc_2.75(BO₃)₄ и Pr_1.1Sc_2.9(BO₃)₄, Pr_1.25Sc_2.75(BO₃)₄. Соединения ReSc₃(BO₃)₄ имеют инконгруэнтный характер плавления в интервале температур 1475-1495°С. Выращивание кристаллов проводили из расплава стехиометрического состава с избытком В₂О₃ методом Чохральского [S.T. Durmanov, O.V. Kuzmin, G.M. Kuzmicheva, S.A. Kutovoi, A.A. Martynov, E.K.Nesynov, V.L. Panyutin, YuP. Rudnitsky, G.V. Smimov, V.L. Hait, V.I. Chizhikov. Binary rare-earth scandium borates for diode-pumped lasers // Opt. Mater., 18 (2001), pp. 243-284]. В нашей работе [Федорова М.В., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Шевченко B.C. Выращивание кристаллов ReBO₃ (Re - La, Y, Sc) и LaSc₃(BO₃)₄ из раствор-расплавов системы LiBO₂-LiF // Неорганические материалы. 2013. V.49. Р. 505-509] для выращивания простых и сложных ортоборатов РЗЭ в качестве флюса использован эвтектический состав 0,59LiBO₂-0.41LiF, обладающий высокой растворяющей способностью для ортоборатов РЗЭ и пригодный для выращивания кристаллов в температурном интервале до 1000°С. Соединения ReSc₃(BO₃)₄ для всего ряда РЗЭ недостаточно изучены. Поиск скандоборатов такого состава представляет интерес, т.к. позволяет обнаружить новые материалы, превосходящие по своим функциональным свойствам используемые в настоящее время. Такие материалы - потенциальные носители новых нелинейно-оптических и фотолюминесцентных свойств. Физико-химические свойства будут зависеть от структурных особенностей и состава полученных материалов. Известно, что SmSc₃(ВО₃)₄ кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой R32 без центра симметрии (структура минерала хантита).

Технической проблемой, решение которой обеспечивается при осуществлении изобретения, является расширение арсенала материалов, обладающих нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами на основе редкоземельных скандоборатов самария стабильной структуры.

Техническим результатом изобретения является получение кристалла редкоземельного скандобората самария нецентросимметричной моноклинной фазы, стабильность структуры которой связана с частичным замещением Sm в позициях Sc.

Технический результат достигнут получением редкоземельного скандоборта самария нецентросимметричной моноклинной структуры Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, имеющего пространственную группу Сс с параметрами элементарной ячейки а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , р=105.11°, обеспечивающий генерацию второй гармоники при накачке на длине волны 1064 нм и обладающего способностью излучать свет от 550 нм до 750 нм, из раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации на платиновую петлю.

Технический результат достигается также тем, что способ получения редкоземельного скандобората самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ нецентросимметричной моноклинной структуры из раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации, включает приготовление исходной смеси, состоящей из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, взятых в соотношении Sm: Sc=0,3:0,7 и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂:0.41LiF, нагрев полученной исходной смеси до температуры 1000°С для получения раствор-расплава, введение платиновой петли в раствор-расплав и выращивание спонтанных кристаллов в интервале 910-870°С со скоростью снижения температуры 2 град/сутки.

На фиг. 1 представлена фотография спонтанных кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, выращенных на платиновую петлю с использованием флюса 0,59LiBO₂:0.41LiF в интервале 910-870°С; на фиг. 2 - интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) от Nd:YAG лазера на длине волны 1064 нм в зависимости от размера частиц для кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ и KDP; на фиг. 3-спектр люминесценции Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм.

Соединение Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ кристаллизуется в пространственной группе Сс а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , β=105.110. Структура была уточнена методом Ритвельда. В качестве структурной модели использовали моноклинную фазу LaSc₃(ВО₃)₄ с пр. гр. Сс. [Guofu Wang Meiyun Не Wenzhi Chen Zhoubin Lin Shaofang Lu Qiangjin Wu. Structure of low temperature phase γ-LaSc3(BO₃)₄ crystal Structure of low temperature phase γ-LaSc3(BO₃)₄ crystal // Mat Res Innovat (1999) 2:341-344].

Полученные данные интенсивности ГВГ от интенсивности накачки для фракций 50-100 мкм кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ и KDP (фиг. 2) подтверждают, что все фракции кристаллов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ имеют коэффициент нелинейности, выше, чем KDP. Интенсивность ГВГ для всех образцов увеличивается с увеличением размера частиц, что свидетельствует о выполнении в них условий фазового синхронизма. Полученные данные также позволяют оценить эффективность нелинейного преобразования для выращенных образцов. Интенсивность ГВГ для Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ в 2.6 раза больше, чем у порошка KDP при плотности мощности излучения накачки ~20 МВт/см².

Спектр фотолюминесценции Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, при комнатной температуре, возбуждаемый УФ-излучением с длиной волны 405 нм, приведенный на фиг. 3, состоит из четырех полос в спектральном диапазоне 550-750 нм, соответствующих электронным переходам с метастабильного уровня самария ⁴G_5/2 на уровни терма ⁶H_J (J=5/2, 7/2, 9/2 и 11/2). Два наиболее интенсивных пика люминесценции расположены на 602 и 645 нм и соответствуют ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 и ⁴G_5/2 → ⁶Н_5/2 переходам.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером выращивания из раствор-расплава редкоземельного скандоборта самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ методом спонтанной кристаллизации на платиновую петлю.

Пример. Подготовку раствор-расплава проводили из исходной смеси, состоящей из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(ВО₃)₄, взятых в соотношении Sm: Sc=0,3: 0,7 и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂: 0.41LiF, содержащей соответственно, мас. %: оксид самария Sm₂O₃ - 10,2%, оксид скандия Sc₂O₃ - 9,42%, борную кислоту Н₃ВО₃ - 48,23%, карбонат лития Li₂CO₃ - 21,60%, фторид лития LiF - 10,54%. Исходную смесь перетирали и загружали в платиновый тигель. Тигель помещали в печь и нагревали до 1000°С для получения раствор-расплава. Платиновую петлю устанавливали в готовый раствор-расплав и снижали температуру со скоростью 20 град/час до появления первых кристаллов. Кристаллы выращивали в интервале 910-870°С со скоростью 2 град/сутки. Платиновую петлю с друзами кристаллов извлекали из расплава и охлаждали до комнатной температуры.

Установлено, что вырастить нецентросимметричную моноклинную фазу SmSc₃(BO₃)₄ не удается из раствор-расплава с компонентами, взятыми в стехиометрическом соотношении Sm:Sc=0,25:0,75. В этом случае первичной фазой кристаллизации является ортоборат скандия ScBO₃, кристаллизующийся в пространственной группе R-3 (структурный тип кальцита). При увеличении в раствор-расплаве концентрации компонентов SmSc₃(ВО₃)₄, равновесная температура повышалась, что приводило к кристаллизации SmSc₃(BO₃)₄ в тригональной сингонии с пространственной группой R32 без центра симметрии (структура минерала хантита). Установлено, что при изменении соотношения Sm от 0,3 до 0,6, a Sc от 0,7 до 0,4 можно вырастить кристаллы нецентросимметричной моноклинной фазы, состав которых можно представить в виде твердых растворов Sm_1-xSc_3+х(BO₃)₄, х=0,15-0,22. Однако при увеличении в раствор-расплаве содержания Sm>0,3 происходит закономерное снижение температуры начала кристаллизации от 880 до 815°С, что приводит к повышению вязкости раствор-расплава и ухудшению качества кристаллов.

Таким образом, найденные экспериментальным путем соотношения компонентов в раствор-расплаве Sm: Sc=0,3:0,7 являются оптимальными для выращивания нецентросимметричной моноклинной фазы Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄. Равновесная температура или температура начала кристаллизации для данного раствор-расплава соответствовала 910°С.

Экспериментальным путем найдено оптимальное соотношение компонентов в раствор-расплаве, и выращена нецентросимметричная моноклинная фаза Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, кристаллизующаяся в пространственной группе Сс с параметрами элементарной ячейки а=7.6819 , b=9.8088 , с=11.9859 , 0=105.11°.

Таким образом, созданием новой нецентросимметричной моноклинной фазы Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ решается задача расширения арсенала материалов, обладающих нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами, найден способ выращивания кристаллов из раствор-расплава, содержащего оптимальные соотношения компонентов.

Изобретение относится к получению экологически чистых источников света и люминофоров. Нелинейно-оптический и фотолюминесцентный материал редкоземельного скандобората самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ нецентросимметричной моноклинной структуры имеет пространственную группу Сс с параметрами решетки а=7,6819 Å, b=9,8088 Å, с=11,9859 Å, β=105,11, обеспечивает генерацию второй гармоники при накачке на длине волны 1064 нм, излучает свет от 550 нм до 750 нм. Для получения указанного материала методом спонтанной кристаллизации готовят исходную смесь, состоящую из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, взятых в соотношении Sm:Sc=0,3:0,7, содержащую оксид самария Sm₂O₃, оксид скандия Sc₂O₃, борную кислоту Н₃ВО₃, карбонат лития Li₂CO₃, фторид лития LiF, и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂:0,41LiF. Нагревают исходную смесь до 1000°С для получения раствор-расплава, в который вводят платиновую петлю. Снижают температуру со скоростью 20°С/ч до появления первых кристаллов и выращивают спонтанные кристаллы в интервале 910-870°С со скоростью снижения температуры 2°С/сутки. Изобретение позволяет расширить арсенал материалов, обладающих нелинейно-оптическими и фотолюминесцентными свойствами, на основе редкоземельных скандоборатов самария стабильной структуры. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Нелинейно-оптический и фотолюминесцентный материал редкоземельного скандобората самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ нецентросимметричной моноклинной структуры, имеющий пространственную группу Сс с параметрами решетки а=7,6819 Å, b=9,8088 Å, с=11,9859 Å, β=105,11, обеспечивающий генерацию второй гармоники при накачке на длине волны 1064 нм, излучающий свет от 550 нм до 750 нм и выращенный из раствор-расплава методом спонтанной кристаллизации на платиновую петлю.

2. Способ получения нелинейно-оптического и фотолюминесцентного материала редкоземельного скандобората самария состава Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄ нецентросимметричной моноклинной структуры методом спонтанной кристаллизации, включающий приготовление исходной смеси, состоящей из компонентов Sm_0,78Sc_3,22(BO₃)₄, взятых в соотношении Sm:Sc=0,3:0,7, и компонентов флюса, взятых в соотношении 0,59LiBO₂:0,41LiF, содержащей оксид самария Sm₂O₃, оксид скандия Sc₂O₃, борную кислоту Н₃ВО₃, карбонат лития Li₂CO₃, фторид лития LiF, нагрев полученной исходной смеси до температуры 1000°С для получения раствор-расплава, введение платиновой петли в раствор-расплав, снижение температуры со скоростью 20°С/ч до появления первых кристаллов и выращивание спонтанных кристаллов в интервале 910-870°С со скоростью снижения температуры 2°С/сутки.