СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Al В РАСТВОРЕ Российский патент 2024 года по МПК G01N21/64 

Это изобретение относится к области аналитической химии и предназначено для определения ионов Al³⁺ с использованием метода спектрофлуориметрии. Оно может быть применено в различных отраслях, включая металлургию и горнодобывающую промышленность, для анализа содержания ионов Al³⁺ в природных и сточных водах.

Известен способ определения ионов Al³⁺ в растворе c использованием соединений, флуоресценция которых в растворе усиливается в присутствии определяемых катионов [O. Alici, S. Erdemir, A cyanobiphenyl containing fluorescence “turn on” sensor for Al3+ ion in CH3CN-water, Sens. Actuators B Chem. 208 (2015) 159-163. https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.11.033; B. Das, S. Dey, G.P. Maiti, A. Bhattacharjee, A. Dhara, A. Jana, Hydrazinopyrimidine derived novel Al3+ chemosensor: molecular logic gate and biological applications, New J. Chem. 42 (2018) 9424-9435. https://doi.org/10.1039/C7NJ05095; J. Qin, Z. Yang, P. Yang, Recognition of Al3+ based on a naphthalene-based “Off-On” chemosensor in near 100% aqueous media, Inorganica Chim. Acta. 432 (2015) 136-141. https://doi.org/10.1016/j.ica.2015.03.029; N. Chatterjee, S.B. Maity, A. Samadder, P. Mukherjee, A.R. Khuda-Bukhsh, P.K. Bharadwaj, A chemosensor for Al3+ ions in aqueous ethanol media: photophysical and live cell imaging studies, RSC Adv. 6 (2016) 17995-18001. https://doi.org/10.1039/C5RA23968K; P. Ding, J. Wang, J. Cheng, Y. Zhao, Y. Ye, Three N-stabilized rhodamine-based fluorescent probes for Al3+via Al3+-promoted hydrolysis of Schiff bases, New J. Chem. 39 (2014) 342-348. https://doi.org/10.1039/C4NJ01357C; A. Roy, R. Mukherjee, B. Dam, S. Dam, P. Roy, A rhodamine-based fluorescent chemosensor for Al3+: is it possible to control the metal ion selectivity of a rhodamine-6G based chemosensor?, New J. Chem. 42 (2018) 8415-8425. https://doi.org/10.1039/C8NJ01130C; M.E. Sidqi, A.A. Abdel Aziz, A.E. Abolehasan, M.A. Sayed, Photochemical processing potential of a novel Schiff base as a fluorescent probe for selective monitoring of Al3+ ions and bioimaging in human cervical cancer HeLa cells, J. Photochem. Photobiol. Chem. 424 (2022) 113616. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2021.113616; D. Aydin, M.K. Alici, Phenolphthalein Conjugated Schiff Base as a Dual Emissive Fluorogenic Probe for the Recognition Aluminum (III) and Zinc (II) Ions, J. Fluoresc. 31 (2021) 797-805. https://doi.org/10.1007/s10895-021-02704-5; F. Kolcu, İ. Kaya, Carbazole-based Schiff base: A sensitive fluorescent ‘turn-on’ chemosensor for recognition of Al(III) ions in aqueous-alcohol media, Arab. J. Chem. 15 (2022) 103935. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2022.103935; L. Yan, H. Yang, N. Liu, F. Meng, S. Zhang, A photochromic salicylaldehyde hydrazone derivative based on CN isomerization and ESIPT mechanisms and its detection of Al3+ in aqueous solution, Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 275 (2022) 121116. https://doi.org/10.1016/j.saa.2022.121116].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности, то есть прототипом, является способ определения ионов Al³⁺ с использованием (E)-4-гидрокси-3-((2-гидроксифенилимино)метил)бензонитрила, при котором для качественного и количественного определения ионов Al³⁺ в растворе к анализируемому раствору, содержащему ионы Al³⁺, добавляли раствор индикатора (E)-4-гидрокси-3-((2-гидроксифенилимино)метил)бензонитрила в смеси CH₃CN/H₂O (1/1 об/об) и фиксировали усиление флуоресценции при 516 нм и увеличение квантового выхода при помощи спектрофлуориметра [O. Alici, S. Erdemir, A cyanobiphenyl containing fluorescence “turn on” sensor for Al3+ ion in CH3CN-water, Sens. Actuators B Chem. 208 (2015) 159-163. https://doi.org/10.1016/j.snb.2014.11.033]. Данный способ позволяет селективно определить ионы алюминия(III) с концентрацией больше либо равной 0,14 мкмоль/л.

Недостатком представленных аналогов является низкая чувствительность индикаторного соединения при определении ионов Al³⁺ в растворе.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности способа качественного и количественного определения ионов алюминия в растворе.

Указанный результат достигается тем, что в способе качественного и количественного определения ионов Al³⁺ в растворе к анализируемому раствору, содержащему ионы Al³⁺, добавляли раствор индикатора и фиксировали усиление флуоресценции при определенной длине волны и увеличение квантового выхода при помощи спектрофлуориметра, согласно изобретению, в качестве индикатора используют пиридоксаль 5'-фосфат-пиразин-2-карбогидразон, в качестве растворителя используют смесь вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %, усиление флуоресценции оценивают на длине волны 456 нм, а возбуждение происходит на длине волны 410 нм.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена структура комплекса флуоресцентного индикаторного соединения с ионом Al³⁺, в котором интенсивность флуоресценции индикатора существенно усилена; на фиг. 2 приведена видимая невооруженным глазом люминесценция раствора, содержащего индикатор и ионы Al³⁺, по сравнению с растворами, содержащими индикатор и другие катионы; люминесценция возбуждена светом с длиной волны 365 нм; растворитель - вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %; на фиг. 3. представлены спектры флуоресценции растворов, содержащих новое индикаторное соединение и катионы различных металлов. Из спектров видно, что добавление ионов Al³⁺ максимально усиливает интенсивность флуоресцентного спектра. В качестве источника возбуждения использован свет с длиной волны 410 нм. Растворитель - вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %. На фиг. 4. представлена интенсивность флуоресценции при 456 нм растворов, содержащих новый индикатор, ионы Al³⁺ и другие катионы металлов. Видно, что присутствие ионов металлов, за исключением Cu²⁺, в эквимолярном количестве не препятствует качественному обнаружению ионов Al³⁺. Флуоресценция возбуждена светом с длиной волны 410 нм. вода:диметилсульфоксид = 99:1 об. %. Фиг. 5. - представлена интенсивность флуоресценции при 456 нм растворов, содержащих новый индикатор, ионы Al³⁺ и различные анионы. Видно, что присутствие анионов, в эквимолярном количестве не препятствует качественному и количественному обнаружению ионов Al³⁺. Флуоресценция возбуждена светом с длиной волны 410 нм. вода:диметилсульфоксид = 99:1 об. %. На фиг. 6. изображены спектры флуоресценции растворов, содержащих новый индикатор (50 мкмоль/л) и ионы Al³⁺ (0 - 20 мкмоль/л). Показано, что при увеличении концентрации ионов Al³⁺ наблюдается усиление люминесценции индикатора. Флуоресценция возбуждена светом с длиной волны 410 нм, растворитель - вода:диметилсульфоксид = 99:1 об. %. Фиг. 7. - Зависимость интенсивности флуоресценции раствора, содержащего новый индикатор и ионы Al³⁺ от общей концентрации ионов Al³⁺. Показана линейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации ионов Al³⁺ в пределах их концентрации до 20 мкмоль/л.

Достижение заявленного технического результата в предлагаемом способе обусловлено применением пиридоксаль 5'-фосфат-пиразин-2-карбогидразона. Механизм увеличения интенсивности флуоресценции данного соединения связан с формированием прочного комплекса между индикатором и ионами алюминия, что препятствует безызлучательным переходам энергии в возбужденном состоянии за счет колебательной релаксации. Дополнительное увеличение интенсивности люминесценции объясняется образованием агрегатов комплекса индикатора с ионами Al³⁺ в растворе вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %, которые обладают большим квантовым выходом по сравнению с истинным раствором комплекса.

Для осуществления изобретения использованы следующие вещества:

- пиридоксаль 5'-фосфат-пиразин-2-карбогидразон - синтез осуществлялся по известной методике [G.A. Gamov, M.N. Zavalishin, V.V. Aleksandriyskii, V.A. Sharnin, Pyrazine-2-carbohydrazone of Pyridoxal 5′-Phosphate: Synthesis, Stability, Formation Kinetics, and Interaction with DNA, Russ. J. Gen. Chem. 89 (2019) 230-235. https://doi.org/10.1134/S1070363219020105.];

- ДМСО, хч, ЭКОС-1, Россия;

- дистилированная вода, (κ=3.6 μS/см, pH=6.6).

Для фиксирования флуоресценции использован спектрофлуориметр Shimadzu RF6000 (Shimadzu, USA)

Изобретение в общем виде осуществляют следующим образом.

Точную навеску индикатора растворяют в диметилсульфоксиде и разбавляют дистиллированной водой до содержания ДМСО 1 об. %. К 2,7 мл полученного раствора, добавленного c помощью автоматического дозатора в флуориметрическую кювету с длиной оптического пути 1 см, сперва прибавляют несколько проб, содержащих известное количество ионов Al³⁺, так, чтобы итоговая концентрация не превышала 20 мкмоль/л, и строят зависимость интенсивности флуоресценции раствора при 456 нм (длина волны возбуждения 410 нм), чтобы получить градуировочный график определения ионов алюминия. Далее к 2,7 мл раствора гидразона, добавленного в спектрофлуориметрическую кювету с длинной оптического пути 1 см, прибавляют исследуемую пробу воды и находят неизвестную концентрацию ионов Al³⁺ в исследуемом образце путем измерения интенсивности флуоресценции при 456 нм.

Гидразон показывает существенное усиление интенсивности испускания при возбуждении светом с длиной волны 410 нм. В диапазоне концентраций ионов Al³⁺ до 20 мкмоль/л увеличение интенсивности флуоресценции прямо пропорционально концентрации аналита, что обеспечивает возможность проведения количественного анализа.

Предел обнаружения и количественного определения были рассчитаны следующим образом: на зависимости интенсивности флуоресценции раствора соединения концентрацией 50 мкмоль/л от концентрации ионов Al³⁺ нашли линейный участок зависимости (до 20 мкмоль/л Al³⁺) и определили соответствующий ему тангенс угла наклона. Предел обнаружения (limit of detection, LOD) определяется по отношению утроенной стандартной погрешности измерения интенсивности флуоресценции, деленой на этот тангенс угла наклона. Предел количественного определения (limit of quantification, LOQ) определяется по отношению удесятеренной стандартной погрешности измерения интенсивности флуоресценции, деленой на этот тангенс угла наклона. Предел качественного обнаружения составляет 0,008 мкмоль/л, предел количественного определения - 0,027 мкмоль/л для данного метода определения.

Пример 1

Заявленный способ использовали для анализа количества Al³⁺, добавленного в речную воду (река Уводь, координаты места отбора пробы - 57°00'09.0"N 40°59'46.7"E). К 5 мл речной воды добавляли раствор нитрата алюминия, что соответствовало концентрации алюминия(III) 350 мкмоль/л. Затем различное количество этого раствора добавляли к 2,7 мл 50 мкмоль/л раствора гидразона в растворе вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. % и измеряли интенсивность флуоресценции смеси при λ_ex = 410 нм и λ_em = 456 нм.

Образец Добавлено, мкмоль/л Найдено, мкмоль/л Вода из реки Уводь 1,00 мкмоль/л 0,86±0,04 мкмоль/л 5,00 мкмоль/л 4,94±0,06 мкмоль/л 10,00 мкмоль/л 9,75±0,12 мкмоль/л

Пример 2

Заявленный метод определения использовали для анализа количества Al³⁺ ионов, добавленных в воду («Святой источник», Россия, которая содержит мг/мл: Ca²⁺ = 0,5-130, Mg²⁺ = 0,5-50, Na⁺ = 0,2-100, K⁺ = 0,1-20, HCO₃^- = 5-350, Cl^- = 0,5-200, SO₄^2- = 0,5-200. Общая минерализация: 0,05-1 г/л). К 5 мл минеральной воды добавляли раствор нитрата алюминия, что соответствовало концентрации Al³⁺ 350 мкмоль/л. Затем различное количество этого раствора добавляли к 2,7 мл 50 мкмоль/л раствора индикатора в растворе вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %, и измеряли интенсивность флуоресценции смеси при λ_ex = 410 нм и λ_em = 456 нм.

Образец Добавлено, мкмоль/л Найдено, мкмоль/л Вода «Святой источник» 1,00 мкмоль/л 0,96±0,06 мкмоль/л 5,00 мкмоль/л 4,81±0,09 мкмоль/л 10,00 мкмоль/л 9,72±0,18 мкмоль/л

Все эксперименты повторяли трижды.

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что предложенный метод анализа позволяет точно определять количество ионов Al³⁺ в водном растворе.

Предложенное изобретение позволяет качественно и количественно определять ионы алюминия в водном растворе с высокой чувствительностью с использованием спектрофлуориметрического метода. Предел качественного обнаружения составляет 0,008 мкмоль/л, предел количественного определения - 0,027 мкмоль/л. Кроме того, возможно проведение селективного качественного анализа ионов алюминия в присутствии других катионов и анионов.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается способа качественного и количественного определения ионов Al³⁺ в растворе. При осуществлении способа к анализируемому раствору, содержащему ионы Al³⁺, добавляют раствор индикатора и фиксируют усиление флуоресценции при определенной длине волны и увеличение квантового выхода при помощи спектрофлуориметра. В качестве индикатора используют пиридоксаль 5'-фосфат-пиразин-2-карбогидразон. В качестве растворителя используют смесь вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %. Усиление флуоресценции оценивают на длине волны 456 нм, а возбуждение происходит на длине волны 410 нм. Технический результат заключается в повышении чувствительности способа качественного и количественного определения ионов алюминия в растворе. 7 ил., 2 табл.

Способ качественного и количественного определения ионов Al³⁺ в растворе, при котором к анализируемому раствору, содержащему ионы Al³⁺, добавляют раствор индикатора и фиксируют усиление флуоресценции при определенной длине волны и увеличение квантового выхода при помощи спектрофлуориметра, отличающийся тем, что в качестве индикатора используют пиридоксаль 5'-фосфат-пиразин-2-карбогидразон, в качестве растворителя используют смесь вода:диметилсульфоксид = 99:1, об. %, усиление флуоресценции оценивают на длине волны 456 нм, а возбуждение происходит на длине волны 410 нм.