СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ GaВ РАСТВОРЕ Российский патент 2024 года по МПК G01N33/18 G01N21/64 G01N31/22 G01N21/75 C01G15/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к качественному и количественному определению ионов Ga³⁺ методом флуориметрического анализа. Изобретение может быть использовано в полупроводниковой и металлургической промышленности, например, для определения ионов галлия в природных и сточных водах.

Известен способ определения ионов Ga³⁺ в растворе c использованием соединений, флуоресценция которых в растворе усиливается в присутствии определяемых катионов [Yun D, Jung JM, Kim C. A fluorescent and colorimetric chemosensor for Ga³⁺ and CN-. Inorganica Chim Acta 2018;479:154-60. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.04.021; Yan L, Zhang S, Xie Y, Lei C. A fluorescent probe for Gallium(III) ions based on 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and L-serine. Dyes Pigments 2020; 175:108190. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2020.108190; Zhang Y, Li B. A multifunctional selective fluorescent chemosensor for detection of Ga³⁺, In³⁺ and Fe³⁺ in different solvents. J Mol Struct 2022; 1250:131461. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.131461; Xing Y, Liu Z, Li B, Li L, Yang X, Zhang G. The contrastive study of two thiophene-derived symmetrical Schiff bases as fluorescence sensors for Ga³⁺ detection. Sens Actuators B Chem 2021;347:130497. https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.130497; Guo X, Wu J, Han H, Xing Y, Liu Y, Wei K, et al. A novel oxazole-based fluorescence sensor towards Ga³⁺ and PPi for sequential determination and application. J Photochem Photobiol Chem 2022;433:114202. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2022.114202].

Известным является способ качественного и количественного определения ионов Ga³⁺ с использованием (R,E)-3-гидрокси-2-((2-гидроксинафталин-1-ил)метилениамино)пропаноиновой кислоты, при котором для качественного и количественного определения ионов Ga³⁺ в растворе к анализируемому раствору, содержащему ионы Ga³⁺, добавляли раствор индикатора (R,E)-3-гидрокси-2-((2-гидроксинафталин-1-ил)метилениамино)пропаноиновой кислоты в смеси PBS буфер:диметилсульфоксид = 9:1, об/об, pH 7,4 и фиксировали усиление флуоресценции при 450 нм и увеличение квантового выхода при помощи флуориметра [Yan L, Zhang S, Xie Y, Lei C. A fluorescent probe for Gallium(III) ions based on 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and L-serine. Dyes and Pigments 2020;175:108190. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2020.108190]. Данный способ позволяет селективно определить ионы Ga³⁺ в растворе с концентрацией больше либо равной 0,11 мкмоль/л.

Наиболее близким по сущности и достигаемому техническому результату, т.е. прототипом, является способ определения галлия, включающий перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом и последующую регистрацию образовавшегося соединения известным методом, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности анализа, в качестве органического реагента используют салицилоилгидразон салицилового альдегида и перевод осуществляют при pH 2,8-3,6 в водно-ацетоновой среде [А.С. № 1043563 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ определения галлия : № 3399969 : заявл. 26.02.1982 : опубл. 23.09.1983 / Н.С. Сивак, Т.И. Пальникова, В.И. Шишкина, В.Н. Подчайнова; заявитель: Березниковский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института титана].

Недостатками указанных аналогов и прототипа являются недостаточно высокая чувствительность индикаторного соединения, а также невозможность определения ионов Ga³⁺ в растворах, содержащих несколько ионов металлов.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и селективности способа качественного и количественного определения ионов галлия в растворе.

Указанный результат достигается тем, что в способе качественного и количественного определения ионов Ga³⁺ в растворе, включающем построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции раствора от известного содержания в нём ионов Ga³⁺, приготовление анализируемого раствора, содержащего неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺, индикатор и буфер, измерение интенсивности флуоресценции анализируемого раствора с использованием флуориметра и определение концентрации ионов Ga³⁺ по градуировочному графику, согласно изобретению, в качестве индикатора берут пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразон, а в качестве буфера - водный буфер Tris-HCl, для приготовления анализируемого раствора добавляют раствор, содержащий неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺, в раствор индикатора в смеси буфер:диметилсульфоксид = 1:9, об/об, при pH 7,4, возбуждают флуоресценцию анализируемого раствора при длине волны 414 нм, а интенсивность флуоресценции измеряют при её усилении на длине волны 471 нм.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена структура комплекса флуоресцентного индикатора с ионом Ga³⁺, в котором интенсивность флуоресценции пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразона существенно усилена; на фиг. 2 приведена видимая невооруженным глазом люминесценция раствора, содержащего индикатор и ионы Ga³⁺, по сравнению с растворами, содержащими индикатор и другие катионы; люминесценция возбуждена светом с длиной волны 365 нм; растворитель - ДМСО (90 об. %) - водный буфер Tris-HCl (10 об. %, 0,05 M, pH 7,4); на фиг. 3 представлены спектры флуоресценции растворов, содержащих индикатор и катионы различных металлов. Из спектров видно, что добавление ионов Ga³⁺ максимально усиливает интенсивность эмиссионного спектра. В качестве источника возбуждения использован свет с длиной волны 414 нм. Растворитель - ДМСО (90 об. %) - водный буфер Tris-HCl (10 об. %, 0,05 M, pH 7,4), на фиг. 4 представлена интенсивность флуоресценции при 471 нм растворов, содержащих индикатор, ионы Ga³⁺ и другие катионы металлов. Видно, что присутствие ионов металлов в эквимолярном количестве не препятствует обнаружению ионов Ga³⁺. Флуоресценция возбуждена светом с длиной волны 414 нм. Растворитель - ДМСО (90 об. %) - водный буфер Tris-HCl (10 об. %, 0,05 M, pH 7,4). На фиг. 5 изображены спектры флуоресценции растворов, содержащих индикатор (45 мкмоль/л) и ионы Ga³⁺ (0 - 60 мкмоль/л). Показано, что при увеличении концентрации ионов Ga³⁺ наблюдается усиление люминесценции индикатора. Флуоресценция возбуждена светом с длиной волны 414 нм. Растворитель - ДМСО (90 об. %) - водный буфер Tris-HCl (10 об. %, 0,05 M, pH 7,4). Фиг. 6 - Зависимость интенсивности флуоресценции раствора, содержащего индикатор и ионы Ga³⁺ от общей концентрации ионов Ga³⁺. Показана линейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации ионов Ga³⁺ в пределах их концентрации до 20 мкмоль/л.

Достижение заявленного технического результата в предлагаемом способе обусловлено применением пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразона. Механизм усиления интенсивности флуоресценции данного соединения заключается в образовании структурно жесткого комплекса между индикатором и определяемыми ионами галия, в котором лиганд имеет меньше возможности безызлучательно рассеять энергию в возбужденном состоянии в результате колебательной релаксации. Дополнительно усиление интенсивности испускания объясняется блокированием фотоиндуцированного переноса электрона от иминного азота к остатку витамина B₆.

Для осуществления изобретения использованы следующие вещества:

- пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразон - синтез осуществлялся по известной методике [Г.А. Гамов, М.Н. Завалишин, Д.Н. Кабиров, Т.Р. Усачева, В.А. Шарнин. Термодинамика и кинетика реакции пиридоксаль-5-фосфата с гидразидами 2-метил-3-фуранкарбоновой, тиофен-3-карбоновой кислот в водном растворе. Журнал физической химии, 2019, том 93, № 2, с. 176-181];

- диметилсульфоксид (ДМСО) «х.ч.», ЭКОС-1, Россия

- водный буфер Tris-HCl (10 об. %, 0.05 M, pH 7.4);

Для фиксирования флуоресценции использован флуориметр Shimadzu RF6000 (Shimadzu, USA)

Изобретение в общем виде осуществляют следующим образом.

Точную навеску индикатора растворяют в диметилсульфоксиде и разбавляют водным буфером Tris-HCl (0,05 M, pH 7,4) до содержания ДМСО 90 об. %. К 2,7 мл полученного раствора, добавленного c помощью автоматического дозатора в флуориметрическую кювету с длиной оптического пути 1 см, сперва прибавляют несколько проб, содержащих известное количество ионов Ga³⁺, так, чтобы итоговая концентрация не превышала 20 мкмоль/л, и строят зависимость интенсивности флуоресценции раствора при 471 нм (длина волны возбуждения 414 нм), чтобы получить градуировочный график. Далее к 2,7 мл раствора пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразона, добавленного в флуориметрическую кювету с длинной оптического пути 1 см, прибавляют анализируемый раствор и находят неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺ в нем.

Пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразон показывает существенное усиление интенсивности испускания при возбуждении светом с длиной волны 414 нм. В диапазоне концентраций ионов Ga³⁺ до 20 мкмоль/л это усиление интенсивности люминесценции линейно связано с концентрацией анализируемого раствора, что позволяет провести количественный анализ.

Предел обнаружения и количественного определения были рассчитаны следующим образом: на зависимости интенсивности флуоресценции раствора соединения концентрацией 45 мкмоль/л от концентрации ионов Ga³⁺ нашли линейный участок зависимости (до 20 мкмоль/л Ga³⁺) и определили соответствующий ему тангенс угла наклона. Предел обнаружения (limit of detection, LOD) определяется по отношению утроенной стандартной погрешности измерения интенсивности флуоресценции, деленой на этот тангенс угла наклона. Предел количественного определения (limit of quantification, LOQ) определяется по отношению удесятеренной стандартной погрешности измерения интенсивности флуоресценции, деленой на этот тангенс угла наклона. Предел обнаружения составляет 0,034 мкмоль/л, предел количественного определения - 0,09 мкмоль/л для нового индикатора.

Пример 1

Заявленный способ использовали для анализа количества Ga³⁺, добавленного в речную воду (река Уводь, координаты места отбора пробы - 57°00'09.0"N 40°59'46.7"E). К 5 мл речной воды добавляли раствор нитрата галлия, что соответствовало концентрации Ga³⁺ 400 мкмоль/л. Затем различное количество этого раствора добавляли к 2,7 мл 45 мкмоль/л раствора пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразона в ДМСО-Tris-HCl (9:1, об. %, буфер 0,05 M, pH 7,4) и измеряли интенсивность флуоресценции смеси при λ_ex = 414 нм и λ_em = 471 нм.

Образец Добавлено, мкмоль/л Найдено, мкмоль/л Река Уводь 0,30 мкмоль/л 0,28±0,02 мкмоль/л 0,50 мкмоль/л 0,51±0,01 мкмоль/л 0,80 мкмоль/л 0,79±0,04 мкмоль/л

Пример 2

Заявленный способ использовали для анализа количества Ga³⁺, добавленного в речную воду (река Молохта, координаты места отбора пробы - 56°58'01.1"N 41°19'57.7"E). К 5 мл речной воды добавляли раствор нитрата галлия, что соответствовало концентрации Ga³⁺ 400 мкмоль/л. Затем различное количество этого раствора добавляли к 2,7 мл 45 мкмоль/л раствора пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразона в ДМСО-Tris-HCl (9:1, об. %, буфер 0,05 M, pH 7,4) и измеряли интенсивность флуоресценции смеси при λ_ex = 414 нм и λ_em = 471 нм.

Образец Добавлено, мкмоль/л Найдено, мкмоль/л Река Молохта 0,30 мкмоль/л 0,29±0,03 мкмоль/л 0,50 мкмоль/л 0,50±0,02 мкмоль/л 0,80 мкмоль/л 0,78±0,03 мкмоль/л

Все эксперименты повторяли трижды.

Из приведенных примеров следует, что заявляемый метод определения позволяет проводить количественный анализ ионов Ga³⁺ в водном растворе с высокой точностью.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет с высокой чувствительностью качественно и количественно определять флуориметрическим методом ионы Ga³⁺ в водном растворе с пределом обнаружения менее 0,11 мкмоль, а также осуществлять селективный качественный анализ ионов Ga³⁺ при одновременном наличии еще ряда катионов и анионов.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в полупроводниковой и металлургической промышленности для определения ионов галлия в природных и сточных водах. Сначала строят градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции раствора от известного содержания в нём ионов Ga³⁺. Для приготовления анализируемого раствора добавляют раствор, содержащий неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺, в раствор индикатора в смеси буфер:диметилсульфоксид = 1:9, об./об., при pH 7,4. В качестве индикатора берут пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразон, а в качестве буфера - водный буфер Tris-HCl. Затем возбуждают флуоресценцию анализируемого раствора при длине волны 414 нм и измеряют интенсивность флуоресценции при её усилении на длине волны 471 нм с использованием флуориметра. По градуировочному графику определяют концентрацию ионов Ga³⁺ в анализируемом растворе. Изобретение позволяет повысить чувствительность и селективность качественного и количественного определения ионов Ga³⁺ в растворе. 6 ил., 2 табл., 2 пр.

Способ качественного и количественного определения ионов Ga³⁺ в растворе, включающий построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции раствора от известного содержания в нём ионов Ga³⁺, приготовление анализируемого раствора, содержащего неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺, индикатор и буфер, измерение интенсивности флуоресценции анализируемого раствора с использованием флуориметра и определение концентрации ионов Ga³⁺ по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве индикатора берут пиридоксаль 5'-фосфат-тиофен-3-карбогидразон, а в качестве буфера - водный буфер Tris-HCl, для приготовления анализируемого раствора добавляют раствор, содержащий неизвестную концентрацию ионов Ga³⁺, в раствор индикатора в смеси буфер:диметилсульфоксид = 1:9, об./об., при pH 7,4, возбуждают флуоресценцию анализируемого раствора при длине волны 414 нм, а интенсивность флуоресценции измеряют при её усилении на длине волны 471 нм.