Способ жидкофазной конверсии глицерина в ацетол с использованием медьсодержащего катализатора Российский патент 2024 года по МПК C07C45/52 C07C49/17 

Изобретение относится к области технологий переработки возобновляемого сырья, а именно глицерина как побочного продукта производства биодизельного топлива, и касается способа конверсии глицерина жидкофазной дегидратацией с получением ацетола (гидроксиацетона). Нетоксичная природа ацетола позволяет использовать его как добавку к красителям в текстильной промышленности, вкусовой усилитель в пищевых, фармацевтических и косметических производствах. Основное применение ацетол нашёл в органическом синтезе в качестве промежуточного вещества для получения пропиональдегида, ацетона, фурана, молочной кислоты, акролеина, полиолов и особенно 1,2-пропиленгликоля.

В изобретении предложен способ проведения жидкофазной конверсии глицерина в ацетол с применением простого, доступного для приготовления катализатора, содержащего медь в степени окисления плюс 1 без носителя. Изобретение обеспечивает эффективный способ переработки глицерина.

Уровень техники

Гидрогенолиз глицерина включает два этапа: сначала происходит дегидратация и образуется ацетол, а затем ацетол гидрируется до 1,2-пропиленгликоля. Основной недостаток этого процесса заключается в том, что стадии дегидратации и гидрирования происходят одновременно, при этом стадия дегидратации не требует добавления водорода. Кроме того, кинетика этих двух стадий отличается, а в процессе прямого гидрирования глицерина образуются побочные продукты. Следовательно, требуется оптимизация именно первой стадии переработки глицерина в 1,2-пропиленгликоль - дегидратации глицерина до ацетола.

В работе 2005 года Dasari [1] впервые предложил получение 1,2-пропиленгликоля из глицерина на основе катализаторов, содержащих платину, палладий, медь, однако только последние показали высокие значения конверсии глицерина и селективности образования 1,2-пропиленгликоля.

Morales в статье [2] представил результаты пятичасового синтеза ацетола в газовой фазе в присутствии катализатора Cu/γ-Al₂O₃. За это время при 280°С селективность по ацетолу в среднем составила 55%, а конверсия глицерина 63%. Также установлено, что при низких температурах селективность по ацетолу повышается. Однако этот, как и другие катализаторы, использованные в синтезе, подвергаются неизбежному осмолению и последующей дезактивации.

Жидкофазная дегидратация глицерина является конкурентом процессу, протекающему в газовой фазе. Несмотря на то, что реактивная дистилляция считается сложной технологией для крупнотоннажного производства, большинство исследователей выбирают её для дегидратации глицерина [3], поскольку сырьё не требует предварительного испарения, а подача ведётся непрерывно [4]. Кроме того, осуществляется отвод легкокипящих продуктов из реактивной зоны, способствуя достижению полной конверсии реагента и повышая селективности образования продуктов, что приветствуется в крупнотоннажной химии. Технология обеспечивает бóльшую эффективность по сравнению с другими возможными режимами работы.

В патенте [5] приводятся сведения об испытании 5 % масс. катализатора CuO/Cr₂O₃ (45 % / 47 % масс.) в закрытом реакторе (с дозаправкой водородом) в процессе жидкофазной дегидратации 100 % масс. глицерина, протекающей при 240 °С, давлении 98 кПа. За 2 ч достигнуты значения конверсии глицерина и селективности образования ацетола на уровне 91 % для обоих показателей.

Chiu и др. [3] исследовали медные и хромит медные катализаторы и обнаружили, что на неподкреплённом медном катализаторе (Cu) конверсия глицерина составляет 85 %, а селективность по ацетолу 51,5%. Испытания проводили в стеклянном реакторе реактивной дистилляции при перемешивании при температуре 240 °С и абсолютном давлении 98 кПа. В присутствии CuOCuCr₂O₄, степень превращения глицерина и селективность образования ацетола выросли до 87 % и 80 % соответственно при 240 °C и 98 кПа (вак.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению получения ацетола жидкофазной дегидратацией глицерина является способ, описанный Basu и др. [6], которые проводили жидкофазную дегидратацию 20 % об. водного раствора глицерина методом реактивной дистилляции при различных температурах от 180 до 240 °С. Смесь глицерина и катализатора перемешивалась со скоростью 700 об/мин. Наилучшие результаты продемонстрировал катализатор SiCuCr40 (Cu : SiO₂ = 4 : 6, масс.) при атмосферном давлении и температуре 220 °С, в течение 3-часового синтеза. Конверсия ГЛ составила 100%, селективность по ацетолу 70 %.

Существенными недостатками известного способа жидкофазной дегидратации глицерина с использованием катализатора SiCuCr40 являются необходимость в жёстких условиях проведения процесса (например, температура 220 °С), сложности приготовления каталитической системы, её быстрое засмоление, падение селективности по целевому продукту со временем. Кроме того, используется разбавленный раствор глицерина, что при реализации в промышленных масштабах повлечёт дополнительные затраты для концентрирования и отделения продуктовой смеси от избытков воды.

Раскрытие сущности изобретения

Технической задачей данного изобретения является предложение способа жидкофазной конверсии глицерина в ацетол, позволяющего увеличить селективность образования ацетола, смягчить реакционные параметры и упростить технологию процесса в присутствии активного, доступного и простого в получении катализатора Cu₂O.

Технический результат при решении поставленной задачи достигается подачей концентрированного, 99,3 % масс., глицерина и азота в устройство реактивной дистилляции, предварительно заполненное перемешиваемой со скоростью 700 об/мин и нагретой до 180-240 °С смесью глицерина и 5% масс. катализатора Cu₂O без носителя, при давлении вакуума 2,9 кПа и барботировании азота со скоростью 150 см³/мин, скоростью подачи субстрата, обеспечивающей общую нагрузку на катализатор 18,2 г_гл/(г_кат⋅ч).

Выбор катализатора объясняется тем, что среди металлической меди и её оксидов именно у Cu₂O ярче выражена льюисовская кислотность. Катион Cu⁺ - мягкая кислота Льюиса, как и Cu^о, преимущественно реагирующие с одной из терминальных гидроксильных групп глицерина, что приводит к образованию ацетола. Cu²⁺ - промежуточная кислота Льюиса - проявляет меньшую способность к пространственной координации с первичной OH-группой, следовательно, и меньшей активности к образованию ацетола.

Краткое описание чертежей

Процесс конверсии глицерина в ацетол проводят на установке, схема которой приведена на рисунке.

Установка реактивной дистилляции представляет собой стеклянный четырёхгорлый реактор объёмом 200 мл (1) с капельной воронкой (4), двумя погружными термопарами (5), стеклянным капилляром (7), дефлегматором (2), соединяемым холодильником Либиха (3) с аллонжем (8) и колбой приёмником (6). Перемешивание и нагрев смеси в реакторе осуществляется магнитной мешалкой (10) с функцией прямого терморегулирования. Температура паров отображается цифровым измерителем (9).

Осуществление изобретения

Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами, не исчерпывающими его объёма.

Пример 1. Синтез катализатора Cu₂O

Смешали 0,73 л 0,65 М и 0,06 л 2,48 М водные растворы CuSO₄ и глюкозы соответственно. К нагретой до 35°С смеси при интенсивном перемешивании прикапали 0,31 л 5,97 М водный раствор NaOH. Полученный осадок фильтровали и промывали 1 л горячей воды, после чего сушили под вакуумом при 40 °С 12 ч.

Пример 2. Синтез ацетола в присутствии катализатора Cu₂O

В реактор загружали 100 г 99,3 % глицерина и 5 г катализатора. Раствор глицерина с катализатором нагревали до 180-240 °С. Осуществляли барботирование азота через реакционную смесь с расходом 150 см³/мин. За точку отсчёта начала эксперимента принимали появление первой капли продукта в колбе-приёмнике. Испытания проводили в непрерывном режиме работы. После фиксации точки начала эксперимента к реакционной смеси через делительную воронку начинали дозировать свежий ГЛ. Расход подбирали таким образом, чтобы масса добавляемого субстрата была примерно равна массе удаляемой продуктовой смеси за первый час ведения процесса. Установленную таким образом нагрузку на катализатор (г_гл/(г_кат⋅ч)) поддерживали до окончания синтеза.

Отбор проб проводили каждый час, разбавляли, центрифугировали при 7000 об/мин и анализировали методами ГХ-МС, ВЭЖХ (на колонке Rezex ROA-Organic acid, 300 мм × 7.8 мм, Phenomenex) и ГХ (ПИД, колонка ZB-FFAP, 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм).

В таблице представлены результаты проведённых экспериментов, в которых испытывали катализатор Cu₂O при различных температурах ведения процесса.

Таблица. Каталитические испытания Cu₂O в жидкофазной дегидратации глицерина

№ опыта Температура, °С Конверсия глицерина,% Селективность образования,% Выход по АЦ,% АЦ ПА ПГ АК АС ДА 1 240 99,5 54,6 1,1 1,1 0,1 0,3 2,5 54,3 2 220 96,6 71,2 0,8 2,1 0,0 0,2 1,7 68,8 3 210 90,9 79,6 0,7 1,0 0,0 0,1 0,4 72,4 4 205 87,6 83,9 0,6 0,8 0,1 0,1 0,2 73,5 5 200 84,3 85,2 0,6 0,5 0,0 0,1 0,2 71,8 6 180 79,0 82,3 0,5 0,3 0,0 0,0 0,1 65,0

Обозначения: АЦ - ацетол, ПА - пирувальдегид, ПГ - 1,2-пропиленгликоль, АК - акролеин, АС - аллиловый спирт, ДА - дигидроксиацетон.

Условия: 100 г 99,3 % масс. глицерина, 5 г катализатора, усреднённая нагрузка субстрата на катализатор - 18,2 г_гл / (г_кат⋅ч), расход азота - 150 см³/мин, давление вакуума - 2,9 кПа, скорость перемешивания - 700 об/мин, время синтеза - 3 ч.

Сравнение результатов данного изобретения (опыты 1-6) с изобретением-прототипом демонстрирует, что при применении предлагаемой каталитической системы достигает существенное увеличение показателей селективности (54,6 % - 85,2 % против 10,5 % - 68,2 %), полученных в соответствующем температурном диапазоне 180-240 °С, но в прототипе при использовании разбавленного раствора глицерина. Максимальный выход ацетола достигается при 205 °С и составляет 73,5 %.

Пример 3. Очистка катализатора

После синтеза катализатор отмывали от продуктов реакционной массы. Водорастворимые вещества были удалены путём промывания водой. Затем катализатор отмывали ацетоном для удаления смолистых отложений до тех пор, пока промывная жидкость не обесцвечивалась. Для удаления остатков ацетона, образец повторно промывали водой. Промытый катализатор отделяли центрифугированием и высушивали под вакуумом при температуре 40 °С. После сушки образец анализировался и мог быть использован повторно.

Пример 4. Стабильность катализатора

Катализатор Cu₂O сохраняет активность и селективность образования ацетола без существенных изменений в течении минимум 7 циклов работы в условиях, обозначенных в таблице опытом №4, но при времени синтеза 12 ч и проходящий очистку после каждого цикла работы по методу, указанному в примере 3.

Таким образом, катализатор Cu₂O является эффективным в процессе жидкофазной дегидратации глицерина с получением ацетола.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного способа проведения первой стадии переработки глицерина в 1,2-пропиленгликоль - дегидратации глицерина в ацетол, - применяя оксид меди (1), позволяющего существенно повысить селективность образования ацетола до 54,6 % - 85,2 % против 10,5 % - 68,2 % в прототипе, а также упростить процесс с целью максимизации выхода ацетола за счёт снижения температуры с прототипных 220 °С до 205 °С и отсутствия необходимости использовать разбавленный раствор глицерина. Применение предлагаемого способа конверсии глицерина на основе катализатора Cu₂O без носителя обеспечивает эффективную и экономически выгодную утилизацию глицерина.

1. Список используемых источников

2. Dasari M.A. et al. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Applied Catalysis a-General. 2005. Vol. 281, № 1-2. P. 225-231.

3. Morales B.C.M., Quesada B.A.O. Conversion of glycerol to hydroxyacetone over Cu and Ni catalysts // Catalysis Today. 2021. Vol. 372, 11 p.

4. Chiu C.W. et al. Dehydration of glycerol to acetol via catalytic Reactive distillation // AIChE Journal. 2006. Vol. 52, № 10. P. 3543-3548.

5. Raso R. et al. Aqueous phase hydrogenolysis of glycerol over Ni/Al-Fe catalysts without external hydrogen addition // Applied Catalysis B: Environmental. 2021. Vol. 283, 43 p.

6. Suppes G.J., Sutterlin W.R., Dasari M.A. Process for producing acetol from glycerol: pat. EP1727875B1 USA. 2015.

7. Basu S., Sen A.K., Mukherjee M. Synthesis and performance evaluation of silica-supported copper chromite catalyst for glycerol dehydration to acetol // Journal of Chemical Sciences. Springer, 2019. Vol. 131, № 8, 15 p.

Изобретение относится к технологии переработки глицерина, а именно к способу жидкофазной дегидратации глицерина в ацетол. Способ включает проведение в аппарате реактивной дистилляции 3-часового процесса, протекающего в смеси глицерина и 5 % масс. катализатора, перемешиваемой со скоростью 700 об/мин и нагреваемой до 180-240 °С. При этом в качестве катализатора используют Cu₂O без носителя и применяют глицерин с концентрацией 99,3 % масс. Процесс ведут в непрерывном режиме при давлении вакуума 2,9 кПа с барботированием азота 150 см³/мин и поддерживаемой нагрузке субстрата на катализатор 18,2 г_гл/(г_кат⋅ч). Технический результат изобретения заключается в повышении показателя селективности образования ацетола до 54,6 % - 85,2 % и упрощении процесса. 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ жидкофазной дегидратации глицерина в ацетол, включающий проведение в аппарате реактивной дистилляции 3-часового процесса, протекающего в смеси глицерина и 5 % масс. катализатора, перемешиваемой со скоростью 700 об/мин, нагреваемой до 180-240 °С, отличающийся тем, что используют катализатор Cu₂O без носителя, применяют глицерин с концентрацией 99,3 % масс. и процесс ведут в непрерывном режиме при давлении вакуума 2,9 кПа с барботированием азота 150 см³/мин и поддерживаемой нагрузке субстрата на катализатор 18,2 г_гл/(г_кат⋅ч).