СОСТАВ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ С ТЕХНОГЕННЫМИ ОТХОДАМИ МЕТАЛЛУРГИИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ КАРБОНИЗИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2024 года по МПК C04B7/147 C04B18/04 C04B18/24 

Настоящее изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к составу сырьевой смеси для производства строительных карбонизированных изделий, а также к применению техногенных отходов металлургии (ТОМ) с целью изготовления строительных карбонизированных изделий различного функционального назначения, твердеющих в среде с повышенной концентрацией углекислого газа (СО₂).

Глобальной мировой проблемой современности являются климатические изменения, связанные с повышением критической концентрации парниковых газов в атмосфере Земли, главным образом, диоксида углерода. Решение данной проблемы требует принятия неотложных мер по снижению выбросов СО₂. Важнейшей стратегией в снижении углеродного следа является разработка эффективных методов использования техногенного углекислого газа в качестве сырьевого компонента для производства ряда продукции. Для максимального связывания СО₂ и существенного снижения углеродного следа продукция должна быть востребованной и массового потребления, как, например, строительные материалы и изделия. При этом углекислый газ в результате осуществления технологических процессов производства данной продукции должен поглощаться и связываться в стабильные соединения.

Перспективными материалами, обладающими способностью к связыванию газообразного СО₂, являются различные техногенные отходы - шлаки и шламы чёрной и цветной металлургии, отходы производства цемента и извести и др. Техногенные отходы такие, как металлургические шлаки и шламы, представляют собой системы, состоящие, в основном, из различных кальциево-силикатных, кальциево-силикатно-алюминатных соединений с примесями магния, железа и др. металлов, в т.ч. тяжёлых.

Химический и фазовый составы данных видов отходов свидетельствуют о значительном потенциале использования их в качестве вяжущих материалов и способности к реакциям карбонизации. Так, например, исследования европейских учёных показали, что шлаки предприятий чёрной металлургии ЕС способны связывать до 15 масс.% СО₂. Несмотря на схожесть химического состава, отходы металлургии значительно разнятся по фазовому и структурному составам, что существенно может влиять на их реакционную способность к связыванию СО₂.

При этом объёмы утилизации указанных техногенных отходов в продукцию крайне малы в сравнении с темпами их образования, главным образом, из-за отсутствия научно-технологических основ их переработки в строительные материалы и изделия принудительного карбонатного твердения. Одной из причин этому является нестабильность химического и значительные отличия фазово-структурного составов металлургических шлаков, зависящие, в свою очередь, как от вида и способов подготовки сырья и применяемого топлива, так и от способов получения (выплавки) металлов. Исследование отходов металлургической отрасли на предмет связывания СО₂ и формирования в результате карбонизации искусственного камня прочной и стабильной структуры позволило разработать оптимальные технологические параметры переработки шлаков и получения на их основе строительных материалов и изделий с требуемыми свойствами.

На сегодняшний день металлургическая и строительная отрасли включены в ряд наиболее значимых источников эмиссии СО₂. Так только на долю производства портландцемента и других вяжущих веществ приходится порядка 8 % мировых техногенных выбросов СО₂ (каждая тонна произведенного портландцемента сопровождается выбросами в атмосферу в среднем около 0,7-0,9 т СО₂), примерно столько же приходится и на сталелитейную отрасль (каждая тонна произведенной стали сопровождается суммарными выбросами в атмосферу в среднем до 1,8 т СО₂). Вместе с этим, как металлургическая, так и строительная отрасли могут стать источниками технологий, обеспечивающих снижение выбросов в атмосферу и утилизацию техногенного углекислого газа, став тем самым одними из флагманов в становлении отрасли декарбонизации промышленности, которая в настоящее время формируется в Российской Федерации. Основным резервом поглощения этого СО₂ являются различные металлургические шлаки и шламы, накапливаемые на предприятиях чёрной и цветной металлургии, и объёмы их значительны. Химический и минералогический составы большинства шлаков и шламов позволяют считать их сырьём, проявляющим вяжущие свойства карбонатного типа твердения и способным к активному взаимодействию с диоксидом углерода, связывая его в стабильные малорастворимые и прочные карбонатные соединения. А значит, эти шлаки и шламы могут являться эффективным сырьём для производства различных строительных материалов и изделий. Использование для принудительной карбонизации сырья из шлаков и шламов техногенного СО₂, является фактором, снижающим углеродный след технологий производства как металлургической, так и строительной продукции, повышающим ресурсную эффективность и способствующим переводу данных технологий на принципы замкнутого цикла, представляя их как «зелёные», а выпускаемую продукцию позиционировать как товары с низкой эмиссией СО₂, что крайне актуально в борьбе за рынки сбыта продукции в современных условиях перехода к низкоуглеродной экономике.

Большая часть строительных материалов изготавливается на основе портландцемента, и значительная часть работ связана с изучением возможности сокращения выбросов СО₂ при его производстве, организации его твердения под действием СО₂ и определения технологических факторов, влияющих на этот процесс. Однако исследования показали, что на одну тонну получаемого портландцемента приходится в среднем 0,7-0,9 тонны выбрасываемого СО₂, а потенциал связывания СО₂ самим цементом не превышает 5 % от массы цемента, и этот показатель существенно варьируется в зависимости от минералогического состава портландцементного клинкера. Соответственно, строительные материалы на основе цемента не могут внести существенный вклад в снижение мировых выбросов СО₂. При этом исследования показали, что цементы с повышенным содержанием белита (2СаО×SiO₂) связывают больше углекислого газа и приобретают в результате этого процесса более высокие физико-механические характеристики, в сравнении с алитовыми цементами (3СаО×SiO₂). Данное наблюдение привело ученых к поиску альтернативных решений для частичной или полной замены использования портландцемента в производстве строительных материалов. Результатом этого поиска стали исследования возможности карбонатного твердения различных металлургических шлаков, содержащих в своем составе минерал - белит. Известно, что даже тонко молотые, эти шлаки не обладают гидравлической активностью, а для их активации и последующего твердения необходимы щелочные компоненты. Исследования показали, что данные шлаки обладают высокой реакционной способностью к принудительной карбонизации (карбонатное твердение), а продукты карбонизации (карбонаты кальция/магния, гидраты силиката кальция) являются основными фазами, обладающими вяжущими свойствами и отвечающими за формирование эксплуатационных характеристик получаемого искусственного камня. Установлено, что после процесса искусственной карбонизации систем, содержащих белит, существенно уменьшается их общая пористость, а также появляется значительное количество замкнутых пор. Также выявлено, что искусственная карбонизация шлаков способствует образованию как связной пористости в опытных образцах, так и замкнутой, в результате чего существенно изменяются свойства карбонизированного камня. Формирование различной пористости зависит главным образом от соотношения в шлаке полиморфных модификаций 2СаО×SiO₂ и условий протекания процесса принудительной карбонизации. Количественно общая пористость уменьшается на 34-76 % в зависимости от времени карбонизации. При этом в основном уменьшается количество макропор, тогда как количество микро и мезопор увеличивается за счет образования кристаллов карбоната кальция и магния наноразмерного уровня.

Из уровня техники известен ряд технических решений, близких по сущности с заявленным изобретением.

Из RU 2549258 C1 известен способ производства композитных карбонизированных изделий, включающий формование изделий из формовочной массы, полученной на основе гашеной кальциевой или доломитовый извести и наполнителя в виде отходов добычи и обработки известняков фракции до 5 мм, формование осуществляют под давлением 50-150 кгс/см², карбонизацию изделий углекислым газом величиной потока 0,2 л/см² мин в течение 3-6 ч. Способ обеспечивает производство искусственного материала прочностью 9-20 МПа при средней плотности 1350-1700 кг/м³, коэффициент размягчения которого составляет 0,77-0,88.

Из RU 2642573 C2 известен способ производства композитных карбонизированных изделий включает перемешивание гашеной кальциевой или доломитовой извести и карбонатного наполнителя в виде отходов добычи и обработки известняков фракции до 5 мм с получением формовочной массы, карбонизацию изделий углекислым газом. При этом дополнительно проводят порезку изделий. Причем формовочную массу готовят методом экструзии. Осуществляют экструзионное формование изделий из формовочной массы под давлением 55-75 кг-с/см². При этом в качестве карбонатного наполнителя используют отходы камнепиления известняков-ракушечников или нуммулитовых известняков, или отходы дробления и переработки известняковых пород на щебень, или отходы дробления и переработки вулканических горных пород на щебень. Техническим результатом является повышение прочности изделия.

Из RU 2663887 C2 известен способ изготовления известняковых стеновых строительных материалов, включающем увлажнение и прессование изделий из известняка, карбонизацию в газовой среде, формовочную смесь перед увлажнением декарбонизируют путём механоактивации до содержания 0,2-2,5 % окиси кальция, а карбонизацию осуществляют в газовой среде, содержащей 30-50 % углекислого газа. Технический результат - повышение физико-механических характеристик изделий, упрощение способа, снижение энергоемкости технологии, увеличение объёма перерабатываемого известняка.

Из RU 2673485 C1 известен способ, включающий измельчение формовочной массы, содержащей известняк, на формовочную смесь воздействуют сжатием и сдвигом до получения размера частиц смеси менее 1 мм и содержания оксида кальция 0,05-0,1%. Затем воздействуют ударным нагружением со скоростью 200-300 м/с до размера частиц менее 0,1 мм и содержания оксида кальция 2,5-5,0%. Затем увлажняют, прессуют и отпрессованные изделия карбонизируют в газовой среде, содержащей 30-50 % углекислого газа. Технический результат заключается в увеличении объёма перерабатываемого известняка и получение материалов с высокими физико-механическими характеристиками.

Из RU 2740982 C1 известна сырьевая смесь для производства карбонизированных строительных изделий, включающая вяжущее вещество и карбонатный заполнитель, причем в качестве указанного вяжущего вещества она содержит доломитовый цемент, получаемый обжигом минерала доломита при температуре не более 750-850°С, а в качестве заполнителя - мелкодисперсное крупностью до 5 мм вторичное доломитовое сырье, получаемое при дроблении исходного доломита на сортовые щебеночные фракции, при следующем соотношении ингредиентов по сухому веществу, масс.%: доломитовый цемент 20-50; мелкодисперсное вторичное доломитовое сырьё 50-80, вода в количестве 5-20% от общей массы вяжущего и заполнителя, а твердение строительных изделий осуществляют в среде углекислого газа с концентрацией 30% в течение 180 мин. Технический результат заключается в снижении себестоимости, расширении сырьевой базы для производства строительных материалов, снижении эмиссии СО₂, улучшении экологической ситуации территорий со значительным скоплением различного минерального вторичного сырья, в частности мелкодисперсных доломитов фракцией до 5 мм.

В указанных выше известных решениях возможность применения ТОМ не обсуждается в принципе.

В RU 2628116 C1 раскрыта сырьевая смесь для производства строительных композитных изделий в качестве наполнителя содержит минеральное сырье с удельной поверхностью 500-2500 см²/г, содержащее отходы металлургических производств, в т.ч. доменные гранулированные шлаки, или отходы очистки морских и речных судов, а в качестве связующего содержит вторичный полимерный материал, состоящий из бытовых и производственных отходов полимерных материалов, при следующем соотношении ингредиентов, масс.%: вторичный полимерный материал 30,0-45,0; минеральное сырьё 55,0-70,0. В данном известном решении в принципе не обсуждается возможность карбонизации сырьевой смеси.

Соответственно, из выявленного заявителем уровня техники неизвестна возможность применения ТОМ с целью изготовления строительных материалов путём принудительной карбонизации.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение составов на основе техногенных отходов химического, фазово-минералогического и структурного составов, которые обладают способностью к быстрому формированию начальной кристаллической структуры и упрочнению её в результате принудительной карбонизации техногенным газообразным СО₂, а также которые при надлежащих параметрах позволяют получить строительные материалы повышенного качества с обеспечением при этом экономичности и экологичности производства.

Указанная техническая проблема решается с помощью изобретения, раскрытого в формуле изобретения и характеризующего применение техногенных отходов металлургии (ТОМ) в качестве связующего для изготовления строительных материалов путём измельчения, смешивания с заполнителем, формования способом прессования при удельном давлении в диапазоне 10-30 МПа и последующей принудительной карбонизации, причем в процессе смешивания ТОМ и заполнителя состав увлажняют до 6-15 масс.%, при этом указанные ТОМ содержат, масс.%:

- оксид кальция (СаО) - 40-70;

- оксид кремния (SiO₂) - 10-30;

- серы (SO₃) - 0-2,

- примеси - остальное.

Применение охарактеризованных выше ТОМ при указанных условиях позволяют достичь повышения экологичности и экономичности производства, с повышением при этом качества получаемых строительных материалов, таких как, например, стеновые строительные изделия (кирпич, блок); изделия для мощения дорог и тротуаров; кровельные штучные материалы (черепица) и др. Кроме того, настоящее изобретение позволяет утилизировать газообразный диоксид углерода и ТОМ в строительные материалы и изделия карбонатного твердения за счёт установленных физико-химических особенностей процессов переработки твёрдых техногенных отходов в сырьё для производства строительных материалов, формирование структуры и свойств которых происходит в результате химического взаимодействия минералов ТОМ с СО₂, и оптимизации технологических режимов производства строительных материалов и изделий принудительного карбонатного твердения на основе техногенного сырья.

В частности, приведенное удельное давление прессования 10-30 МПа заготовок обеспечивает оптимальную структурную прочность изделий-сырцов и оптимальную пористость материала изделий для диффузии СО₂. При меньшем удельном давлении прессования свежеотформованные изделия обладают низкой структурной прочностью, что затрудняет их технологическую обработку (укладку в штабель, транспортировку в камеру карбонизации, установку в камеру карбонизации), а готовые изделия обладают пониженными физико-механическими свойствами. При большем удельном давлении прессования формируется очень плотная структура материала изделий, в результат чего ухудшаются условия для диффузии СО₂ вглубь изделий, таким образом, процесс карбонизации перестанет быть эффективным. Далее, приведенная влажность 6-15 масс.% обеспечивает оптимальные условия прессования изделий и их принудительной карбонизации. При меньшей влажности снижается сцепление частиц между собой при прессовании и, как следствие, низкая структурная прочность свежеотформованных изделий и пониженные физико-механические свойства карбонизированных изделий. При большей влажности поры в свежеотформованных изделиях будут полностью заполнены водой и процесс карбонизации не начнется.

Немаловажной составляющей для достижения технического результата также является состав ТОМ, в частности, наличие в ТОМ оксида кальция (СаО) в диапазоне 40-70 масс.%, оксида кремния (SiO₂) в диапазоне 10-30 масс.% и серы (SO₃) 0-2 масс.%. Наличие в техногенных отходах оксида кальция позволяет судить о способности ТОМ карбонизироваться в принципе. Приведенный диапазон 40-70 масс.% обеспечивает наилучшие условия карбонизации. Наличие же оксида кремния в диапазоне 10-30 масс.% в ТОМ указывает на то, что в составе ТОМ присутствуют различные фазы, основу которых составляют силикаты кальция, способные к реакциям, как карбонизации, так и гидратации, и обеспечивающие высокие физико-механические свойства изделий. Основными фазами, составляющими фазово-минералогический состав различных ТОМ, в зависимости от наличия в составе ТОМ примесей являются: окерманит (Ca₂MgSi₂O₇), двухкальциевый силикат в форме β-Ca₂SiO₄ (белит) и γ-Са₂SiO₄, геленит (Ca₂Al[AlSiO₇]), мервинит (Ca₃Mg(SiO₄)₂), псевдоволластонит (CaSiO₃). Все перечисленные минералы обладают высокой степенью вероятности вступать в химическую реакцию карбонизации о чём свидетельствуют высокие значения изобарно-термического потенциала реакции (энергии Гиббса, ΔG):

Ca₂MgSi₂O₇ + 2H₂O + 2CO₂ → 2CaCO₃ + MgCO₃ + H₄SiO₄ (ΔG298° = -146,10 кДж/моль);

β-Ca₂SiO₄ + 2H₂O + 2CO₂ → 2CaCO₃ + H₄SiO₄ (ΔG298° = -158,78 кДж/моль);

γ-Са₂SiO₄ + 2H₂O + 2CO₂ → 2CaCO₃ + H₄SiO₄ (ΔG298° = -133,27 кДж/моль);

Ca₂Al[AlSiO₇] + 2H₂O + 2CO₂ → 2CaCO₃ + Al₂O₃ + H₄SiO₄ (ΔG298° = -122,19 кДж/моль);

Ca₃Mg(SiO₄)₂ + 4H₂O + 4CO₂ → 3CaCO₃ + MgCO₃ + 2H₄SiO₄ (ΔG298° = -220,39 кДж/моль);

CaSiO₃ + 2H₂O + CO₂ → CaCO₃ + H₄SiO₄ (ΔG298° = -43,09 кДж/моль).

В результате химической реакции карбонизации в системе образуется карбонат кальция и ортокремниевая кислота, которые обладают вяжущими свойствами.

В качестве заполнителя могут быть использованы минеральные отходы, образованные в процессе камнепиления, дробления и фракционирования различных осадочных, изверженных и метаморфических горных пород, что позволит получить строительные материалы и изделия, отличающиеся широким спектром свойств по средней плотности и прочности.

В качестве заполнителя могут быть использованы отходы металлургических производств, такие как доменные отвальные и гранулированные шлаки, сталеплавильные шлаки, шлаки ферросплавных производств, шламы конвертерные, что за счёт высокой однородности состава позволит получить особо прочные строительные материалы, способные выдержать значительные механические нагрузки.

В качестве заполнителя могут быть использованы минеральные отходы обогащения полезных ископаемых, что позволит значительно расширить сырьевую базу и снизить себестоимость производства строительных материалов и изделий.

В качестве заполнителя могут быть использованы органические отходы переработки растительного сырья, таких как отходы переработки: древесины из кусковых отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки, со стеблей хлопчатника и подсолнечника, рисовой соломы и шелухи, зерновой лузги, костры конопли и льна, что позволит получить эффективные строительные материалы и изделия, обладающие различными теплофизическими характеристиками.

При необходимости, ТОМ измельчают до удельной поверхности от 250 до 450 м²/кг для получения вяжущего компонента.

Предпочтительно, принудительную карбонизацию осуществляют с помощью диоксида углерода в концентрации 30-100 об.%. При иных условиях процесс карбонизации будет проходить слишком долго и неэффективно. Оптимальной концентрацией диоксида углерода с точки зрения времени проведения процесса и экономичности является концентрация 80-95 об.%.

Настоящее изобретение также относится к составу сырьевой смеси для производства строительных карбонизированных изделий, подлежащей формованию способом прессования и последующей карбонизации, отличающемуся тем, что в качестве связующего содержит ТОМ с удельной поверхностью 250 до 450 м²/кг, и в качестве заполнителя содержит минеральное сырьё с крупностью зерен от 0 до 5 мм и/или органическое сырьё, причём состав имеет влажность 6-15 масс.%, причём ТОМ включают в себя:

- оксид кальция (СаО) - 40-70;

- оксид кремния (SiO₂) - 10-30;

- серы (SO₃) - 0,1-2,

- примеси - остальное.

В качестве ТОМ могут использоваться шлаки доменные отвальные, шлаки доменные гранулированные.

В качестве ТОМ могут использоваться шлаки сталеплавильные (электросталеплавильные, конвертерные, мартеновские, ферросплавные).

В качестве ТОМ могут использоваться шламы конвертерные.

В качестве ТОМ могут использоваться шламы нефелиновые.

В качестве минерального сырья могут использоваться минеральные отходы, образующееся при камнепилении, дроблении и фракционировании различных осадочных, изверженных и метаморфических горных пород.

В качестве минерального сырья могут использоваться отходы металлургических производств, в т.ч. доменные отвальные и гранулированные шлаки, сталеплавильные шлаки, шлаки ферросплавных производств, шламы конвертерные и нефелиновые.

В качестве органического сырья могут использоваться отходы переработки растительного сырья, таких как отходы переработки: древесины из кусковых отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки, со стеблей хлопчатника и подсолнечника, рисовой соломы и шелухи, зерновой лузги, костры конопли и льна.

Состав также может включать в себя пигмент для задания цвета конечного изделия, что может быть важным не только с эстетической точки зрения, но и для адаптации строительных материалов к температурным условиям стран, в которых строительные материалы будут использоваться. Например, в жарких странах будет предпочтительным использование более светлых оттенков стройматериалов для меньшего нагрева строений.

Данные составы будут применены для создания технологических принципов производства конструкционных, конструкционно-теплоизоляционных и теплоизоляционных строительных материалов принудительного карбонатного твердения на основе различного техногенного сырья таких, как, например: стеновые строительные изделия (кирпич, блок); изделия для мощения дорог и тротуаров; кровельные штучные материалы (черепица) и др.

По свойствам шлакообразующие компоненты можно разделить на кислотные оксиды - SiO₂, P₂O₅, TiO₂ и др., основные оксиды - СаO, MgO, FeO, MnO и др., и амфотерные оксиды - Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др. Оксидами, оказывающими основное влияние на свойства шлака, являются - SiO₂ и СаО. Металлургические шлаки обычно представляют собой сплавы основных оксидов с SiO₂, которые составляют преимущественно силикатные образования и потому их иногда классифицируют по величине отношения числа атомов кислорода, содержащегося в SiO₂, к числу атомов кислорода, входящего в основные оксиды.

Наиболее перспективными ТОМ для получения составов сырьевых смесей для производства различных строительных карбонизированных изделий являются доменные (отвальные и гранулированные), сталеплавильные (конвертерные, мартеновские, электросталеплавильные) и шламы глиноземного производства (нефелиновый шлам).

Основу доменных шлаков составляют четыре компонента - СаО, MgO, SiO₂ и Al₂O₃, сумма которых часто достигает 98 масс.%. Кроме того, в данных шлаках всегда содержатся MnO, FeO и S, значительно влияющие на его свойства, а также многочисленные микропримеси (титан, ванадий, хром, никель, медь, стронций, иттрий и др.) в количестве от тысячных до десятых долей процента. Выход доменных шлаков колеблется от 40 до 60 масс.% к объёму выпускаемого чугуна. Шлаки доменного производства разделяются на основные, кислые и нейтральные в зависимости от модуля основности, т.е. отношения содержания суммы оксидов СаО и MgO к содержанию суммы оксидов SiO₂ и Al₂O₃. Если модуль основности > 1, шлаки относятся к основным. К кислым относятся шлаки, у которых модуль основности < 1, а к нейтральным - шлаки, у которых модуль = 1. Ресурсная ценность доменных шлаков зависит от их минералогического состава и определяется в основном показателем гидравлической активности отдельных минералов шлака. Однако, технологии получения шлака обуславливают кристаллизацию широкого спектра минералов в шлаке, большинство которых как правило, сами по себе инертны, и для активизации процесса гидратации необходимы внешние активаторы (цемент, известь, щелочные растворы). Исключением является минерал α-, β- С₂S проявляющий гидравлическую активность, но его содержание в шлаке как правило не превышает 20-30 масс.%, что обуславливает низкую гидравлическую активность данных шлаков и соответственно низкую востребованность данного вторичного сырья в производстве строительных материалов и изделий.

Шлаки сталеплавильного производства образуются в результате окисления примесей чугуна, лома и флюсов, а также продуктов разрушения футеровки печи или конвертера. В зависимости от способа производства стали шлаки подразделяются на мартеновские, конвертерные и электросталеплавильные, в зависимости от химического состава - основные и кислые. Основные шлаки дополнительно подразделяют на три вида: низкоосновные (CaO/SiO₂ ˂ 1,5); средней основности (CaO/SiO₂ = 1,5-2,5); высокоосновные (CaO/SiO₂ ˃ 2,5). Выход сталеплавильных шлаков колеблется от 7 до 10 масс.% к объёму выпускаемой стали. Шлаки сталеплавильного производства имеют ещё меньшее значение для строительной отрасли, чем доменные. Это обуславливается их склонностью к различным видам самопроизвольного распада (силикатный, известковый, магнезиальный, железистый и марганцевый), который может произойти непосредственно в конструкции и привести к её разрушению. Также сталеплавильные шлаки содержат повышенное в сравнении с доменными количество тяжелых металлов (Sr, Cr, Zn, Pb, P), которые могут достаточно легко вымываться (выщелачиваться) и попадать в открытую среду. Указанные недостатки этих шлаков в комплексе существенно ограничивают их переработку, в том числе и в строительной индустрии.

Применение принудительной карбонизации техногенным газообразным СО₂ для твердения изделий, изготовленных из заявляемых в настоящем изобретении составов сырьевых смесей, позволяет устранить указанные недостатки ТОМ, а именно, повысить их гидравлическую активность за счёт увеличения растворимости минералов шлака в углекислотной среде, исключить склонность их к различным видам самопроизвольного распада за счёт снижения содержания в составах шлаков свободных СаО, MgO и силикатов кальция в результате перевода их в стабильные карбонатные соединения. Кроме того, новообразованные карбонатные продукты, осаждаясь на частицах шлака, блокируют их и делают нейтральными по отношению к действию воды и, таким образом, существенно снижают скорость, а в ряде случаев, устраняют выщелачивание ряда тяжёлых элементов, таких как Ba, Fe, Cu, Mn, Pb, Ba, Ni, Zn и др.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процесс изготовления изделий состоит из операций подготовки ТОМ, подготовки минерального сырья и/или органического сырья, приготовления сырьевой смеси, формования изделий, принудительной карбонизации изделий путём выдерживания их в искусственно созданных средах с повышенной концентрацией СО₂.

ТОМ может представлять собой как мелкозернистый материал, например, гранулированные доменные шлаки, нефелиновый и конвертерный шламы крупностью до 5 мм, так и кусковой материал, например, шлаки отвальные доменные и сталеплавильные с размерами кусков до 200-250 мм и более и складируются в отвалах предприятий, на которых они образуются. Отвалы на предприятиях, как правило, открытые, соответственно, шлаки и шламы, хранящиеся на них, влажные. Поэтому, подготовка ТОМ для использования их в сырьевых составах должна предусматривать их сушку до влажности 0-1% по массе и последующее измельчение (помол) до получения порошка с удельной поверхностью частиц от 250 до 450 м²/кг.

Минеральное сырьё требуемой крупности частиц получают отсеиванием крупных фракций, при необходимости минеральное сырьё измельчают с последующей классификацией и отбором требуемых фракций.

Органическое сырьё измельчают до требуемой крупности в специальных установках для измельчения растительного сырья.

Для приготовления сырьевых смесей измельчённый ТОМ, минеральное сырьё и/или органическое сырьё в требуемых пропорциях загружают высокоскоростной смеситель (гомогенизатор) и перемешивают. После гомогенизации смеси ТОМ и минерального заполнителя в смеситель подаётся требуемое количество воды и снова осуществляется процесс перемешивания для равномерного распределения воды в смеси. При необходимости в смеситель добавляются дополнительные компоненты, например, пигменты.

Далее подготовленную смесь подают в пресс, где происходит формирование изделий.

Отпрессованные изделия загружают в камеру карбонизации, где осуществляется их принудительная карбонизация.

Принудительную карбонизацию полученных стройматериалов проводят в карбонизационной камере в течение от 3 до 6 часов в искусственно созданных средах с повышенной концентрацией СО₂ в диапазоне от 30 до 100 об.%.

Вышеприведенная причинно-следственная связь с указанным техническим результатом прослеживается в следующих примерах.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Пример 1. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый сталеплавильный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев сталеплавильного шлака фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 5% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2550 кг/м³; прочность при сжатии - 110 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 9,9 МПа; коэффициент размягчения - 0,87; водопоглощение по массе - 5,9%; истираемость материала - 0,346 г/см².

Пример 2. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый сталеплавильный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления диабаза фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 5% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2400 кг/м³; прочность при сжатии - 82 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 7,8 МПа; коэффициент размягчения - 0,84; водопоглощение по массе - 6,5%; истираемость материала - 0,443 г/см².

Пример 3. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый сталеплавильный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления мраморовидного известняка фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 6% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2350 кг/м³; прочность при сжатии - 79 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 7,1 МПа; коэффициент размягчения - 0,82; водопоглощение по массе - 7,0%; истираемость материала - 0,468 г/см².

Пример 4. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый сталеплавильный шлак (ТОМ) - 50; органический заполнитель (например, сосновая древесная дроблёнка фр. 2-20 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и органического заполнителя, составляет 20% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 900 кг/м³; прочность при сжатии - 5,5 МПа; коэффициент теплопроводности - 0,18 Вт/м⋅°С.

Пример 5. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый отвальный доменный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев доменного шлака фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 8% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2450 кг/м³; прочность при сжатии - 80 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 7,7 МПа; коэффициент размягчения - 0,85; водопоглощение по массе - 7,5%; истираемость материала - 0,511 г/см².

Пример 6. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый отвальный доменный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления диабаза фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 8% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2400 кг/м³; прочность при сжатии - 63 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 5,5 МПа; коэффициент размягчения - 0,82; водопоглощение по массе - 8,1%; истираемость материала - 0,596 г/см².

Пример 7. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый отвальный доменный шлак (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления мраморовидного известняка фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 9% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2320 кг/м³; прочность при сжатии - 58 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 5,1 МПа; коэффициент размягчения - 0,80; водопоглощение по массе - 9,0%; истираемость материала - 0,668 г/см².

Пример 8. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый отвальный доменный шлак (ТОМ) - 50; органический заполнитель (например, сосновая древесная дроблёнка фр. 2-20 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и органического заполнителя, составляет 25% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 850 кг/м³; прочность при сжатии - 4,0 МПа; коэффициент теплопроводности - 0,15 Вт/м⋅°С.

Пример 9. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый нефелиновый шлам (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (не молотый нефелиновый шлам) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 15% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2200 кг/м³; прочность при сжатии - 72 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 6,5 МПа; коэффициент размягчения - 0,87; водопоглощение по массе - 8,5%; истираемость материала - 0,553 г/см².

Пример 10. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый нефелиновый шлам (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления диабаза фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 12% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2250 кг/м³; прочность при сжатии - 59 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 5,4 МПа; коэффициент размягчения - 0,81; водопоглощение по массе - 7,5%; истираемость материала - 0,471 г/см².

Пример 11. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый нефелиновый шлам (ТОМ) - 50; минеральный заполнитель (отсев дробления мраморовидного известняка фр. < 3,0 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и минерального заполнителя, составляет 12% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 2150 кг/м³; прочность при сжатии - 53 МПа; прочность на растяжение при изгибе - 5,1 МПа; коэффициент размягчения - 0,77; водопоглощение по массе - 9,0%; истираемость материала - 0,618 г/см².

Пример 12. Соотношение ингредиентов в сырьевой смеси по сухому веществу, масс.%: молотый нефелиновый шлам (ТОМ) - 50; органический заполнитель (например, сосновая древесная дроблёнка фр. 2-20 мм) - 50. Количество воды, необходимое для увлажнения сырьевой смеси из ТОМ и органического заполнителя, составляет 30% от общей массы смеси. Давление прессования гомогенизированной сырьевой смеси составляет 20 МПа. Физико-механические характеристики полученных изделий: средняя плотность материала изделий - 790 кг/м³; прочность при сжатии - 4,5 МПа; коэффициент теплопроводности - 0,11 Вт/м⋅°С.

Настоящее изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к применению техногенных отходов металлургии (ТОМ) с целью изготовления строительных карбонизированных изделий различного функционального назначения, твердеющих в среде с повышенной концентрацией углекислого газа (СО₂). Заявлено применение техногенных отходов металлургии (ТОМ) в качестве связующего для изготовления строительных материалов путем измельчения, смешивания с заполнителем, формования способом прессования при удельном давлении в диапазоне от более 20 до 30 МПа и последующей принудительной карбонизации. Указанные ТОМ содержат, мас.%: оксид кальция (СаО) - 40-70; оксид кремния (SiO₂) - 10-30; серу (SO₃) 0,1-2, примеси – остальное. Измельчение ТОМ проводят до удельной поверхности от 250 до 347 м²/кг, а после смешивания ТОМ и заполнителя состав увлажняют до 6-15 мас.%. В качестве заполнителей используют минеральные отходы, образованные в результате измельчения различных горных пород, отходы металлургических производств и органические отходы переработки растительного сырья. Технический результат – получение строительных изделий повышенного качества из техногенных отходов. 4 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Применение техногенных отходов металлургии (ТОМ) в качестве связующего для изготовления строительных материалов путем измельчения, смешивания с заполнителем, формования способом прессования при удельном давлении в диапазоне от более 20 до 30 МПа и последующей принудительной карбонизации, причем после смешивания ТОМ и заполнителя состав увлажняют до 6-15 мас.%, при этом указанные ТОМ, содержащие, мас.%:

- оксид кальция (СаО) – 40-70;

- оксид кремния (SiO₂) – 10-30;

- серу (SO₃) – 0,1-2,

- примеси – остальное,

измельчают до удельной поверхности от 250 до 347 м²/кг.

2. Применение ТОМ по п.1, причем в качестве заполнителя используют минеральные отходы, образованные в процессе камнепиления, дробления и фракционирования различных осадочных, изверженных и метаморфических горных пород.

3. Применение ТОМ по п.1, причем в качестве заполнителя используют отходы металлургических производств, такие как доменные отвальные и гранулированные шлаки, сталеплавильные шлаки, шлаки ферросплавных производств, шламы конвертерные и нефелиновые.

4. Применение ТОМ по п.1, причем в качестве заполнителя используют минеральные отходы обогащения полезных ископаемых.

5. Применение ТОМ по п.1, причем принудительную карбонизацию осуществляют с помощью диоксида углерода в концентрации 30-100 об.%.