Способ получения кобальтита неодима Российский патент 2024 года по МПК C01F17/10 C01F17/30 C04B35/50 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения наноструктурных керамических материалов на основе соединений редкоземельных металлов, конкретно кобальтита неодима, которые могут быть использованы для производства электродных материалов для гальванических элементов с твердым электролитом, охлаждающих устройств Пельтье, керамических мембран для получения чистого кислорода из воздуха, катализаторов.

Режимы получения кобальтита неодима значительно влияют на его характеристики, в том числе, удельную электропроводность, которая является структурно-чувствительным свойством и зависит от размера зерна. Наноструктурные материалы, т.е. с размером кристаллитов (зерна) от 10 до 100 нм, способны проявлять уникальные свойства. Однако опубликованные данные по режимам получения и характеристикам кобальтитов редкоземельных металлов не всегда хорошо согласуются между собой [Пальгуев С.Ф., Гильбдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. - М.: Наука, 1990. - 198 с.; Хартон В.В., Жук П.П., Тоноян А.А. и др. Физико-химические свойства кобальтита неодима, легированного стронцием и кальцием// Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1991 - Т.27, №12 - С.37-41; Курган С.В. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов кобальтитов лантана, неодима, гадолиния со структурой перовскита. Дисс…канд.хим. наук: 02.00.04/Бел. Гос. Ун-т. - Минск, 2004 - 159 с.; Вашук В.В. Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля: Дис. Д-ра хим.наук: 02.00.04. - Минск, 2000. - 310 с.].

Известен способ получения поликристаллического кобальтита неодима совместным осаждением гидроксидов неодима и кобальта из растворов их хлоридов гидроксидом натрия при температуре 80°С до достижение рН 12-13 и выдержкой 12 часов при температуре 80°С и перемешивании, с последующим прокаливанием в течение 12 часов при температурах 850 и 1000°С. Размер кристаллитов (зерна) синтезированного кобальтита - NdCoO₃ после температурной обработки при 850 и 1000°С составил 111 и 338 нм, соответственно [Abdel-Latif I.A., Mohammed М. Rahman, Sher Bahadur Khan. Neodymium cobalt oxide as a chemical sensor// Results in Physics, vol.8, March 2018, p.578-583].

Недостатки способа: высокая продолжительность процесса совместного осаждения гидроксидов - не менее 12 часов, необходимость отмывки полупродукта от хлорида натрия и как следствие значительное количество сточных вод, высокая продолжительность высокотемпературной обработки - 12 часов, полученный кобальтит неодима не соответствует наноструктурному.

Известен синтеза кобальтитов редкоземельных металлов из их оксидов и оксида кобальта Co₃O₄ по керамической технологии в течение 3…520 часов при температурах 700…1300°С с многократными перетираниями. Синтез интенсифицируется при температуре около 950°С, причем температура может смещаться в зависимости от скорости нагрева, активности порошков [Пальгуев С.Г., Гилдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники доя электрохимических устройств. - М.: Наука, 1990. - 198 с.].

Недостатки способа: высокие продолжительность - до 520 часов и температура - до 1300°С, многократные перетирания, не определены условия получения наноструктурного кобальтита неодима.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ синтеза кобальтита неодима из оксидов Nd₂O₃ и Co₃O₄, измельченных в шаровой мельнице при мольном соотношении Nd:Co=1:1 с последующим прокаливанием при температуре 973 К в течение 5 часов, прессованием продукта прокаливания под давлением 30 МПа в таблетки диаметром 15 мм и высотой 3 мм с последующей выдержкой при температуре 1273 К в течение 8 часов на воздухе [Hashimoto Н., Kusunose Т., Sekino N. Influence of ionic size of rare earths on thermoelectric properties of perovskite-type rare earth cobalt oxides RCoO₃ (R=Pr, Nd, Tb, Dy)// Journal of Alloys and Compounds, 484 (2009)-P.246-248].

Данный способ по совокупности исходных признаков: применение керамической технологии, двухстадийной термической обработке таблетированных образцов, мольном соотношении Nd:Co=1:1 принят за прототип.

Недостатки способа: высокая продолжительность высокотемпературной обработки - суммарно 13 часов, не определены условия получения наноструктурного кобальтита неодима.

Изобретение решает задачу получения наноструктурного кобальтита неодима наноструктурного кобальтита неодима по керамической технологии при температуре не более 1000°С.

Поставленная задача решена путем замены неодим-содержащего прекурсора в керамической технологии с оксида неодима на гидратированный карбонат неодима Nd₂(СО₃)₃⋅2,5H₂O, характеризующегося количеством энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния, более 80 кДж/моль смешивании его с порошком Co₃O₄ в мольном соотношении Nd:Co=1:1, прессовании смеси при давлении 250 МПа, спекании таблетированного материала при температуре 890…910°С на воздухе в течение 4 часов, измельчении спека до крупности не более 100 мкм и последующем прессованием и спеканием при тех же режимах.

Оценка количества энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния, проводилась с помощью методики изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с. 242-247:

где ΔE_s - количество энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния (ОКР), т.е. кристаллитов, кДж/моль; E_sur - удельная поверхностная энергия соединения, Дж/м²; V_mol - мольный объем, м³/моль; D - размеры ОКР гидратированного карбоната неодима, м.

Технический результат - получение наноструктурного кобальтита неодима твердофазным синтезом по керамической технологии при температуре не более 1000°С, уменьшение энергозатрат из-за исключения операции прокаливания карбоната неодима для получения оксида неодима, а также снижения температуры синтеза кобальтита неодима до 900±10°С и продолжительности термообработки до 8 часов.

Получение наноструктурного кобальтита неодима и наибольший эффект по энергосбережению проявляется при использовании для его синтеза гидратированного карбоната неодима - Nd₂(СО₃)₃⋅2,5Н₂О, характеризующегося количеством энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния, 90 кДж/моль. Размер ОКР кобальтита неодима, синтезированного при двухстадийном спекании на воздухе, температуре 900±10°С и продолжительности 4 часа на каждой стадии таблетированной при давлении прессования 250 МПа шихты Nd₂(CO₃)₃⋅2,5Н₂О и CO₃O₄ с мольным соотношением Nd:Co=1:1 и промежуточным измельчением спека первой стадии спекания до крупности не более 100 мкм, составляет 88,6±1,6 нм

Снижение количества энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния, до 26 кДж/моль для гидратированного карбоната неодима - Nd₂(СО₃)₃⋅8Н₂О сопровождается получением кобальтита неодима с размером ОКР 171,5±15 нм (при прочих равных условиях).

Повышение температуры спекания до 950±10°С на каждой стадии двухстадийного спекания при использовании как гидратированного карбоната неодима Nd₂(СО₃)₃⋅2,5H₂O с ΔE_s=90 кДж/моль, так и Nd₂(СО₃)₃⋅8Н₂О с ΔE_s=26 кДж/моль сопровождается получением наноструктурного кобальтита неодима с размером ОКР 99,2±2,5 и 85,9±2,3 нм, соответственно (при прочих равных условиях).

Для синтеза кобальтита неодима применяли оксид кобальта Co₃O₄ (ГОСТ 4467-79) и гидратированные карбонаты неодима фазового состава Nd₂(CO₃)₃⋅8H₂O и Nd₂(СО₃)₃⋅2,5H₂O с содержанием Nd₂O₃ не менее 99,9%. Размер таблетированных образцов для первой стадии спекания - диаметр 8…16 мм, высота до 3 мм, а для второй - 8…16 мм и до 12 мм, соответственно.

Для расчета ΔE_s удельная поверхностная энергия E_sur соединений

Nd₂(СО₃)₃⋅8Н₂О и Nd₂(СО₃)₃⋅2,5Н₂О определена по методике, изложенной в работе Зуева В.В., Аксеновой Г.А., Мочалова Н.А. и др. «Исследование величин удельных энергии кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств» Обогащение руд. 1999. №1-2. С.48-53, и составила 1,27 и 1,28 Дж/м², соответственно. Конкретные примеры исполнения представлены в таблице.

Изобретение относится к способам получения наноструктурных керамических материалов на основе соединений редкоземельных металлов, конкретно кобальтита неодима, которые могут быть использованы для производства электродных материалов для гальванических элементов с твердым электролитом, охлаждающих устройств Пельтье, керамических мембран для получения чистого кислорода из воздуха, катализаторов. Способ включает получение наноструктурного кобальтита неодима по керамической технологии, при этом получение ведут из гидратированного карбоната неодима Nd₂(СО₃)₃⋅2,5H₂O, характеризующегося количеством энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния более 80 кДж/моль, который смешивают с порошком Co₃O₄ в мольном соотношении Nd:Co, равном 1:1, и прессуют при давлении 250 МПа, спекают таблетированный материал при температуре 890-910°С на воздухе в течение 4 часов, полученный спек измельчают до крупности не более 100 мкм и подвергают повторному прессованию при давлении 250 МПа и спеканию таблетированного материала при температуре 890-910°С на воздухе в течение 4 часов. Технический результат - получение наноструктурного кобальтита неодима твердофазным синтезом по керамической технологии при температуре не более 1000°С и уменьшение энергозатрат. 1 табл.

Способ получения кобальтита неодима, включающий получение наноструктурного кобальтита неодима по керамической технологии, отличающийся тем, что получение ведут из гидратированного карбоната неодима Nd₂(СО₃)₃⋅2,5H₂O, характеризующегося количеством энергии, соответствующей поверхности областей когерентного рассеяния более 80 кДж/моль, который смешивают с порошком Co₃O₄ в мольном соотношении Nd:Co, равном 1:1, и прессуют при давлении 250 МПа, спекают таблетированный материал при температуре 890-910°С на воздухе в течение 4 часов, полученный спек измельчают до крупности не более 100 мкм и подвергают повторному прессованию при давлении 250 МПа и спеканию таблетированного материала при температуре 890-910°С на воздухе в течение 4 часов.