СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2025 года по МПК B01J20/30 B01J20/22 B01J20/24 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент 2590982 РФ, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. № 19].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 РФ, МПК B 01 J 20/16, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15].

Известен способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 - 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин [Патент 2691050 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/30, B 01 J 20/24. B 01 J 20/26, B 01 J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С.В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. № 16].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в получении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, согласно изобретению, при этом гомогенизацию геля хитозана проводят путем обработки ультразвуком в течение 20-40 мин, капельное введение приготовленного геля сшитого хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 М, в котором образовавшиеся гранулы выдерживают в течение 20-50 мин с последующей промывкой дистиллированной водой, а модифицирование гранул хитозана проводят в водном растворе, содержащем 2-этилимидазол и хлорид никеля в молярном соотношении 2-этилимидазол / Ni²⁺ равном 2:1-8:1 в присутствии додецилдиметиламин-N-оксида [Патент 2768585 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/24, B 01 J 20/30. Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Фуфаева В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2021113517; заявл. 13.05.2021; опубл. 24.03.2022, Бюл. № 9].

Недостатками аналогов и прототипа является:

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в получении раствора хитозана в 1 об.% уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь с получением геля сшитого хитозана, последующем капельном введении приготовленного геля в водный раствор гидроксида натрия при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул хитозана в течение 20-50 мин с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, согласно изобретению, капельное введение приготовленного геля сшитого и модифицированного хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,5 М, а модифицирование геля сшитого хитозана проводят путем введения в него геля топинамбура при массовом соотношении хитозан / топинамбур 10 : 1 - 8 : 1 и 0,2-0,4 мл додецилдиметиламин-N-оксида с последующим перемешиванием в течение 5-10 минут.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;

- Гидроксид натрия NаОН ГОСТ Р 55064-2012 Натр едкий технический. Технические условия

- Уксусная кислота СН₃СООН. ГОСТ Р 55982-2014. Кислота уксусная для пищевой промышленности. Технические условия

- Стебли топинамбура представляют собой отход сельскохозяйственного производства следующего состава (в пересчете на сухое вещество): 55,8% углеводов (целлюлоза, гемицеллюлозы, инулин, пектиновые вещества), 10% белков, 18,1% безазотистых экстрактивных веществ 14,3% минеральных веществ и 1,8% жиров [Рязанова, Т.В. Химический состав вегетативной части топинамбура и ее использование / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Л.А. Дорофеева, А.В. Богданов // Лесной журнал. - 1997. - №4. - С. 71-75]. Стебли топинамбура очищают от внешнего слоя и измельчают.

- Додецилдиметиламин-N-оксид (N,N-диметилдодекан-1-оксид амина; оксид лаурилдиметиламина) Номер CAS 1643-20-5

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

, (1)

где С₀ - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V - объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Получение геля хитозана и геля топинамбура

Для приготовления 20 г 3%-го геля хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1 об.% уксусной кислоты, интенсивно перемешивают и для получения гомогенного геля проводят его обработку ультразвуком в течение 20-40 мин.

Для приготовления 10 г 3%-го раствора топинамбура взвешивают навеску топинамбура массой 0,3 г, заливают 9,7 мл дистиллированной воды, интенсивно перемешивают и для получения гомогенного геля проводят его обработку ультразвуком в течение 20-30 мин.

Пример 1.

20 г 3%-го геля хитозана обрабатывают ультразвуком в течение 40 мин с получением гомогенного геля, в который постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин для получения геля сшитого хитозана.

Затем в гель сшитого хитозана вводят 2 г 3%-го геля топинамбура, обработанного ультразвуком в течение 25 мин (массовое соотношение хитозан / топинамбур 10 : 1), и 0,4 мл додецилдиметиламин-N-оксида и полученную смесь перемешивают 5 мин (200 об/мин), при этом получают гель модифицированного хитозана.

Приготовленный гель модифицированного хитозана с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 0,5 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 20 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄ (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,589 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 11,1 ммоль/г.

Пример 2.

20 г 3%-го геля хитозана обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с получением гомогенного геля, в который постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин для получения сшитого геля.

Затем в гель сшитого хитозана вводят 2,5 г 3%-го геля топинамбура, обработанного ультразвуком в течение 30 мин (массовое соотношение хитозан / топинамбур 8 : 1), и 0,3 мл додецилдиметиламин-N-оксида и полученную смесь перемешивают 10 мин (200 об/мин), при этом получают гель модифицированного хитозана.

Приготовленный гель с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 0,2 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 40 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO₄ (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,482 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 10,9 ммоль/г.

Пример 3.

20 г 3%-го геля хитозана обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин с получением гомогенного геля, в который постепенно добавляют 0,54 мл эпихлоргидрина и перемешивают в течение 5 мин для получения сшитого геля.

Затем в гель сшитого хитозана вводят 2,2 г 3%-го геля топинамбура, обрабатанного ультразвуком в течение 20 мин (массовое соотношение хитозан / топинамбур 9 : 1), и 0,2 мл додецилдиметиламин-N-оксида и полученную смесь перемешивают 5 мин (200 об/мин), при этом получают гель модифицированного хитозана.

Приготовленный гель с помощью шприца, по каплям, помещают в 100 мл 0,1 М раствора NaOH. Гранулы выдерживают в растворе щелочи 50 мин и затем промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г гранул модифицированного хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO₄ (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование. Через 1,5 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,647 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 10,6 ммоль/г.

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таблица

Примеры Сорбционная емкость,
ммоль/г Cu²⁺ Ni²⁺ Zn²⁺ 1. 11,1 - - 2. - 10,9 - 3. - - 10,6 Прототип - - 1. 10,5 - - 2. - 10,8 - 3. - - 10,3

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 3-5 %).

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов заключается в получении раствора хитозана в 1 об.% уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь с получением геля сшитого хитозана, последующем капельном введении приготовленного геля в водный раствор гидроксида натрия при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул хитозана в течение 20-50 мин с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, согласно изобретению капельное введение приготовленного геля сшитого и модифицированного хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,5 М, а модифицирование геля сшитого хитозана проводят путем введения в него геля топинамбура при массовом соотношении хитозан / топинамбур 10:1-8:1 и додецилдиметиламин-N-оксида в количестве 0,2-0,4 мл на гель сшитого хитозана, полученный из 20 г 3% геля хитозана с 0,54 мл эпихлоргидрина, с последующим перемешиванием в течение 5-10 мин. Изобретение позволяет получить сорбент с повышенной сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения модифицированного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в получении раствора хитозана в 1 об.% уксусной кислоте, его интенсивном перемешивании и обработке ультразвуком в течение 20-40 мин с получением гомогенного геля, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь с получением геля сшитого хитозана, последующем капельном введении приготовленного геля в водный раствор гидроксида натрия при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул хитозана в течение 20-50 мин с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, отличающийся тем, что капельное введение приготовленного геля сшитого и модифицированного хитозана осуществляют в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,5 М, а модифицирование геля сшитого хитозана проводят путем введения в него геля топинамбура при массовом соотношении хитозан / топинамбур 10:1-8:1 и додецилдиметиламин-N-оксида в количестве 0,2-0,4 мл на гель сшитого хитозана, полученный из 20 г 3% геля хитозана с 0,54 мл эпихлоргидрина, с последующим перемешиванием в течение 5-10 мин.