УЛУЧШЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2024 года по МПК B01J21/04 B01J23/22 B01J23/75 B01J23/847 B01J23/88 B01J37/04 B01J37/08 C01B32/158 C01B32/162 H01M4/96 

Область техники

[01] Настоящее изобретение относится к системе катализатора на носителе для преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки и, в частности, к системе не содержащего железа катализатора на носителе для процесса получения многослойных углеродных нанотрубок с улучшенной селективностью и выходом.

Уровень техники

[02] Углеродные наноструктуры (CNS) относятся в общем смысле к наноразмерным углеродным структурам, имеющим различные формы, таким как нанотрубки, нановолокна, фуллерены, наноконусы, нанороги и наностержни. Углеродные наноструктуры могут широко использоваться в различных технологических применениях, потому что они обладают отличными характеристиками.

[03] Углеродные нанотрубки (CNT) представляют собой трубчатые материалы, состоящие из атомов углерода, расположенных в шестиугольной конфигурации, и имеющие диаметр примерно от 1 до 100 нм. Углеродные нанотрубки проявляют изоляционные, проводящие или полупроводящие свойства в зависимости от присущей им хиральности. Углеродные нанотрубки имеют структуру, в которой атомы углерода сильно ковалентно связаны друг с другом. Благодаря этой структуре углеродные нанотрубки имеют прочность на растяжение примерно в 100 раз больше, чем у стали, они очень гибкие и эластичные и являются химически стабильными.

[04] Углеродные нанотрубки делятся на три типа: однослойные углеродные нанотрубки (SWCNT), состоящие из одного листа и имеющие диаметр примерно 1 нм; двухслойные углеродные нанотрубки (DWCNT), состоящие из двух листов и имеющие диаметр от примерно 1,4 до примерно 3 нм; и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), состоящие из трех или более листов и имеющие диаметр от примерно 5 до примерно 100 нм.

[05] Углеродные нанотрубки исследуют для их коммерциализации и применения в различных промышленных областях, например, в аэрокосмической промышленности, топливных элементах, композитных материалах, биотехнологии, фармацевтической, электрической/электронной и полупроводниковой промышленности, из-за их высокой химической стабильности, гибкости и эластичности.

[06] Углеродные нанотрубки обычно получают различными методами, такими как дуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из паровой фазы. Однако дуговой разряд и лазерная абляция не подходят для массового производства углеродных нанотрубок и требуют высоких затрат на производство дуги или дорогостоящего лазерного оборудования. Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (CCVD) углеводородов над металлическими катализаторами обеспечивает, по сравнению с другими методами, более высокие выходы и качество и упрощает процесс получения в промышленных масштабах.

[07] Большинство исследований, проводимых в области технологии CCVD, в настоящее время сосредоточены на разработке новых катализаторов и условий реакции для контроля типа (одно-, двух- или многослойные), диаметра, длины и чистоты углеродных нанотрубок. Структурные, физические и химические свойства углеродных нанотрубок связаны с их электрической проводимостью, механической прочностью и тепловыми, оптическими и магнитными свойствами.

[08] WO 03/004410 A1 раскрывает большое разнообразие систем оксидов металлов (таких как Co, Fe, Ni, V, Mo и Cu) и носителей катализатора (таких как Al(OH)₃, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Ti(OH)₄, Ce(OH)₄ и La(OH)₃) для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок. В этом документе различные металлы и смеси металлов были протестированы на их селективные свойства, то есть способность катализатора селективно производить одно-, двух- или многослойные нанотрубки по отношению к определенной доли аморфного углерода или волокон, образующихся одновременно во время реакции.

[09] EP 2 883 609 A1 раскрывает пропитанный катализатор на носителе и агрегат углеродных нанотрубок, содержащий пропитанный катализатор на носителе, причем указанный пропитанный катализатор на носителе получают путем последовательного добавления поликарбоновой кислоты и прекурсоров первого (Co) и второго (Fe, Ni) каталитических компонентов к прекурсорам первого (Mo) и второго (V) активных компонентов с получением прозрачного водного раствора металла, пропитки гранулированного носителя на основе алюминия прозрачным водным раствором металла с последующей сушкой и прокаливанием, где катализатор на носителе имеет объемную плотность от 0,8 до 1,5 г/см³.

[010] US 9 956 546 A1 раскрывает катализатор для получения углеродных нанотрубок, содержащий носитель и металлический катализатор графитизации, нанесенный на носитель, где металлический катализатор графитизации представляет собой многокомпонентный металлический катализатор, содержащий основной катализатор и вспомогательный катализатор, где основной катализатор выбран из Co, Fe и их смесей, и вспомогательный катализатор представляет собой V, и где катализатор представляет собой катализатор на носителе, полученный путем прокаливания гидроксида алюминия при температуре первичного прокаливания от 250 до 500 °С с образованием носителя, нанесения прекурсора каталитического металла на носитель и прокаливания прекурсора каталитического металла, нанесенного на носитель, при температуре вторичного прокаливания от 450 до 800 °С.

[011] EP 3 053 877 A1 раскрывает способ получения углеродных нанотрубок, включающий первичное прокаливание прекурсора носителя, имеющего удельную поверхность по BET (удельная поверхность по методу Брюнера-Эммета-Теллера) 1 м²/г или менее, при температуре от 100 до 450 °С с образованием носителя, нанесение металлического катализатора графитизации на носитель, вторичное прокаливание катализатора, нанесенного на носитель, при температуре от 100 до 500 °С с получением катализатора на носителе и приведение катализатора на носителе в контакт с источником углерода в газовой фазе с образованием углеродных нанотрубок, где прекурсор носителя представляет собой тригидроксид алюминия, и где металлический катализатор графитизации представляет собой бинарный металлический катализатор, выбранный из Co/Mo, Co/V, Fe/Mo и Fe/V.

[012] US 2008 213160 A1 раскрывает способ синтеза катализатора на носителе с целью получения многослойных углеродных нанотрубок, включающий следующие стадии: смешивание порошка Al(OH)₃, имеющего размер частиц менее чем примерно 80 мкм, с водным раствором соли железа и кобальта, образование ими пасты; сушку указанной пасты до получения порошка с уровнем содержания влажности менее чем примерно 5 мас.%; выбор фракции размера частиц указанного катализатора на носителе, который менее чем примерно 63 мкм; и получение нанотрубок с использованием катализатора на носителе, имеющего размер частиц менее чем примерно 63 мкм.

[013] KR 101781252 раскрывает способ получения агрегатов углеродных нанотрубок, включающий термообработку прекурсора носителя, содержащего слоистый гидроксид металла и неслоистый гидроксид металла, с образованием пористого носителя; нанесение каталитического металла или прекурсора каталитического металла на носитель с образованием катализатора на носителе; и формирование агрегата углеродных нанотрубок, в котором катализатор на носителе и углеродсодержащее соединение приводят в контакт друг с другом под нагревательной областью с образованием связки и запутанного агрегата углеродных нанотрубок. Каталитический металл объединяет элемент, выбранный из железа, кобальта и никеля, элемент, выбранный из титана, ванадия и хрома, и элемент, выбранный из молибдена (Mo) и вольфрама (W).

[014] EP 3 156 125 A1 раскрывает способ получения агрегата углеродных нанотрубок, включающий:

- смешивание носителя с водным раствором прекурсора металлического катализатора графитизации с образованием пасты;

- сушку пасты для удаления воды с последующим прокаливанием с получением катализатора на носителе и

- приведение катализатора на носителе в контакт с углеродсодержащим соединением при нагревании для взаимодействия друг с другом,

- где степень удаления воды из пасты регулируют на уровне от 5 до 30 мас.% для регулирования объемной плотности углеродных нанотрубок.

Катализатор графитизации представляет собой катализатор, содержащий только железо (Fe), или бинарный или многокомпонентный катализатор, содержащий один или более металлов, выбранных из кобальта (Co), молибдена (Mo) и ванадия (V).

[015] EP 3 053 880 A1 раскрывает способ получения агрегата углеродных нанотрубок, включающий прокаливание гидроксида алюминия при температуре первичного прокаливания от 100 до 500 °С с образованием носителя; нанесение прекурсора каталитического металла на носитель; прокаливание носителя, содержащего катализатор, при температуре вторичного прокаливания от 100 до 800 °C с получением катализатора на носителе; и приведение катализатора на носителе в контакт с углеродсодержащим соединением при нагревании для взаимодействия друг с другом, где температура первичного прокаливания, температура вторичного прокаливания, количество катализатора на носителе или время реакции регулируют таким образом, чтобы агрегат углеродных нанотрубок имел объемную плотность 10 кг/м³ или более. Каталитический металл включает Fe, Co, Mo, V или комбинацию двух или более из них. Металлический катализатор графитизации может представлять собой композитный катализатор, состоящий из основного катализатора и вспомогательного катализатора. В этом случае основной катализатор может включать железо (Fe) или кобальт (Co), и вспомогательный катализатор может представлять собой молибден (Mo), ванадий (V) или их комбинацию. Органическую кислоту добавляют в молярном соотношении от 5:1 до 30:1 относительно каталитического металла для получения катализатора на носителе.

[016] Углеродные нанотрубки привлекли внимание как потенциальные электродные материалы в литиевых батареях.

[017] Типичные литий-ионные батареи используют углеродные аноды (отрицательный электрод) и катоды на основе литированного оксида переходного металла (положительный электрод), расположенные на противоположных сторонах микропористого полимерного сепаратора.

[018] Литий-ионный элемент начинает существование со всем литием в катоде, и после зарядки процент этого лития перемещается на анод и интеркалируется внутри углеродного анода.

[019] Выход из строя литий-ионных батарей является результатом образования дендритов внутри батареи. Дендриты представляют собой микроскопические металлические отложения, которые могут образовываться внутри элемента. Образование дендрита обычно начинается в аноде и создает внутреннее короткое замыкание, когда проходит через сепаратор к катоду.

[020] Когда примеси железа из любого электрода растворяются в электролите, существует значительный риск того, что эти примеси мигрируют на сторону анода и инициируют рост дендрита путем осаждения. По этой причине в качестве электродного материала требуются материалы, не содержащие железо.

[021] При использовании MWCNT в качестве электродного материала возникает риск выхода из строя батареи, вызванного этими дендритами.

[022] Следовательно, MWCNT, содержащие интерстициальные железные компоненты, полученные способом с использованием каталитической системы, содержащей катализатор графитизации на основе железа, следует избегать.

[023] Таким образом, существует потребность в MWCNT, полученной с помощью технологии CCVD углеводородов над металлическими катализаторами, не содержащими железо, с улучшенной селективностью и производительностью.

Цель изобретения

[024] Целью настоящего изобретения является раскрытие не содержащего железо катализатора для получения MWCNT и способа их получения, а также применение этих углеродных нанотрубок в батареях.

Краткое описание изобретения

[025] Настоящее изобретение раскрывает не содержащий железо катализатор на носителе для селективного преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки, причем указанный катализатор содержит кобальт и ванадий в качестве активных каталитических металлов в любой степени окисления на носителе катализатора, содержащем гидроксид оксида алюминия, где:

- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 2 до 15;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10^-2 до 5,8×10^-1; и

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10^-3 до 8,7×10^-2.

[026] Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения имеют один или более из следующих признаков:

- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 3,0 до 11;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 1,2×10^-1 до 4,3×10^-1; и

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 1,2×10^-2 до 5,8×10^-2;

- не содержащий железо катализатор по настоящему изобретению дополнительно содержит молибден в качестве активного катализатора, где:

- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,2×10^-3 до 2,3×10^-2; и

- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 2 до 15;

- не содержащий железо катализатор, содержащий молибден, по настоящему изобретению, где:

- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,7×10^-3 до 1,7×10^-2; и

- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 3 до 11;

- носитель катализатора по настоящему изобретению содержит по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия;

- не содержащий железо катализатор имеет максимальный дифракционный пик при угле 2θ от 35° до 38° в рентгенограмме, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°, где

- когда интенсивность максимального дифракционного пика и интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22° определены как «a» и «b», соответственно, соотношение b/a находится в диапазоне от 0,10 до 0,7, и

- когда интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67° определена как «c», соотношение c/a составляет от 0,51 до 0,7.

[027] В настоящем изобретении дополнительно раскрыт способ получения не содержащего железо катализатора на носителе, включающий стадии:

- приведения водного раствора, содержащего одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, в контакт с одним или более прекурсорами на основе ванадия и необязательно одним или более прекурсорами на основе молибдена;

- приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсор(-ы) на основе ванадия и необязательный(-ые) дополнительный(-ые) прекурсор(-ы) на основе молибдена, с образованием смеси на водной основе каталитических прекурсоров;

- приведения гидроксида алюминия, имеющего BET от 3 до 18 м²/г, в контакт со смесью на водной основе, содержащей каталитические прекурсоры, с образованием смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров;

- сушку смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров с образованием высушенной смеси;

- прокаливания высушенной смеси при температуре по меньшей мере 200 °С с образованием прокаленного продукта;

- измельчения прокаленного продукта до порошка.

[028] Предпочтительные варианты осуществления способа получения не содержащего железо катализатора на носителе по настоящему изобретению имеют один или более из следующих признаков:

- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре по меньшей мере 100 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м³/ч;

- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре от 100 до 150 °С в течение периода от 1 до 10 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м³/ч.

- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат с помощью распылительной сушки;

- высушенную смесь прокаливают при температуре от 200 до 600 °С в течение периода от 1 до 24 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м³/ч;

- прокаленный продукт измельчают до порошка с объемным медианным диаметром частиц (D₅₀) менее 450 мкм;

- гидроксид алюминия характеризуется удельной поверхностью (BET) от 5 до 16 м²/г;

- гидроксид алюминия выбран из гиббсита или байерита;

- прекурсор(-ы) на основе кобальта, прекурсор(-ы) на основе ванадия, прекурсор(-ы) на основе молибдена и прекурсор носителя имеют чистоту по меньшей мере 95 %;

- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат ацетата кобальта (II) и/или тетрагидрат нитрата кобальта (II), прекурсор на основе ванадия представляет собой метаванадат аммония, и прекурсор на основе молибдена представляет собой тетрагидрат гептамолибдата аммония;

- поликарбоновая кислота представляет собой смесь лимонной кислоты и яблочной кислоты, где молярное соотношение яблочная кислота/лимонная кислота составляет от 0,5 до 5.

[029] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает способ получения многослойных углеродных нанотрубок из не содержащего железо катализатора, включающий стадии:

- загрузки катализатора в реактор;

- нагревания катализатора до температуры от 500 до 900 °C;

- подачу источника углерода в реактор при поддержании температуры от 500 до 900 °C;

- приведения катализатора в контакт с источником углерода в течение периода времени по меньшей мере 1 минута.

[030] Предпочтительные варианты осуществления способа получения многослойных углеродных нанотрубок по настоящему изобретению имеют один или более из следующих признаков:

- объемная производительность между катализатором и источником углерода составляет от 0,1 до 0,8 г×ч/моль;

- источник углерода выбран из группы, состоящей из метана, этилена, ацетилена, метанола, этанола и их смесей.

[031] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает многослойные углеродные нанотрубки, полученные способом получения многослойных углеродных нанотрубок по настоящему изобретению, содержащие от 0,1 до 13 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% не содержащего железо катализатора на носителе, причем указанный не содержащий железо катализатор на носителе получают способом получения не содержащего железо катализатора на носителе по настоящему изобретению.

[032] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает полимерную матрицу, содержащую указанные многослойные углеродные нанотрубки, полученные способом по настоящему изобретению.

[033] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает применение указанных многослойных углеродных нанотрубок, полученных способом по изобретению, в батареях.

Подробное описание изобретения

[034] Настоящее изобретение раскрывает не содержащий железо катализатор на носителе, обеспечивающий повышенную селективность при получении многослойных нанотрубок со специфическими характеристиками, причем указанная улучшенная многослойная селективность получена с высоким выходом при снижении расхода катализатора. Настоящее изобретение также раскрывает экономически привлекательный способ получения указанного катализатора на носителе.

[035] Под не содержащим железо катализатором настоящее изобретение подразумевает, что содержание железа снижено настолько, насколько это возможно, за исключением неизбежных следовых количеств. Тем не менее, содержание железа в пределах общего содержания переходного металла составляет менее 1000 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1, более предпочтительно менее 200 млн^-1, наиболее предпочтительно менее 100 млн^-1.

[036] В первом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на носителе представляет собой не содержащий железо двухкомпонентный катализатор, содержащий первый каталитический компонент на основе кобальта и второй каталитический компонент на основе ванадия, предпочтительно оба в форме оксида, и нанесенный на носитель, содержащий оксид алюминия (Al₂O₃) и/или гидроксид алюминия (Al(OH)₃) и гидроксид оксида алюминия (AlO(OH)) (далее называемый «элементом носителя»).

[037] Во втором варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на носителе представляет собой не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации, содержащий первый каталитический компонент на основе кобальта, второй каталитический компонент на основе ванадия и каталитический компонент на основе молибдена, все предпочтительно в форме оксида, и нанесенный на носитель, содержащий оксид алюминия и/или гидроксид алюминия и гидроксид оксида алюминия (далее называемый «элементом носителя»).

[038] Предпочтительно, прекурсор носителя представляет собой гидроксид алюминия, более предпочтительно гиббсит или байерит.

[039] Предпочтительно, прекурсор носителя характеризуется объемным медианным диаметром частиц (D₅₀) менее 70 мкм и удельной поверхностью менее 20 м²/г.

[040] Предпочтительно прекурсор носителя представляет собой гиббсит, характеризующийся удельной поверхностью от 3 до 18 м²/г, предпочтительно от 5 до 16 м²/г.

[041] Предпочтительно, каталитический прекурсор на основе кобальта для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе кобальта, причем указанный прекурсор представляет собой соль кобальта, оксид кобальта или соединение кобальта, такое как Co(NO₃)₂×6H₂O; Co₂(CO)₈ и Co(OAc)₂×4H₂O_.

[042] Предпочтительно, каталитический прекурсор на основе ванадия для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе ванадия, причем указанный прекурсор представляет собой соль ванадия, оксид ванадия или соединение ванадия, такое как NH₄VO₃.

[043] Предпочтительно каталитический прекурсор на основе молибдена для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе молибдена, причем указанный прекурсор представляет собой соль молибдена, оксид молибдена или соединение молибдена, такое как (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O; Mo(CO)₆ или (NH₄)₂MoS₄.

[044] Настоящее изобретение также раскрывает способ получения указанного катализатора на носителе, включающий стадии:

- добавления:

- в способе по первому варианту осуществления, определенного количества воды, содержащей определенное количество одной или более поликарбоновых кислот и/или их солей, к определенному количеству одного или более прекурсоров на основе ванадия и перемешивания до получения прозрачного раствора;

- в способе по второму варианту осуществления, определенного количества воды, содержащей определенное количество одной или более поликарбоновых кислот и/или их солей, к определенному количеству одного или более прекурсоров на основе ванадия и определенному количеству одного или более прекурсоров на основе молибдена и перемешивания до получения прозрачного раствора;

- приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсор(-ы) на основе ванадия и необязательный(-ые) прекурсор(-ы) на основе молибдена, где указанные один или более прекурсоров на основе кобальта добавляют в форме порошка, или смоченного порошка, или водного раствора, или любой форме, имеющей содержание воды в диапазоне от порошка до водного раствора;

- добавления прекурсора носителя и перемешивания в течение по меньшей мере 1 минуты;

- сушки смеси соответствующими средствами предпочтительно при фиксированной предварительно заданной температуре по меньшей мере 100 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м³/ч;

- прокаливания смеси соответствующими средствами предпочтительно при фиксированной предварительно заданной температуре по меньшей мере 200 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м³/ч;

- измельчения прокаленного продукта до объемного медианного диаметра частиц (D₅₀) менее 450 мкм.

[045] Поликарбоновые кислоты, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, тетракарбоновых кислот и их смесей. Примеры таких поликарбоновых кислот включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, фумаровую кислоту, яблочную кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, лимонную кислоту, 2-бутен-1,2,3-трикарбоновую кислоту и 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту.

[046] Под солями поликарбоновой кислоты настоящее изобретение подразумевает поликарбоновую кислоту, в которой по меньшей мере одна группа карбоновой кислоты преобразована в соль аммония или щелочного металла.

[047] Предпочтительно поликарбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту или яблочную кислоту; предпочтительно соль поликарбоновой кислоты представляет собой соль аммония.

[048] Предпочтительно одну или более поликарбоновых кислот и/или их солей добавляют в таком количестве, чтобы полученный водный раствор содержал от 0,5 до 25 %, более предпочтительно от 4 до 15 % поликарбоновых кислот и/или их солей.

[049] Предпочтительно, поликарбоновая кислота, применяемая в способе по настоящему изобретению, представляет собой смесь лимонной кислоты и яблочной кислоты, где молярное соотношение яблочная кислота/лимонная кислота составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1,5 до 2,5.

[050] В способе по первому варианту осуществления 1000 г прекурсора носителя добавляют к водной смеси, полученной в результате смешивания водного раствора, содержащего от 5 до 70 г прекурсора на основе ванадия в 300-3000 г воды, и от 80 до 850 г прекурсора на основе кобальта в форме порошка или в форме водной смеси, содержащей до 3000 г воды.

[051] В способе по второму варианту осуществления 1000 г прекурсора носителя добавляют к водной смеси, полученной в результате смешивания водного раствора, содержащего от 5 до 70 г прекурсора на основе ванадия и от 1 до 15 г прекурсора молибдена в 30-3000 г воды, и от 80 до 850 г прекурсора на основе кобальта в форме порошка или в форме водной смеси, содержащей до 3000 г воды.

[052] В способе согласно настоящему изобретению:

- воду при температуре в диапазоне от 20 до 90 °С, предпочтительно от 50 до 70 °С, содержащую одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, добавляют к прекурсору на основе ванадия и необязательному прекурсору на основе молибдена и перемешивают, например, с помощью лопастного смесителя в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут;

- прекурсор на основе кобальта, либо в форме порошка, смоченного прекурсора, либо в форме водного раствора, добавляют к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор молибдена; при добавлении в форме смоченного прекурсора или в форме водного раствора воду при температуре в диапазоне от 20 до 90 °С, предпочтительно от 50 до 70 °С, добавляют к прекурсору на основе кобальта и перемешивают в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут;

- прекурсор носителя добавляют и перемешивают (во избежание слипания) с водным раствором, содержащим прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор молибдена;

- после завершения добавления прекурсора носителя полученную пасту дополнительно перемешивают в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно в течение периода от 10 до 20 минут;

- пасту переносят в керамические тигли с большим горлышком и нагревают:

- в качестве первой стадии, до температуры в диапазоне от 100 до 150 °С, предпочтительно от 110 до 130 °С в течение периода от 60 до 600 минут, предпочтительно от 150 до 330 минут, указанную температуру получают с использованием градиента нагрева в диапазоне от 1,0 до 5,0 °С/мин и потока воздуха от 0,1 до 1,0 м³/ч, предпочтительно от 0,4 до 0,6 м³/ч;

и затем:

- в качестве второй стадии, до температуры в диапазоне от 200 до 600 °С, предпочтительно от 220 до 550 °С, более предпочтительно от 250 до 550 °С в течение периода от 1 до 24 часов, предпочтительно от 60 до 600 минут, более предпочтительно от 150 до 330 минут, указанную температуру получают с использованием градиента нагрева в диапазоне от 1,0 до 5,0 °С/мин и потока воздуха от 0,1 до 1,0 м³/ч, предпочтительно от 0,4 до 0,6 м³/ч;

- прокаленный продукт измельчают до объемного медианного диаметра частиц (D₅₀) менее 450 мкм, предпочтительно менее 250 мкм.

[053] После обоих циклов нагрева прекурсор носителя преобразуют в прокаленный продукт, т.е. носитель, содержащий один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из гидроксидов, гидроксидов оксидов и оксидов, в то время как каталитические прекурсоры преобразуют в оксиды, где катализатор графитизации предпочтительно присутствует в виде смешанного оксида.

[054] Тип источника тепла, используемого в обоих циклах нагрева, не ограничен и может представлять собой, например, индукционный нагрев, нагрев излучением, лазерный, ИК (инфракрасный), микроволновый, плазменный, УФ (ультрафиолетовый) или поверхностный плазмонный нагрев.

[055] Авторы изобретения обнаружили, что BET прекурсора носителя, Al(OH)₃, является важным параметром для получения не содержащего железо катализатора на носителе, обеспечивающего получение MWCNT с высоким выходом углерода.

[056] В способе согласно настоящему изобретению BET прекурсора носителя Al(OH)₃ составляет от 3 до 18 м²/г, предпочтительно от 5 до 16 м²/г.

[057] Преобразование гиббсита в бемит, изученное с помощью рентгеновской дифракции, например, описано A.M.d A. Cruz et al. в Applied Catalysis A: General 167 (1998), pp. 203-213.

[058] Качественный и количественный анализ гидроксида оксида алюминия (бемита) в оксиде алюминия (боксите) методом рентгеновской дифракции, например, описан G.A.B. Soares et al. в Rev. Esc. Minas, 2014, vol.67, n.1, pp.41-46.

[059] Авторы изобретения обнаружили, что присутствие гидроксида оксида алюминия в не содержащем железо катализаторе на носителе может быть легко определено с уверенностью с помощью рентгеновской дифракции, однако его количественное определение подвержено неопределенности и, таким образом, должно быть ограничено оценкой массового процентного содержания AlO(OH) в общем количестве Al₂O₃, Al(OH)₃ и AlO(OH).

[060] Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что гидроксид оксида алюминия присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и даже по меньшей мере 70 мас.% в расчете на общее количество Al₂O₃, Al(OH)₃ и AlO(OH).

[061] В способе по настоящему изобретению первый цикл нагрева, предназначенный для сушки пасты, может быть заменен альтернативными способами сушки, хорошо известными в данной области техники, или их комбинациями. Среди них широко используются пневматическая сушка или распылительная сушка.

[062] Типичный катализатор на носителе согласно настоящему изобретению представлен формулой (Co_vV_w)O_y×(носитель)_z или (Co_vV_wMo_x)O_y×(носитель)_z.

[063] Не содержащий железо двухкомпонентный катализатор графитизации характеризуется тем, что:

- содержит гидроксид оксида алюминия, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общую массу оксида алюминия, гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10^-2 до 5,8×10^-1, предпочтительно от 1,2×10^-1 до 4,3×10^-1;

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10^-3 до 8,7×10^-2, предпочтительно от 1,2×10^-2 до 5,8×10^-2.

[064] Не содержащий железо двухкомпонентный катализатор графитизации дополнительно характеризуется тем, что массовое соотношение кобальта к ванадию составляет в диапазоне от 2 до 15, предпочтительно от 3,0 до 11.

[065] Не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации характеризуется тем, что:

- содержит гидроксид оксида алюминия, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общую массу оксида алюминия, гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10^-2 до 5,8×10^-1, предпочтительно от 1,2×10^-1 до 4,3×10^-1;

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10^-3 до 8,7×10^-2, предпочтительно от 1,2×10^-2 до 5,8×10^-2; и

- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,2×10^-3 до 2,3×10^-2, предпочтительно от 1,7×10^-3 до 1,7×10^-2.

[066] Не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации дополнительно характеризуется тем, что соотношение массы кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет в диапазоне от 2 до 15, предпочтительно от 3,0 до 11.

[067] Не содержащие железо катализаторы на носителе по настоящему изобретению характеризуются рентгенограммой, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°, имеющей максимальный дифракционный пик, определенный как «a», при угле 2θ от 35° до 38°, где:

- соотношение b/a интенсивности дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22°, определенной как «b», к интенсивности максимального дифракционного пика «a» находится в диапазоне от 0,10 до 0,7, предпочтительно в диапазоне от 0,12 до 0,7, более предпочтительно в диапазоне от 0,14 до 0,7;

- соотношение c/a интенсивности дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67°, определенной как «c», к интенсивности максимального дифракционного пика «a» составляет от 0,51 до 0,7; и

- удовлетворяются оба критерия для b/a (от 0,10 до 0,7) и c/a (от 0,51 до 0,7).

[068] Для получения MWCNT не содержащий железо катализатор на носителе приводят в контакт с источником углерода в газовой фазе.

[069] Применение катализатора на носителе позволяет выращивать углеродные нанотрубки путем химического синтеза из газовой фазы путем разложения источника углерода, что приводит к получению агрегата углеродных нанотрубок.

[070] В соответствии с химическим синтезов из газовой фазы не содержащий железо катализатор графитизации загружают в реактор, а источник углерода в газовой фазе затем подают в реактор при атмосферном давлении и высокой температуре для получения агрегата углеродных нанотрубок, в котором углеродные нанотрубки выращивают на катализаторе на носителе. Как описано выше, углеродные нанотрубки выращивают путем термического разложения углеводорода в качестве источника углерода. Термически разложившийся углеводород инфильтруют и насыщают в катализаторе графитизации, и углерод осаждают из насыщенного катализатора графитизации с образованием гексагональных кольцевых структур.

[071] Химический синтез из газовой фазы может быть выполнен таким образом, что катализатор на носителе подают в реактор и по меньшей мере один источник углерода, выбранный из группы, состоящей из C₁-C₆ насыщенных углеводородов, C₁-C₆ ненасыщенных углеводородов, C₁-C₂ спиртов и их смеси, необязательно вместе с восстановительным газом (например, водородом) и газом-носителем (например, азотом), вводят в реактор при температуре, равной или выше температуры термического разложения источника углерода в газовой фазе, до температуры, равной или ниже температуры плавления катализатора графитизации, например, при температуре в диапазоне от 500 до примерно 900 °C, предпочтительно от 600 до 800 °C, более предпочтительно от 650 до 750 °C. Углеродные нанотрубки можно выращивать в течение от 1 минуты до 5 часов, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут после введения источника углерода в катализатор на носителе.

[072] Предпочтительно, объемная производительность, определенная как масса катализатора на носителе в граммах, деленная на скорость реакционного потока в моль/ч, при стандартных условиях температуры и давления, составляет от 0,1 до 0,8 г×ч/моль, предпочтительно от 0,2 до 0,6 г×ч/моль в течение периода от 10 до 30 минут, предпочтительно от 15 до 25 минут.

[073] Тип источника тепла для термообработки в способе получения MWCNT не ограничен и может представлять собой, например, индукционный нагрев, нагрев излучением, лазерный, ИК, микроволновый, плазменный, УФ или поверхностный плазмонный нагрев.

[074] Любой источник углерода, который может поставлять углерод и может существовать в газовой фазе при температуре 300 °C или более, может быть использован без особых ограничений для химического синтеза из газовой фазы. Газофазный углеродсодержащий материал может представлять собой любое углеродсодержащее соединение, но предпочтительно представляет собой соединение, состоящее из вплоть до 6 атомов углерода, более предпочтительно соединение, состоящее из вплоть до 4 атомов углерода. Примеры таких газофазных углеродсодержащих материалов включают, но не ограничиваются, монооксид углерода, метан, этан, этилен, метанол, этанол, ацетилен, пропан, пропилен, бутан, бутадиен, пентан, пентен, циклопентадиен, гексан, циклогексан, бензол и толуол. Эти газофазные углеродсодержащие материалы могут быть использованы отдельно или в виде их смеси. Смешанный газ из восстановительного газа (например, водорода) и газа-носителя (например, азота) переносит источник углерода, предотвращает горение углеродных нанотрубок при высокой температуре и способствует разложению источника углерода.

[075] Не содержащий железо катализатор согласно настоящему изобретению позволяет получать MWCNT с выходом углерода в диапазоне от 800 до 2500 мас.%, предпочтительно от 1000 до 2400 мас.%, более предпочтительно от 1100 до 2300 мас.%.

[076] Выход углерода, в мас.%, определяется как:

100×(m_общ - m_кат)/m_кат,

где m_общ представляет собой общую массу продукта после реакции, и m_кат представляет собой массу катализатора, используемого для реакции.

Примеры

[077] Следующие иллюстративные примеры предназначены только для приведения примеров настоящего изобретения и не предназначены для ограничения или иного определения объема настоящего изобретения.

Пример 1. Синтез не содержащего железо двухкомпонентного катализатора графитизации.

[078] При 60 °C 5000 массовых частей воды, содержащих 277 массовых частей лимонной кислоты и 387 массовых частей яблочной кислоты, добавляли к 333 массовым частям метаванадата аммония и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя, в результате чего получали первый водный раствор.

[079] Аналогичным образом, 5000 массовых частей воды при 60 °C добавляли к 4109 массовым частям тетрагидрата ацетата кобальта (II) и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя, в результате чего получали второй водный раствор.

[080] Второй водный раствор добавляли к первому водному раствору и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.

[081] К смеси первого и второго водного раствора добавляли 13333 массовых частей гидроксида алюминия (Apyral® 200 SM - Nabaltec) с удельной поверхностью (BET) 15 м²/г и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.

[082] Полученную таким образом пасту затем переносили в керамические тигли с большим горлышком и подвергали процессу нагрева, при этом пасту нагревали до 120 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и потоком воздуха 0,5 м³/ч и выдерживали при 120 °С в течение 5 часов.

[083] Через 5 часов при 120 °С пасту дополнительно нагревали до температуры 400 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и выдерживали при 400 °С в течение 5 часов при поддержании потока воздуха 0,5 м³/ч.

[084] Полученный таким образом твердый материал охлаждали до комнатной температуры и измельчали с помощью конической мельницы до порошка, характеризующегося объемным медианным диаметром частиц (D₅₀) 120 мкм.

Пример 2. Синтез не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизации

[085] Пример 1 повторяли, за исключением того, что при 60 °С 5000 массовых частей воды, содержащих 277 массовых частей лимонной кислоты и 387 массовых частей яблочной кислоты, добавляли к 340 массовым частям метаванадата аммония и 64 массовым частям тетрагидрата гептамолибдата аммония, в результате чего получали первый водный раствор. Второй водный раствор получали путем добавления 5000 массовых частей воды при 60 °C к 4931 массовым частям тетрагидрата ацетата кобальта (II).

[086] К смеси первого и второго водного раствора добавляли 13333 массовых частей гидроксида алюминия (Apyral® 200 SM - Nabaltec) с удельной поверхностью (BET) 15 м²/г и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.

Пример с 3 по 8

[087] В примерах с 3 по 8:

- прекурсор на основе ванадия представляет собой метаванадат аммония;

- прекурсор на основе молибдена представляет собой тетрагидрат гептамолибдата аммония;

- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат ацетата кобальта (II) для примера 3 и примеров с 5 по 8;

- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат нитрата кобальта (II) для примера 4;

- Al(OH)₃ из примера 3 представляет собой ALOLT 59 AF (Inotal), характеризующийся BET 5,4 м²/г;

- Al(OH)₃ из примера 4 представляет собой Hydral 710 (Huber), характеризующийся BET 4 м²/г;

- Al(OH)₃ из примеров 5 и 6 представляет собой Apyral 40 CD (Nabaltec), характеризующийся BET 3,5 м²/г;

- Al(OH)₃ из примеров 7 и 8 представляет собой Martinal OL-111 LE (Huber), характеризующийся BET от 10 до 12 м²/г.

[088] Примеры с 3 по 7 получали с использованием условий процесса из примера 1, т. е. условий температуры и периода времени смешивания, сушки и прокаливания (температура, градиент нагрева, время, поток воздуха) и условий измельчения для получения D₅₀ примерно 120 мкм, за исключением того, что прекурсор на основе кобальта добавляли в форме порошка к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор на основе молибдена, причем указанный водный раствор содержит 5000 массовых частей воды.

[089] Пример 8 представляет собой сравнительный пример, в котором прекурсор носителя прокаливают перед добавлением и смешивают с водной смесью, содержащей прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и прекурсор на основе молибдена. Прекурсор носителя сначала пропитывают водой и перемешивают в течение 12 часов при 60 °С, затем сушат при 60 °С и 100 мбар. Затем высушенный прекурсор носителя прокаливают при температуре 400 °С в течение 5 часов в атмосфере азота, после чего прокаленный носитель добавляют к водной смеси каталитических прекурсоров. Водную смесь, содержащую прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и прекурсор на основе молибдена, получают путем добавления прекурсора на основе кобальта в форме порошка к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия, прекурсор на основе молибдена и 5000 массовых частей воды. Полученную пасту нагревали до 120 °C с градиентом нагрева 2 °C/мин и потоком воздуха 0,5 м³/ч и выдерживали при 120 °C в течение 5 часов.

Затем пасту дополнительно нагревали до температуры 400 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и выдерживали при 400 °С в течение 5 часов при поддержании потока воздуха 0,5 м³/ч. Дифракционные пики, соответствующие бемиту, AlO(OH), не обнаруживали.

[090] В таблице 1 для примеров с 3 по 8 приведены количества каталитических прекурсоров, прекурсора носителя и поликарбоновой(-ых) кислоты(кислот) и/или их солей, в частях, на 5000 массовых частей воды.

Таблица 1 Пример Прекурсор носителя Прекурсор кобальта Прекурсор ванадия Прекурсор молибдена Лимонная кислота Яблочная кислота Двухосновная соль лимонной кислоты 3 3335 835 35 85 35 4 3335 970 100 5 50 85 5 6667 2667 267 33 200 296 6 6250 1200 70 60 135 120 7 6665 1810 225 55 140 195 8 2500 1430 65 10 105

Синтез MWCNT

[091] 1,0 г не содержащего железо катализатора графитизации на носителе из примеров с 1 по 8 распределяли в кварцевом сосуде, который затем помещали в центр кварцевого трубчатого реактора с входом и выходом.

[092] Центр кварцевого трубчатого реактора, в котором находился сосуд, содержащий катализатор, нагревали до температуры 700 °C.

[093] Затем этиленовому газу, азоту и водороду давали проходить через кварцевый трубчатый реактор со скоростью потока 1,744 л/мин (C₂H₄); 0,857 л/мин (N₂) и 0,286 л/мин (H₂) в течение 20 минут.

[094] В таблице 2 приведен выход углерода (столбец 8) для MWCNT (примеры с A по H) (столбец 1), полученного с использованием катализаторов примеров с 1 по 8 (столбец 2).

[095] Кроме того, таблица 2 показывает

- соотношение кобальта к алюминию катализатора на носителе (столбец 3);

- соотношение ванадия к алюминию катализатора на носителе (столбец 4);

- соотношение молибдена к алюминию катализатора на носителе (столбец 5);

- соотношение кобальта к ванадию для не содержащего железо двухкомпонентного катализатора графитизации на носителе и соотношение кобальта к ванадию и молибдену для не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизации на носителе (столбец 6);

- BET (м²/г) соответствующих прекурсоров носителя Al(OH)₃ (столбец 7).

Таблица 2 Не содержащий железо катализатор на носителе MWCNT Пример MWCNT Пример катализатора Co/Al V/Al Mo/Al Co/V + (Mo) BET Al(OH)₃(м²/г) Выход (%) A 1 2,12×10^-1 3,11×10^-2 6,7 15 1953 B 2 2,53×10^-1 3,20×10^-2 7,54×10^-3 6,4 15 2076 С 3 1,71×10^-1 1,26×10^-2 13,6 5,4 1161 D 4 1,71×10^-1 3,78×10^-2 2,36×10^-3 4,3 4 891 E 5 2,71×10^-1 5,07×10^-2 7,78×10^-3 4,7 3,5 891 F 6 1,31×10^-1 1,36×10^-2 1,50×10^-3 4,6 3,5 919 G 7 1,85×10^-1 4,25×10^-2 1,25×10^-2 3,4 от 10 до 12 1862 H 8 3,91×10^-1 3,16×10^-2 5,49×10^-3 10,6 от 10 до 12 554

[096] Как ясно видно из таблицы 2, не содержащие железо катализаторы на носителе в соответствии с настоящим изобретением (примеры с 1 по 7) приводят к MWCNT (примеры с A по G) с выходом углерода по меньшей мере 800 % в отличие от MWCNT, полученного в процессе с использованием не содержащего железо катализатора на носителе (пример 8), где прекурсор носителя прокаливают перед пропиткой каталитическими прекурсорами. MWCNT с самым высоким выходом углерода получают из не содержащих железо катализаторов на носителе, полученных из прекурсора носителя Al(OH)₃, характеризующегося значением BET от 10 до 15 м²/г. Не содержащий железо катализатор на носителе из примера 8 (= сравнительный пример) приводит к MWCNT (пример H) с выходом углерода 554 %, хотя указанный катализатор на носителе получают из прекурсора носителя Al(OH)₃ с BET от 10 до 12 м²/г. Для не содержащего железо катализатора на носителе из примера 8 (= сравнительный пример) не были обнаружены дифракционные пики, соответствующие бемиту, AlO(OH).

[097] Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что температура прокаливания высушенной смеси гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров в диапазоне от 200 до 600 °С приводит к образованию многослойных углеродных нанотрубок с высоким выходом углерода в отличие от многослойных углеродных нанотрубок, полученных из катализаторов на носителе, полученных из той же высушенной смеси, но прокаленных при температуре выше 600 °С.

[098] Авторы изобретения также обнаружили, что способ сушки также оказывает влияние, хотя и в меньшей степени, на выход углерода конечных многослойных углеродных нанотрубок.

[099] Влияние температуры прокаливания отражается соотношениями интенсивности дифракционных пиков на рентгенограмме катализатора на носителе, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°.

[0100] На рентгенограмме дифракционный пик с максимальной интенсивностью при угле 2θ от 35° до 38° определен как «a». Когда интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22° определена как «b», и интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67° определена как «c», многослойные углеродные нанотрубки с высоким выходом углерода получают при использовании не содержащего железо катализатора на носителе, где выполняются оба условия для соотношений интенсивностей (b/a и c/a), представляющие собой соотношение b/a, составляющее от 0,10 до 0,7, и соотношение c/a, составляющее от 0,51 до 0,7.

[0101] В таблице 3 приведены значение угла 2θ, чистая интенсивность при указанном угле 2θ и соотношения интенсивностей b/a и c/a катализатора на носителе, полученные при различных способах сушки и температурах прокаливания.

[0102] В таблице 4 показан выход углерода в мас.%, для MWCNT из примера B, полученных из не содержащего железо катализатора на носителе из примера 2, при сушке каталитического прекурсора:

- в течение 5 часов при 120 °С, где пасту прекурсора нагревали до 120 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и потоком воздуха 0,5 м³/ч;

- разбавление пасты прекурсора, так что 10000 частей пасты прекурсора преобразуются в 25000 частей дисперсии прекурсора, достаточным количеством жидкости для перистальтической перекачки в оборудование для распылительной сушки GB-210A от Yamato Scientific с настройками:

- воздуходув: 0,5 м³/ч (= поток горячего воздуха для сушки)

- атомизатор: 0,1 МПа (= давление воздуха, создающее распыление)

- температура сушки: 150 °C (= температура воздуха на входе в трубку-сушилку)

- насос: 7 (= скорость потока перекачиваемой жидкости в зависимости от скорости насоса и вязкости жидкости и, следовательно, ее разбавления. В настоящем эксперименте скорость потока равна +/- 17 г/мин).

[0103] Авторы изобретения обнаружили, что прокаливание высушенной смеси гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров при температуре 700 °С приводит к получению многослойных углеродных нанотрубок с более низким выходом углерода; при температуре прокаливания 700 °С условие для соотношения интенсивностей (b/a) не выполняется. Дифракционные пики, соответствующие бемиту (AlO(OH)), не обнаруживаются.

[0104] Сниженный выход углерода, в мас.%, относительно выхода углерода, в мас.%, для MWCNT из примера B (выход углерода = 2076 %) был получен при повторении примера B с использованием не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизации из примера 2, но прокаленного в течение 5 часов при 550 °C и 700 °C соответственно. Таким образом, снижение выхода углерода примерно на 14 % по сравнению с выходом углерода согласно примеру B наблюдали для катализатора согласно примеру 2, но прокаленного в течение 5 часов при 550 °C (выход углерода = 1781 %), в то время как снижение выхода углерода на 42 % по сравнению с выходом углерода согласно примеру B наблюдали для катализатора согласно примеру 2, но прокаленного в течение 5 часов при 700 °C (выход углерода = 1211 %).

[0105] Высушенный распылением не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации из примера 2, прокаленный в течение 1 часа при 600 °C, приводил к MWCNT с выходом углерода 1840 %.

[0106]

Таблица 3 температура прокаливания время прокаливания сушка a (35-38°) b (17-21°) b/a c (63-67°) c/a угол чистая интенсивность угол чистая интенсивность угол чистая интенсивность 250 °C 5 ч печь 36,730 ° 4246 20,325 ° 2836 0,668 66,393 ° 2641 0,622 400 °C 5 ч печь 36,947 ° 3665 19,543 ° 831 0,227 65,368 ° 2528 0,69 550 °С 5 ч печь 36,867 ° 6767 19,048 ° 1016 0,15 65,278 ° 3510 0,519 700 °C 5 ч печь 36,913 ° 8639 19,215 ° 621 0,072 65,544 ° 5169 0,598

[0107]

Таблица 4 200 °C 250 °C 400 °C 550 °С 700 °C Сушка в печи Распылительная сушка Сушка в печи Распылительная сушка Сушка в печи Распылительная сушка Сушка в печи Распылительная сушка Сушка в печи Распылительная сушка 1 ч 1846 % 1755 % 1864 % 2035 % 2227 % 2216 % 2079 % 2084 % 1203 % 900 % 5 ч 1833 % 1779 % 2130 % 2047 % 2076 % 2249 % 1781 % 1887 % 1211 % 652 % 24 ч 1852 1763 2158 % 2102 % 2147 % 2172 % 1844 % 1975 % 652 % 627 %

Настоящее изобретение относится к системе катализатора на носителе для преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки и, в частности, к системе не содержащего железа катализатора на носителе для процесса получения многослойных углеродных нанотрубок с улучшенной селективностью и выходом. Описан не содержащий железо катализатор на носителе для селективного преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки, причем указанный катализатор содержит кобальт и ванадий в качестве активных каталитических металлов в любой степени окисления на носителе катализатора, содержащем по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия, как определено рентгенодифракционным методом, где: массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 2 до 15; массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10^-2 до 5,8×10^-1; массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10^-3 до 8,7×10^-2. Способ получения указанного не содержащего железо катализатора на носителе включает стадии: приведения водного раствора, содержащего одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, в контакт с одним или более прекурсорами на основе ванадия; приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсоры на основе ванадия, с образованием смеси на водной основе каталитических прекурсоров; приведения гидроксида алюминия, имеющего BET (удельная поверхность по методу Брюнера – Эммета - Теллера) в диапазоне от 3 до 18 м²/г, в контакт со смесью на водной основе, содержащей каталитические прекурсоры, с образованием смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров; сушки смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров с образованием высушенной смеси; прокаливания высушенной смеси при температуре от 200 до 600 °C с образованием прокаленного продукта, содержащего по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия, как определено рентгенодифракционным методом; измельчения прокаленного продукта до порошка. Способ получения многослойных углеродных нанотрубок из указанного не содержащего железо катализатора на носителе включает стадии: загрузки катализатора в реактор; нагревания катализатора до температуры от 500 до 900 °C; подачи источника углерода в реактор при поддержании температуры от 500 до 900 °C; приведения катализатора в контакт с источником углерода в течение периода времени по меньшей мере 1 минута. Раскрыты многослойные углеродные нанотрубки, полученные вышеуказанным способом, которые содержат от 0,1 до 13 мас.% вышеописанного катализатора; полимерная матрица, содержащая данные многослойные углеродные нанотрубки, и применение данных многослойных углеродных нанотрубок в батареях. Технический результат – обеспечение потребности в многослойных углеродных нанотрубках, полученных с помощью технологии каталитического химического осаждения из паровой фазы углеводородов над металлическими катализаторами, не содержащими железо, с улучшенной селективностью и производительностью. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл.

1. Не содержащий железо катализатор на носителе для селективного преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки, причем указанный катализатор содержит кобальт и ванадий в качестве активных каталитических металлов в любой степени окисления на носителе катализатора, содержащем по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия, как определено рентгенодифракционным методом, где:

- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 2 до 15;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10^-2 до 5,8×10^-1;

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10^-3 до 8,7×10^-2.

2. Не содержащий железо катализатор на носителе по п. 1, где:

- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 3,0 до 11;

- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 1,2×10^-1 до 4,3×10^-1;

- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 1,2×10^-2 до 5,8×10^-2.

3. Не содержащий железо катализатор по п. 1 или 2, содержащий молибден в качестве дополнительного активного катализатора, где:

- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,2×10^-3 до 2,3×10^-2; и

- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 2 до 15.

4. Не содержащий железо катализатор по п. 3, где:

- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,7×10^-3 до 1,7×10^-2; и

- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 3 до 11.

5. Не содержащий железо катализатор по любому из пп. 1-4, имеющий максимальный дифракционный пик при угле 2θ от 35° до 38° на рентгенограмме, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°, где:

- когда интенсивность максимального дифракционного пика и интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22° определены как «a» и «b», соответственно, соотношение b/a составляет от 0,10 до 0,7; и

- когда интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67° определена как «c», соотношение c/a составляет от 0,51 до 0,7.

6. Не содержащий железо катализатор по любому из пп. 1-5, где носитель катализатора содержит по меньшей мере 40 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия, как определено рентгенодифракционным методом.

7. Способ получения не содержащего железо катализатора на носителе по любому из пп. 1-6, включающий стадии:

- приведения водного раствора, содержащего одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, в контакт с одним или более прекурсорами на основе ванадия;

- приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсоры на основе ванадия, с образованием смеси на водной основе каталитических прекурсоров;

- приведения гидроксида алюминия, имеющего BET (удельная поверхность по методу Брюнера – Эммета - Теллера) в диапазоне от 3 до 18 м²/г, в контакт со смесью на водной основе, содержащей каталитические прекурсоры, с образованием смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров;

- сушки смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров с образованием высушенной смеси;

- прокаливания высушенной смеси при температуре от 200 до 600 °C с образованием прокаленного продукта, содержащего по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия, как определено рентгенодифракционным методом;

- измельчения прокаленного продукта до порошка.

8. Способ по п. 7, где стадия приведения водного раствора, содержащего одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, в контакт с одним или более прекурсорами на основе ванадия включает приведение в контакт дополнительно с одним или более прекурсорами на основе молибдена.

9. Способ по п. 7 или 8, где смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре по меньшей мере 100 °C в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м³/ч.

10. Способ по любому из пп. 7-9, где смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре от 100 до 150 °C в течение периода от 1 до 10 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м³/ч.

11. Способ по п. 7, где смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат с помощью распылительной сушки.

12. Способ по любому из пп. 7-11, где высушенную смесь прокаливают при температуре в диапазоне от 220 до 550 °C в течение периода от 1 до 24 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м³/ч.

13. Способ по любому из пп. 7-12, где прокаленный продукт измельчают в порошок с объемным медианным диаметром частиц (D₅₀) менее 450 мкм.

14. Способ по любому из пп. 7-13, где гидроксид алюминия характеризуется удельной поверхностью (BET) от 5 до 16 м²/г.

15. Способ по любому из пп. 7-14, где гидроксид алюминия выбран из гиббсита или байерита.

16. Способ по любому из пп. 7-15, где прекурсоры на основе кобальта, прекурсоры на основе ванадия и прекурсор носителя имеют чистоту по меньшей мере 95 %.

17. Способ по любому из пп. 7-16, где прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат ацетата кобальта (II) и/или тетрагидрат нитрата кобальта (II), прекурсор на основе ванадия представляет собой метаванадат аммония.

18. Способ по любому из пп. 8-17, где прекурсоры на основе молибдена имеют чистоту по меньшей мере 95 %.

19. Способ по любому из пп. 8-18, где прекурсор на основе молибдена представляет собой тетрагидрат гептамолибдата аммония.

20. Способ по любому из пп. 7-19, где поликарбоновая кислота представляет собой смесь лимонной кислоты и яблочной кислоты, где молярное соотношение яблочная кислота/лимонная кислота составляет от 0,5 до 5.

21. Способ получения многослойных углеродных нанотрубок из не содержащего железо катализатора на носителе по любому из пп. 1-6, полученного способом по любому из пп. 7-20, включающий стадии:

- загрузки катализатора в реактор;

- нагревания катализатора до температуры от 500 до 900 °C;

- подачи источника углерода в реактор при поддержании температуры от 500 до 900 °C;

- приведения катализатора в контакт с источником углерода в течение периода времени по меньшей мере 1 минута.

22. Способ по п. 21, где объемная производительность между катализатором и источником углерода составляет от 0,1 до 0,8 г⋅ч/моль, где объемная производительность определена как масса катализатора на носителе в граммах, деленная на скорость реакционного потока в моль/ч, в условиях стандартной температуры и давления.

23. Способ по п. 21 или 22, где источник углерода выбран из группы, состоящей из метана, этилена, ацетилена, метанола, этанола и их смесей.

24. Многослойные углеродные нанотрубки, полученные способом по любому из пп. 21-23, которые содержат от 0,1 до 13 мас.% катализатора по любому из пп. 1-6.

25. Многослойные углеродные нанотрубки по п. 24, которые содержат от 1 до 10 мас.% катализатора по любому из пп. 1-6.

26. Полимерная матрица, содержащая многослойные углеродные нанотрубки по п. 24 или 25.

27. Применение многослойных углеродных нанотрубок по п. 24 или 25 в батареях.