СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТУГОПЛАВКОГО ПОРОШКОВОГО ИНТЕРМЕТАЛЛИДА CrTa Российский патент 2024 года по МПК B22F9/18 C22C1/47 C22C27/02 C22C27/06 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологии получения порошков тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta как основы для создания композитных сплавов, предназначенных для эксплуатации в условиях повышенных рабочих температур.

Известен способ получения сплавов доэвтектического и заэвтектического составов Cr-Cr₂Ta [Bhowmik, A. Stone Microstructure And Mechanical Properties Of Two-Phase Cr-Cr₂Ta Alloys / Intermetallics - 2012. - Vol. 43 - p. 3283-3292], при котором осуществляют вакуумно-дуговую плавку в медном водоохлаждаемом тигле с неплавящимся электродом.

Также известен способ получения сплавов Cr-Cr₂Ta доэвтектического и заэвтектического составов [M.P. Brady, J.H. Zhu, C.T. Liu, P.F. Tortorelli, L.R. Walker Oxidation resistance and mechanical properties of Laves phase reinforced Cr in-situ composites / Intermetallics - 2000. - Vol. 8 - p. 1111-1118], при котором осуществляют дуговую плавку и капельное литье в охлажденную медную форму.

Данные способы имеют ряд недостатков. Вакуумно-дуговая и дуговая плавки не гарантируют получение крупного (массивного) слитка с заданным химическим и фазовым составами по всему объему из-за существенной разницы в температурах плавления компонентов сплава и ликвационных процессов, происходящих при кристаллизации слитка.

Для устранения последствий дендритной кристаллизации и гомогенизации химического и фазового состава слитка требуется несколько переплавов и высокотемпературные длительные (более суток) диффузионные отжиги, что сказывается на износе оборудования и в итоге значительно повышает стоимость конечного продукта.

Известен способ получения сплавов на основе системы Cr-Ta [Портной В. К., Леонов А. В., Филиппова С. Е., Логачева А. И., Береснев А. Г., Разумовский И. М. Механохимический синтез сплавов на основе хрома / Неорганические материалы - 2016 - том 52 - № 9 - С. 61-967]. Для приготовления исходных смесей применялись порошки Cr, Ta, W, Zr и Si. Для синтеза был использован высокоэнергетический размол в планетарных мельницах или аттриторах в атмосфере аргона при соотношении массы порошка к массе шаров 1:8 в течение времени, доходящего до нескольких десятков часов.

Недостатками данного способа являются невозможность получения однофазного интерметаллида Cr₂Ta из-за наличия примесных фаз и загрязнения синтезируемого соединения материалом мелющих тел, что препятствует получению данного сплава с контролируемым химическим и фазовым составами без примесных фаз в условиях промышленного производства, т.к. примесные фазы, как правило, обладают более низкими температурами плавления, а это снижает тугоплавкие свойства основного вещества.

Таким образом, приведенные технологии литья и механического легирования для синтеза соединения Cr₂Ta имеют один общий недостаток, связанный с тем, что данные методы не гарантируют изготовление сплава с количеством интерметаллида Cr₂Ta близким к 100% (т.е. не менее 95% масс.).

Другой информации, касающейся альтернативных способов получения сплавов на основе интерметаллида Cr₂Ta, выявлено не было.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков заявляемому техническому решению является гидридно-кальциевый метод получения порошков металлов и сплавов на основе хрома [Гурьянов А.М., Юдин С.Н., Касимцев А.В., Володько С.С., Алимов И.А., Евстратов Е.В. Особенности кинетики и механизма гидридно-кальциевого синтеза интерметаллида Сr₂Ta / Неорганические материалы - 2023 - том 59 - № 5 - C. 481-493].

Гидридно-кальциевый метод является одним из вариантов металлотермического способа получения порошков металлов и сплавов, где в качестве восстановителя выступает гидрид кальция, а исходным сырьем служат относительно дешевые оксиды металлов, в некоторых случаях - порошки чистых металлов.

Гидридно-кальциевый синтез порошковой смеси проводили при температуре 1200 °C, выдержке 6 часов, концентрацию хрома в сплаве задавали на уровне 35,3% масс., концентрацию тантала - остальное. Подготовленную шихту, состоящую из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция CaH₂, предварительно подвергали ручному прессованию в контейнере из углеродистой стали (0,24-0,26% масс. углерода), при этом плотность шихты составляла 1,6-1,8 г/см³.

После проведения режимов восстановления были выявлены следующие недостатки: получаемый продукт - соединение Cr₂Ta, - оказался загрязнен в результате активного взаимодействия частиц Та, восстановленных из Ta₂O₅, с углеродом стальной оснастки с образованием карбидов Ta₂C и TaC, поскольку тантал является сильным карбидообразующим металлом, при этом концентрация целевой фазы Cr₂Ta в порошках сократилась вплоть до примерно 75% масс.

Задача, решаемая настоящим изобретением и достигаемый технический результат, заключаются в создании способа получения интерметаллида Cr₂Ta с содержанием основного вещества близкого к 100% в опытно-промышленных и промышленных объемах, и обеспечении повторяемости эксплуатационных характеристик готового порошкового продукта Cr₂Ta при снижении энергоемкости процесса, в том числе за счет снижения температуры нижней границы гидридно-кальциевого синтеза.

Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения порошкового тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta, включающего гидридно-кальциевый синтез порошковой смеси из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция CaH₂, где концентрацию хрома в сплаве задают на уровне 35,3±1,5% масс., концентрацию тантала - остальное, с последующим прессованием исходной шихты, при этом синтез порошковой смеси ведут при температуре до 1300°C не менее 6 часов, после чего полученные продукты реакции обрабатывают водой, затем раствором соляной кислоты, а отмытый порошок сушат и классифицируют, при этом прессование исходной шихты проводят с достижением плотности 1,8-2,5 г/см³, а гидридно-кальциевый синтез проводят при температуре 1070-1300°C в контейнерах из не взаимодействующего с кальцием безуглеродистого металла, при этом в качестве безуглеродистого металла контейнера используют железо и/или молибден.

Проанализируем существенные признаки изобретения.

Для повышения удельного теплового эффекта экзотермической реакции восстановления за счет увеличения площади межчастичного контакта исходных компонентов проводили операцию прессования с достижением плотности не менее 1,8 г/см³, что помогло снизить нижнюю границу традиционного диапазона температур гидридно-кальциевого синтеза с 1150-1300°C до 1070-1300°C с получением целевой фазы Cr₂Ta примерно 100% масс.

Снижение температуры гидридно-кальциевого синтеза на 80°С позволило увеличить эксплуатационный ресурс термического оборудования за счет уменьшения энергоемкости процесса при сохранении качественных показателей получаемого порошкового соединения Cr₂Ta.

Прессование шихты до плотности ниже 1,8 г/см³ не позволило получать однофазный интерметаллид Cr₂Ta с массовой долей фазы примерно 100% при температуре синтеза, соответствующей нижней границе 1070°C, а прессование шихты до плотности выше 2,5 г/см³ не привело к увеличению количества фазы Cr₂Ta.

Гидридно-кальциевый синтез, проводимый в контейнере (обечайке, капсуле) из молибдена и/или железа, позволил получить практически однофазный интерметаллид Cr₂Ta с массовой долей фазы примерно 100% без примесных соединений в виде карбидов тантала Ta₂C и TaC, т.к. частицы восстановленных металлов не взаимодействовали с металлом контейнера. Проведение режимов синтеза в стальных обечайках не позволило получить однофазный порошок без примесных фаз Ta₂C и TaC, массовая доля которых могла составлять примерно до 25%.

Термическая обработка оксидов Cr₂O₃ и Ta₂O₅, смешанных с гидридом кальция при температуре ниже 1070°С не обеспечила полноту протекания реакций восстановления соответствующих оксидов, в результате чего в синтезированном порошке сохранилось повышенное содержание кислорода. Температура синтеза свыше 1300°С, как известно, способствует скорейшему выходу из строя контейнеров для восстановления - прогарают их стенки.

Время термической обработки оксидов менее 6 часов не обеспечило равномерный прогрев шихты опытно-промышленных объемов (до 60 кг) и, тем более, ее промышленных объемов (до 300 кг и более).

Продукты гидридно-кальциевого синтеза подвергали гашению водой и обработке соляной кислотой с целью отделения порошков Cr-Ta от оксида кальция. Это наиболее доступный и эффективный метод очистки кальциетермических порошков. Далее отмытые порошки Cr-Ta сушили, например, в типовых вакуумных сушильных шкафах, а потом классифицировали по фракционному составу, например, на типовом просевальном станке.

Способ получения порошкового тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta поясняется примерами, где:

Пример 1.

Для получения 30 кг порошка сплава Cr₂Ta готовят шихту следующего состава:

Компоненты шихты Масса, кг Cr₂O₃ 15,8 Ta₂O₅ 24,2 CaH₂ 32,0 Общая масса 72,0

Подготовленную шихту, состоящую из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция CaH₂, подвергали прессованию с достижением плотности 2,35 г/см³ в контейнере из молибдена.

Исходное сырье смешивали с измельченным гидридом кальция и проводили нагрев шихты в контейнере до температуры 1080°С с последующей выдержкой в течение 8 часов. После этого продукты гидридно-кальциевой реакции синтеза (Cr₂Ta+CaO) обрабатывали водой и раствором соляной кислоты, после этого отмытый порошок сушили при температуре не более 80°С и классифицировали на фракцию менее 200 мкм.

Исследования показали, что полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблицы 1.1. и 1.2., соответственно.

Здесь и далее в Примерах определение химического состава проводили с использованием спектрального атомно-эмиссионного метода с индуктивно-связанной плазмой с применением спектрометра «Optima 4200DV», фазовый состав определяли на установке ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu-Kα излучения. Прессование шихты осуществляли на гидравлическом прессе АПФ 100.

Таблица 1.1. Химический состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Элемент Химический состав, % масс. Хром 35,3 Тантал остальное

Таблица 1.2. Фазовый состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Фаза Массовая доля, % Cr₂Ta (тип C15) 100 TaC (тип B1) Следы (<1)

Пример 2.

Для получения 20 кг настоящего сплава Cr₂Ta готовят шихту следующего состава:

Компоненты шихты Масса, кг Cr₂O₃ 10,5 Ta₂O₅ 16,1 CaH₂ 21,3 Общая масса 47,9

Подготовленную шихту, состоящую из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция CaH₂, подвергали прессованию с достижением плотности 2,1 г/см³ в контейнере из железа.

Исходное сырье смешивали с измельченным гидридом кальция и термически обрабатывали при температуре 1150°С в течение 6 часов, после чего продукты гидридно-кальциевой реакции синтеза (Cr₂Ta+CaO) обрабатывали водой и раствором соляной кислоты, после этого отмытый порошок сушили при температуре не более 80°С и классифицировали на фракцию менее 200 мкм.

Исследования показали, что полученный материал обладает высокой химической и фазовой однородностью - таблицы 2.1. и 2.2., соответственно.

Таблица 2.1. Химический состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Элемент Химический состав, % масс. Хром 35,5 Тантал остальное

Таблица 2.2. Фазовый состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Фаза Массовая доля, % Cr₂Ta (тип C15) 100 TaC (тип B1) Следы (<1)

Пример 3.

Для получения 10 кг настоящего сплава Cr₂Ta готовят шихту следующего состава:

Компоненты шихты Масса, кг Cr₂O₃ 5,3 Ta₂O₅ 8,1 CaH₂ 10,7 Общая масса 24,1

Подготовленная шихта, состоящая из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция CaH₂, подвергается прессованию с достижением плотности 1,95 г/см³ в стальном контейнере (0,24-0,26% масс. углерода).

Исходное сырье смешивали с измельченным гидридом кальция и термически обрабатывали при температуре 1200 °С в течение 6 часов, после чего продукты гидридно-кальциевой реакции синтеза (Cr₂Ta+CaO) обрабатывали водой и раствором соляной кислоты, после этого отмытый порошок сушили при температуре не более 80°С и классифицировали на фракцию менее 200 мкм.

Исследования показали, что полученный материал обладает достаточно низкой химической и фазовой однородностью - таблицы 3.1. и 3.2., соответственно.

Таблица 3.1. Химический состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Элемент Химический состав, % масс. Тантал основа Хром 34,8 Углерод 0,38

Таблица 3.2. Фазовый состав порошкового интерметаллида Cr₂Ta

Фаза Массовая доля, % Cr₂Ta (тип C15) 83 TaC (тип B1) 6 Cr (тип A2) 11

Таким образом, Пример 3 показывает, что проведение гидридно-кальциевого синтеза в стальном контейнере (0,24-0,26% масс. углерода) не позволяет получить интерметаллид Cr₂Ta с содержанием целевой фазы близкой к 100% в опытно-промышленных и, соответственно, промышленных объемах.

В результате использования изобретения был создан способ получения порошкового тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta с содержанием основного вещества близкого к 100% в опытно-промышленных и промышленных объемах, с обеспечением повторяемости эксплуатационных характеристик готового порошкового продукта Cr₂Ta при снижении энергоемкости процесса, в том числе за счет снижения температуры нижней границы гидридно-кальциевого синтеза.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологии получения порошков тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta, как основы для создания композитных сплавов, предназначенных для эксплуатации в условиях повышенных рабочих температур. Способ включает прессование исходной шихты из порошковой смеси из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция СаН₂ для обеспечения концентрации хрома в получаемом интерметаллиде на уровне 35,3±1,5 мас.%, концентрации тантала – остальное, причем прессование исходной шихты проводят с достижением плотности 1,9-2,5 г/см³. Полученную спрессованную шихту подвергают гидридно-кальциевому синтезу при температуре от более 1200 до 1300°С не менее 6 часов в контейнерах из не взаимодействующего с кальцием безуглеродистого металла. Полученные продукты реакции обрабатывают водой, затем раствором соляной кислоты с получением отмытого порошка. Отмытый порошок сушат и классифицируют. Обеспечивается получение интерметаллида Cr₂Ta с содержанием основного вещества, близкого к 100%, снижение энергоемкости процесса. 1 з.п. ф-лы, 9 табл., 3 пр.

1. Способ получения порошкового тугоплавкого интерметаллида Cr₂Ta, включающий прессование исходной шихты из порошковой смеси из оксидов Cr₂O₃, Ta₂O₅ и гидрида кальция СаН₂ для обеспечения концентрации хрома в получаемом интерметаллиде на уровне 35,3±1,5 мас.%, концентрации тантала - остальное, ее гидридно-кальциевый синтез не менее 6 часов в контейнерах из не взаимодействующего с кальцием безуглеродистого металла, обработку полученных продуктов реакции водой, затем раствором соляной кислоты с получением отмытого порошка, сушку отмытого порошка и его классификацию, отличающийся тем, что прессование исходной шихты проводят с достижением плотности 1,9-2,5 г/см³, а гидридно-кальциевый синтез осуществляют при температуре от более 1200 до 1300°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве безуглеродистого металла контейнера используют железо и/или молибден.