ЖАРОПРОЧНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОРОШКОВЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА NiAl И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C22C1/05 C22C19/03 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу получения порошковых сплавов или изделий из сплавов на основе легированного интерметаллида NiAl, упрочненного оксидами, и может быть использовано в авиационной и автомобильной промышленности, судостроении для изготовления теплонагруженных деталей авиационных газотурбинных двигателей или гиперзвуковых летательных аппаратов, длительно работающих в окислительной атмосфере, испытывающих относительно невысокие механические нагрузки при температурах, превышающих рабочие температуры и температуры плавления никелевых суперсплавов, преимущественно для стабилизаторов горения, форсуночного блока камеры сгорания газотурбинной установки, тепловых излучателей и др.

Основным определяющим свойством сплавов, предназначенных для длительной эксплуатации при высокой температуре, является жаропрочность. Условия длительной высокотемпературной работы деталей под напряжением, при термоциклировании и знакопеременных нагрузках способствуют интенсификации диффузионных процессов в материале. Это приводит к снижению жаропрочности как гетерофазных (γ+γ')-никелевых суперсплавов из-за деградации структуры, связанной с уменьшением или полным исчезновением вторичных выделений упрочняющей фазы γ', так и к снижению жаропрочности и понижению сопротивления ползучести сплавов и композитов на основе более тугоплавкого, чем суперсплавы интерметаллида β-NiAl из-за укрупнения зерна и интенсивного развития диффузионно-контролируемых процессов ползучести, особенно зернограничной. Для реализации возможностей, заложенных в тугоплавком β-NiAl (температура плавления 1630°С) необходимо создание в материале термостабильной структуры с малой площадью границ зерен и особенно малой долей поперечных границ, обеспечивающей сохранение высоких характеристик жаропрочности (высокого сопротивления ползучести) вплоть до предплавильных температур, которые для интерметаллида β-NiAl на ~300°С выше температур начала плавления никелевых суперсплавов.

Изобретение относится к порошковому гетерофазному композиционному сплаву на основе тугоплавкого интерметаллида β-NiAl, содержащему дисперсные или наноразмерные частицы фазы, термодинамически стабильной в равновесии с β-NiAl матрицей (тугоплавкий термодинамически стабильный оксид металла III группы периодической системы), находящейся в равновесии с β-NiAl матрицей вплоть до предплавильных температур, и к способу получения композиционного сплава, обеспечивающему требуемое структурно-фазовое состояние.

Интерес к разработке жаропрочных материалов на основе NiAl в значительной степени определяется комплексом физико-механических характеристик NiAl сплавов, к которым можно отнести, в частности, высокую T_пл=1630°С, высокую жаростойкость и коррозионную стойкость, а также низкую плотность (ρ~6 г/см³). Совокупность перечисленных свойств делает возможным и экономически оправданным применение порошковых сплавов NiAl в качестве жаропрочных конструкционных материалов, используемых для изготовления газовых турбин и теплотехнического оборудования, ряда теплонагруженных деталей гиперзвуковых летательных аппаратов. В настоящее время материалы на основе NiAl используются в химической промышленности, в авиационном машиностроении и в энергетике.

Известен жаропрочный композиционный сплав на основе интерметаллида NiAl, легированного, в мас.%: 9,3-10,3 кобальта, 5,1-6,7 хрома, 0,7-1,0 титана, 4,3-5,5 тантала, 12-12,9 вольфрама, 0,01-0,2 циркония, 1,7-2,3 молибдена, 0,001-0,1 углерода, 0,001-0,02 бора, и содержащего в качестве упрочняющей фазы 0,5-1,7 Y₂O₃. Сплав получают смешиванием порошков, входящих в сплав элементов и порошка Y₂О₃, экструдированием полученной смеси в капсуле и отжигом в области температур дисперсионного твердения сплава (JP 62099433, опубл. 08.05.87). Сплав обладает хорошими прочностными характеристиками в интервале температур 1100-1150°С, однако при более высоких рабочих температурах прочность сплава резко снижается.

Известен принятый в качестве ближайшего аналога композиционный жаропрочный сплав на основе моноалюминида никеля, раскрытый в патенте SU 1452162, опубл. 20.06.98. Сплав содержит 23,5-31,5 мас.% алюминия в моноалюминиде при содержании окиси алюминия 3,5-15 мас.%. Прочность сплава при изгибе увеличивается в 4 раза, прочность при растяжении при 20-1000°С - в 1,5-2 раза по сравнению с нелегированным NiAl.

Однако для повышения рабочих температур сплава на основе NiAl до 1300-1400°С, т.е. выше не только рабочих температур, но и T_пл никелевых суперсплавов, и характеристик прочности при длительных испытаниях на растяжение при температурах, превышающих потолок рабочих температур никелевых суперсплавов (выше 1050-1100°С), что обеспечит повышение надежности и долговечности изделий из интерметаллидного сплава в условиях высоких температур, необходимо дальнейшее увеличение характеристик высокотемпературной прочности и сопротивления высокотемпературной ползучести.

Задачей настоящего изобретения является создание композиционного материала на основе NiAl и способа его получения с повышенным диапазоном рабочих температур до 1100-1400°С при кратковременных и длительных нагрузках.

Техническим результатом изобретения является повышение прочности композиционного материала на основе интерметаллида NiAl (порядка 190 МПа) при температуре 1100°С, длительной прочности при 1200-1400°С при удовлетворительной вязкости разрушения при низких температурах, выше 8-10 МПа·м².

Технический результат достигается тем, что жаропрочный композиционный материал на основе интерметаллида NiAl, состоящий из сплава матрицы, содержащего алюминий и никель, и равномерно распределенной в ней упрочняющей фазы, в качестве упрочняющей фазы содержит Y₂O₃ в количестве 2,0-2.8 об.% от объема композиционного материала, а сплав матрицы дополнительно содержит кобальт, ниобий и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюминий 26,8-29,2, кобальт 8,5-12,2, ниобий 2,2-3,6, хром 2,0-3,9, никель 53,5-58,2. Сплав имеет квазимонокристаллическую структуру с отношением длины зерна к его поперечному сечению не менее 15, а упрочняющая фаза Y₂O₃ имеет размер 15-20 нм.

В способе получения жаропрочного композиционного материала на основе интерметаллида NiAl, включающем смешивание порошков сплава матрицы и упрочняющей фазы, экструдирование смеси в капсуле, удаление материала капсулы с экструдированной заготовки и отжиг, предварительно гидридно-кальциевым восстановлением получают порошок сплава матрицы, смешивание порошка сплава матрицы с упрочняющей фазой осуществляют с одновременным измельчением порошка сплава матрицы до 10 мкм, при этом в качестве порошка упрочняющей фазы используют порошок Y₂O₃, экструдирование проводят при температуре 1000-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15, а отжиг проводят при температуре выше 0,8 Т_пл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Отжиг осуществляют в вакууме или газовой атмосфере в течение 1 часа. После удаления материала капсулы экструдированную заготовку подвергают механической обработке. Возможно проведение отжига с градиентом температуры по длине заготовки от 1440°С до 1470°С или от 1450°С до 1550°С.

Для повышения жаропрочности интерметаллидной матрицы часть никеля в ней замещена кобальтом в количестве 8,5-12,2 мас.%, а часть алюминия замещена ниобием в количестве 2,2-3,6 мас.% и 2,9-3,9 мас.% хрома. Дополнительное упрочнение матрицы порошкового сплава и стабилизация его направленной структуры достигаются за счет введения и однородного распределения в интерметаллидной матрице дисперсионного упрочнителя, а именно частиц оксида иттрия Y₂O₃ в количестве от 2 до 2,8 об.% от объема сплава. При этом повышение сопротивления ползучести при температурах вплоть до гомологической температуры 0,8-0,9 Т_пл NiAl-матрицы достигается не за счет роста рекристаллизованного зерна и уменьшения площади границ зерен, как это имеет место в аналогах, а за счет подавления роста волокон в поперечном направлении при рекристаллизации деформированного экструзией материала. Это становится возможным благодаря формированию при деформации с вытяжкой более 15 на продольных границах волокон дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильного оксида, тормозящих перестройку и миграцию этих границ в поперечном направлении, что приводит к резкому уменьшению площади поперечных границ вытянутых рекристаллизованных зерен и формированию при термической обработке в порошковом сплаве-композите термостабильной квазимонокристаллической рекристаллизованной структуры. Для формирования такой структуры необходимо проведение термической обработки при температурах не ниже 0,8 Т_пл ОЦК матрицы NiAl, для чего может быть использована высокотемпературная градиентная направленная рекристаллизация. Стабилизация направленной структуры с малой долей поперечных границ с отношением длины зерна к его поперечному размеру 15-40, обеспечивающая высокое сопротивление ползучести, достигается за счет разработки способа формирования в деформируемом порошковом сплаве дисперсных и/или наноразмерных частиц оксидной фазы, термодинамически стабильной в контакте с легированной NiAl матрицей, тормозящих миграцию границ зерен и субграниц в поперечном направлении.

Экспериментально установлено, что наиболее полная реализация свойств материала с интерметаллидной матрицей достигается при условии микрооднородного распределения компонентов основы и легирующих элементов в объеме материала. Для достижения этого эффекта активно используются несколько способов, имеющих свои достоинства и недостатки. При получении порошков заданного состава методом распыления расплава и последующем компактировании микрослитков встречаются трудности, связанные с неодинаковым угаром-испарением компонентов, большим расходом материала и значительной неоднородностью гранулометрического состава. При получении шихты в виде слитков вакуумной индукционной плавкой и последующим дроблением слитка в порошок к трудностям, связанным с неодинаковым угаром-испарением компонентов и большим расходом материала, добавляются загрязнение материала при дроблении, большие энергозатраты и малый выход годного по гранулометрическому составу (прототип). При получении смесей порошков исходных компонентов длительным перемешиванием в шаровых мельницах (в том числе высокоэнергетических - аттриторах) происходит загрязнение порошков материалом шаров и футеровки и наклеп, резко ухудшающий технологические характеристики порошков, в частности способность к компактированию. Наиболее экономичным и гибким является процесс получения порошков легированных интерметаллидов практически любого состава совместным восстановлением в твердогазовой фазе гидридно-кальциевым методом (ГКВ). Экспериментально показано, что улучшение прессуемости этих порошков, их механоактивация, необходимые для ускорения спекания, а также обеспечение однородного распределения дисперсных или наноразмерных частиц термодинамически стабильных тугоплавких оксидов и предотвращение образования ими конгломератов достигаются кратковременной обработкой смесей в аттриторах, не вызывающей ухудшения технологических характеристик и загрязнения примесями.

Горячая экструзия с коэффициентом вытяжки не менее 15 обеспечивает получение компактного материала с близкой к теоретической плотностью и вытянутым в направлении течения материала зерном с высоким коэффициентом неравноосности зерна (КНЗ). Дисперсные и наноразмерные частицы распределяются на границах зерен-волокон. При нагреве выше температуры рекристаллизации частицы оксидов закрепляют продольные границы, препятствуют росту зерна в поперечном направлении. Для направленно-рекристаллизованных сплавов на основе NiAl термическая обработка является заключительной стадией. Разработанная схема термообработки для изделия из сплава предусматривает рекристаллизационный отжиг в температурном поле с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Скорость роста рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин. Микроструктура сплавов после отжига характеризуется крупными вытянутыми вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованными зернами с КНЗ более 15. Направленной рекристаллизацией (HP) деформированного материала формируется квазимонокристаллическая структура (100) с частицами оксидов (15-25 нм) на дислокациях. Отжиг в условиях с градиентом по длине образца приводит к росту зерна с длиной, ограниченной только длиной образца.

ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Изготавливали порошковые сплавы, химический состав которых приведен в таблице 1, где содержание никеля, алюминия, кобальта, ниобия и хрома в металлической матрице указано в мас.%, содержание оксида иттрия Y₂O₃ указано в об.% от общего объема сплава. При этом содержание технологических примесей в сплаве, таких как железо, фосфор, сера, ограничено следующими значениями: железо не более 0,3 мас.%; сера и фосфор не более 0,005 мас.% каждого.

Марка сплава-композита: НАИ-ПМ-НР (Никель-Алюминий-Иттрий-Порошковая Металлургия-Направленная Рекристаллизация).

Таблица №1 Химический состав исследуемых сплавов-композитов на основе интерметаллида NiAl, упрочненного Y₂O₃ Марка сплава Мас.% Об.% Мас.% Al Co Nb Cr Ni Y₂O₃ Al₂O₃ НАИ-ПМ-НР-1 27,60 8,50 3,20 2,50 58,20 2,0 - НАИ-ПМ-НР-2 29,20 10,70 2,20 2,00 55,90 2,5 - НАИ-ПМ-НР-3 26,8 12,20 3,60 3,90 53,50 2,8 - Прототип 23,5-31,5 - - - 61,5-65,5 - 3,5-15

В таблице 2 приведена последовательность проведения технологических операций получения порошковых сплавов предложенных составов по предложенному способу (сплавы 1, 2 и 3 типа НАИ-ПМ-НР) и по известной технологии (прототип).

Исходный порошок сплава матрицы, полученный гидридно-кальциевым восстановлением, загружают в шаровую мельницу и измельчают до среднего размера частиц менее 10 мкм. На стадии измельчения подшихтовывают порошок Y₂O₃. Продукт помещают в стальные капсулы и экструдируют с коэффициентом вытяжки не менее 15 с температурой подогрева в печи от 1000 до 1200°С. Материал капсулы (стальную оболочку) удаляют с экструдированного полуфабриката механической обработкой (на шлифовальных, токарных или фрезеровальных станках) или химическим травлением. Осуществляют механическую обработку полуфабриката на токарно-фрезерных станках или электроэрозионном оборудовании. Полученную заготовку детали термически обрабатывают в вакуумной или газовой печи: отжиг осуществляли в условиях градиента температуры 1400-1470°С по длине образцов в течение 1 часа.

Образцы полученных сплавов-композитов испытывали на растяжение, длительную прочность и коррозионную стойкость. Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице 3.

Наилучшее сочетание свойств получено на образцах, которые содержали 2,0-2,5 об.% Y₂O₃ в виде дисперсных частиц, не образующих конгломераты в матрице из легированного NiAl с гомогенным распределением основных и легирующих элементов, степень вытяжки которых после двукратной экструзии составляла 28%, которые отжигали в условиях градиента температуры 1400-1470°С или 1450-1550°С по длине образцов. Формирующаяся при этом структура с КНЗ 15-40 обеспечивает максимальное сопротивление ползучести и длительную прочность при температурах до 0,8-0,9 Т_пл (К) интерметаллидной матрицы.

Таблица №2 Способы получения жаропрочных композиционных сплавов на основе интерметаллида NiAl Марка Последовательность   Введение оксидов Компакти-рование, деформация Термическая обработка Структура НАИ-ПМ-НР (1) Порошок сплава заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) получают методом ГКВ* Подшихтовка порошком Y₂O₃ на стадии измельчения NiAl (Со, Сr, Nb) до размера <10 мкм в высокоэнергетическом смесителе в течение 10-15 ч; отношение масс шаров и порошка 5,5-15 IV
Размер областей когерентного рассеяния составляет 15 нм, удельная поверхность S_q=5,5 м²/г) Холодное одноосное прессование при давлении 100 МПа заготовки ⌀70 мм. Двукратная экструзия в стальных оболочках на пруток с температуры подогрева 1000 и 1250°С с суммарной степенью вытяжки ~28, удаление стальной оболочки Направленная рекристаллизация в температурном поле с градиентом температуры в интервале 1470-1570°С (например 1400-1470°С или 1450-1550°С) по длине изделия (пруток, перо лопатки) приводит к росту зерна с длиной, ограниченной длиной образца. Скорость роста направленно рекристаллизованного зерна составляет 2,5 мм/мин. После отжига при 1500-1550°С в прутках формируется квазимонокристаллическая структура: острая аксиальная (100) текстура; Частицы оксидов 15-20 нм. Микроструктура сплавов после HP: крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру I/d=~ 40. НАИ-ПМ-НР (2) Порошок заданного состава NiAl (Со, Сr, Nb) ГКВ*   -II-     НАИ-ПМ-ПР (3) Порошок заданного состава NiAl (Со, Cr. Nb) ГКВ*   -II- степень вытяжки ~15 -II- Крупные вытянутые вдоль направления предшествующей деформации

          рекристаллизованные зерна с отношением длины зерна к его диаметру l/d>15 Прототип Порошки Ni и Al и лигатура NiAl, полученная ВИП**, и порошок Al₂O₃ (частицы менее 1 мкм) Смешивание исходных порошков Ni, Al, лигатуры NiAl и Аl₂O₃ в высокоэнергетическом смесителе в течение 30 ч; формирование путем механического легирования (МЛ) порошка сплава NiAl+Al₂O₃. Засыпка смеси порошков в стальную обойму, герметизация, экструзия с вытяжкой 17 при 1100°С, удаление обоймы Равноосная рекристаллизация (РР): Отжиг в вакууме при 1350°С 1 ч Равноосная структура NiAl с 3,5-15 мас.% частиц Al₂O₃ размером до 1 мкм Примечание: ГКВ* - гидридно-кальциевое восстановление, любое соотношение основных и легирующих компонентов в частице ИМ; ВИП** - вакуумно-индукционный переплав

Свойства порошковых жаропрочных сплавов НАИ-1-ПМ-НР, НАИ-2-ПМ-НР и НАИ-3-ПМ-НР на основе интерметаллида NiAl, полученных по предложенному способу, с вытяжкой при экструзии 28% (I) и 15% (II) и по способу-прототипу.

Таблица №3 Сплав Способ получения, деформации и обработки Предел прочности, σ_в, МПа, при температурах, °С Длительная прочность за 100 ч (σ_в, МПа) при температурах, °С 1000 1100 1200 1300 1400 1100 1200 1300 1400 НАИ-ПМ-НР (1) I 260 190 165 145 120 70 50 35 20 НАИ-ПМ-НР (2) I 265 190 170 150 130 75 60 45 35 II 250 180 155 135 110 68 48 33 18 НАИ-ПМ-НР (3) II 245 175 150 130 100 65 47 30 17 Прототип   150-180 100-130              

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сплавов на основе упрочненного оксидами легированного интерметаллида NiAl. Может использоваться в авиационной и автомобильной промышленности, судостроении для изготовления теплонагруженных деталей газотурбинных двигателей. Композиционный материал состоит из 2-2,8 об.% упрочняющей фазы Y₂O₃ и матрицы, содержащей, мас.%: алюминий 26,8-29,2; кобальт 8,5-12,2; ниобий 2,2-3,6; хром 2,0-3,9; никель 53,5-58,2. Порошок сплава матрицы и упрочняющую фазу смешивают с одновременным измельчением порошка сплава до размера менее 10 мкм. Смесь экструдируют в капсуле при температуре 1100-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15 и отжигают при температуре выше 0,8 Т_пл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки. Полученный материал обладает высокой прочностью при 1100°С и длительной прочностью при 1200-1400°С при удовлетворительной вязкости разрушения при низких температурах. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Жаропрочный порошковый композиционный материал на основе интерметаллида NiAl, состоящий из сплава матрицы, содержащего алюминий и никель, и равномерно распределенной в ней упрочняющей фазы, отличающийся тем, что в качестве упрочняющей фазы он содержит Y₂O₃ в количестве 2,0-2,8 об.%, а сплав матрицы дополнительно содержит кобальт, ниобий и хром при следующем соотношении компонентов, мас.%:
алюминий 26,8-29,2 кобальт 8,5-12,2 ниобий 2,2-3,6 хром 2,0-3,9 никель 53,5-58,2

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет квазимонокристаллическую структуру с отношением длины зерна к его поперечному сечению не менее 15.

3. Композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что упрочняющая фаза Y₂O₃ имеет размер 15-20 нм.

4. Способ получения жаропрочного порошкового композиционного материала на основе интерметаллида NiAl, включающий смешивание порошков сплава матрицы и упрочняющей фазы, экструдирование смеси в капсуле, удаление материала капсулы с экструдированной заготовки и отжиг, отличающийся тем, что предварительно гидридно-кальциевым восстановлением получают порошок сплава матрицы со следующим содержанием компонентов, мас.%:
алюминий 26,8-29,2 кобальт 8,5-12,2 ниобий 2,2-3,6 хром 2,0-3,9 никель 53,5-58,2,

смешивание осуществляют с одновременным измельчением порошка сплава до размера менее 10 мкм, при этом в качестве упрочняющей фазы вводят порошок Y₂O₃ в количестве 2,0-2,8 об.% от объема композиционного материала, экструдирование проводят при температуре 1100-1200°С с коэффициентом вытяжки более 15, а отжиг осуществляют при температуре выше 0,8 Т_пл сплава матрицы с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отжиг проводят в течение 1 ч.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что отжиг проводят в вакууме или газовой атмосфере.

7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что после удаления материала капсулы проводят механическую обработку экструдированной заготовки.

8. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что отжиг проводят с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки от 1400 до 1470°С.

9. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что отжиг проводят с градиентом температуры по длине экструдированной заготовки от 1450 до 1550°С.