Способ выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали дуплекс-процессом Российский патент 2024 года по МПК C21C5/56 C21C7/76 

Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к сталеплавильному производству, и может быть использовано при выплавке низкоуглеродистых высокохромистых нержавеющих марок стали с применением флюса, содержащего оксид бора, в восстановительный период аргонокислородного рафинирования металла.

До начала широкого использования газообразного кислорода активно применялся «чистый» (без окисления примесей) процесс переплава легированных отходов в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) (Jalkanen, H., Holappa, L. Converter Steelmaking. In: S. Seetharaman (Eds.), Treatise on Process Metallurgy. Vol. 3. Oxford, UK: Elsevier, 2013. P. 223-270). Однако этот способ не позволяет получить содержание углерода в стали менее 0,12% из-за науглероживания металла материалом электродов.

Для решения этой проблемы процесс выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали осуществляют разбавлением металлошихты присадками малоуглеродистого мягкого железа (≤0,05% С), доля которого достигает 35-45% (Поволоцкий Д.Я. Основы технологии производства стали. - 2004). Однако при этом возникает необходимость использования большого количества низкоуглеродистого феррохрома и никеля для доводки металла до марочного химического состава. Дорогостоящий низкоуглеродистый феррохром необходим, чтобы избежать нежелательного науглероживания металла. К недостаткам также можно отнести невозможность окисления ряда вредных примесей.

Известен способ выплавки низкоуглеродистых нержавеющих марок стали с использованием накопленных запасов легированных отходов по технологии переплава с окислением избыточного углерода газообразным кислородом (авторское свидетельство SU 730820, опубликовано 30.04.1980). В ходе процесса расплав обезуглероживают путем продувки кислородом, пока содержание углерода в стали не опустится ниже 0,08% при содержании хрома 10-14%. В процессе переплава температура процесса достигает 1750-1800°C, что является термодинамически благоприятной с точки зрения развития реакции окисления углерода кислородом, которая при высоких температурах преобладает над реакцией окисления хрома. Несмотря на это, часть хрома окисляется и переходит в шлак в виде оксида, который затем восстанавливают кремнием или алюминием. Наблюдаемый угар хрома и невозможность получения низкого содержания углерода в стали (0,03% и менее) влекут за собой необходимость разбавления металла малоуглеродистым мягким железом и компенсацию потерь хрома при помощи низкоуглеродистого феррохрома.

Известен способ получения низкоуглеродистой нержавеющей стали АКР (Поволоцкий Д.Я., Гудим Ю.А. Производство нержавеющей стали. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1988. 236 с. ). Ход процесса включает окислительный и восстановительный периоды. В окислительном периоде осуществляют обезуглероживание металла с целью получения низкоуглеродистого полупродукта. В ходе этого процесса неизбежно происходит окисление хрома и увеличение содержания Cr₂O₃ в шлаке до 18% и более. По достижении заданного содержания углерода в металле начинается восстановительный период, при этом продувку жидкого металла осуществляют исключительно аргоном. Целью данного периода является восстановление хрома из его оксида с последующей десульфурацией расплава. Для этого осуществляют присадку раскислителя и шлакообразующих материалов: ферросилиций марки ФС75 в количестве 15-20 кг/т; известь 10-25 кг/т, плавиковый шпат - 2-6 кг/т, и, по необходимости, низкоуглеродистый феррохром. Во время присадок раскислителя, корректирующих добавок и извести расплав перемешивают подаваемым через придонные фурмы аргоном при расходе 30-50 м³/мин в течение 5 и более минут. После формирования низкоокисленного восстановительного шлака основностью CaO/SiO₂≥1,5 проводят десульфурацию металла, в ходе которой металл и шлак также продувают аргоном не менее 5 минут.

Данный способ имеет высокую производительность и высокое сквозное извлечение хрома, что позволяет снизить или, в некоторых случаях, исключить присадку низкоуглеродистого феррохрома и является самым распространённым методом, получения нержавеющей стали. Однако, его недостатком является использование плавикового шпата, который, снижая вязкость формируемых шлаков, не обеспечивает стабильность их составов и физико-химических свойств, ухудшая экологическую обстановку окружающей среды за счет образования вредных соединений - летучих фторидов, при этом происходит процесс силикатного распада твердых основных шлаков при их складировании.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали дуплекс- процессом, заключающийся в получении в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) углеродистого полупродукта и последующую обработку расплава в агрегате аргонокислородного рафинирования путем присадки в восстановительный период ферросилиция, извести и флюса в виде плавикового шпата для разжижения шлака (патент РФ № 2268310, Челябинский металлургический комбинат «МЕЧЕЛ», опубликовано 20.01.2006 - прототип).

Несмотря на высокую производительность, способ имеет ряд недостатков: использование ферросиликохрома, увеличивающее себестоимость стали, и добавка плавикового шпата, которая приводит к образованию вредных летучих фторидов, что негативно влияет на экологию вблизи предприятия.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении жидкоподвижности шлаков, за счет образования легкоплавких фаз и улучшении экологических показателей процесса, а также облегчает процесс восстановления хрома из шлака и частичное восстановление бора, выступающего, как микролегирующая добавка.

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали дуплекс - процессом, включающем выплавку в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) углеродистого полупродукта и последующую обработку расплава в агрегате аргонокислородного рафинирования путем присадки в восстановительный период ферросилиция, извести и флюса для разжижения шлака, согласно изобретения используют флюс, содержащий оксид бора, в количестве 10,0-17,14 г флюса на 1 кг стали при основности шлака 1,5-2,0 и температуре аргонокислородного рафинирования 1700°С.

При этом в качестве флюса, содержащего оксид бора, используют колеманит, содержащий 40-43% B₂O₃, 27% CaO, в количестве 10-15 г флюса на 1 кг стали или борат кальция, содержащий 35,5-43,0% B₂O₃, 21,4% CaO, в количестве 11,42- 17,14 г флюса на 1 кг стали.

А именно, в качестве флюса, содержащего оксид бора, используют турецкий колеманит, содержащий 40% B₂O₃, 27% CaO в количестве 10-15 г флюса на 1 кг стали (ООО «Эти-продактс», Турция) или отечественный борат кальция, содержащий 35,5-43,0% B₂O₃, 21,4% CaO в количестве 11,42-17,14 г флюса на 1 кг стали (ООО «Дальнегорский ГОК», РФ), что облегчает процесс восстановления хрома из шлака, улучшает его десульфурирующую способность и частичное восстановление бора, выступающего, как микролегирующая добавка.

Кроме того, улучшает экологические показатели из-за отсутствия летучих фторидов и исключения процесса силикатного распада твердых основных шлаков.

Пример. В заявляемом способе выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали марки 08Х18Н10 (отечественный аналог стали AISI 304) взамен плавикового шпата используют присадку к шлаку экологически безопасного флюса, содержащего оксид бора. Для этого в лабораторных условиях был получен опытный образец расплава металла (0,03% C, 0,28% Si, 1,46% Mn, 16% Cr, 7% Ni, Fe - ост.), соответствующий химическому составу металла начала периода восстановления, массой 1000 г, который помещали в магнезиальный тигель, установленный в электропечи сопротивления и нагревали до температуры 1700°С. Для предотвращения окисления металла была создана инертная атмосфера путем подачи аргона в печь. Контроль температуры проводили вольфрам-рениевой термопарой BP5/20. После полного расплавления на «зеркале» металла наводили шлак, содержащий 40-50% CaO, 25-30% SiO₂, 17,5-18,2% Cr₂O₃, 8,3-8,6% MgO и 3,1-3,2% Al₂O₃ в количестве 14% от массы расплава металла. Для получения концентрации 3-7% B₂O₃ в шлаке проводили присадку кускового колеманита 7,5-17,5 г. В момент завершения формирования шлака вводили ферросилиций ФС75 в количестве 2%, что соответствует 20 г ферросплава 1 кг стали. Выдержка расплава при температуре 1700°С составляла 30 мин, плавки проводили при основности шлака 1,5 и 2,0.

В таблице приведены варианты расхода материалов прототипа и заявленных шихтовок (варианты 1-4) при начальной концентрации Cr₂O₃, в шлаке 18%. Также приведены составы шлака и металла, изменяющиеся во время реализации предлагаемых вариантов при разной основности.

При недостаточном содержании флюса в шлаке (3% B₂O₃, вариант 1, см. таблицу) не происходит образования необходимого количества легкоплавких фаз, что приводит к увеличению вязкости шлака, и, как следствие, снижению степени восстановления хрома и ухудшению десульфурации стали. Концентрация Cr₂O₃ в шлаке составляет 0,42 и 0,25% при основности 1,5 и 2,0. Содержание серы при увлечении основности уменьшается с 0,013 до 0,009%.

Содержание B₂O₃ в шлаке 4-6% (вариант 2 и 3) является рациональным с технологической точки зрения. Данных концентраций достаточно для формирования значительного количества легкоплавких соединений, оказывающих положительное влияние на физико-химические свойства формируемого шлака. Реализация заявленных вариантов шихтовки (вариант 2 и 3) обеспечивает низкий уровень концентрации Cr₂O₃ в шлаке 0,25-0,28% при основности 1,5, которая снижается до 0,08-0,10% при увеличении основности до 2.0. При этом наблюдается более эффективное удаление серы, содержание которой в металле находится на уровне 0,007-0,012% при 4-6% оксида бора, что меньше чем у прототипа (0,018-0,016% [S]) и не выходит за рамки требований ГОСТ 5632-72. Одновременно с этим при заданных концентрациях B₂O₃ в шлаке протекает процесс микролегирования стали бором, количество которого не превышает 0,006%, что положительно влияет на коррозионную стойкость нержавеющей стали.

Согласно варианту 4, выплавка металла под шлаком, содержащим 8% оксида бора в шлаке, ведет к избытку бора в нём (0,008%) и ухудшению восстановления хрома, что подтверждается повышенным остаточным уровнем Cr₂O₃ в шлаке (0,20-0,32%). Помимо этого, увеличивается расход флюса, и, как следствие, себестоимость производства нержавеющей стали.

Таким образом, отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что оксид бора, содержащийся в колеманите или борате кальция, способствует разжижению шлака и снижению в нём концентрации серы до 0,012-0,014%, Cr₂O₃ вплоть до 0,08% при основности 2,0. Переходящий в металл бор улучшает его характеристики (жаропрочность, сопротивление к межкристаллитной коррозии), а сформированный высокоосновный шлак после застывания остаётся стабилизированным, что благоприятно сказывается на экологической обстановке. Предлагаемые пределы содержания оксида бора в шлаке связаны с реальными производственными условиями и подтверждаются практической пользой от мероприятия.

Таблица. Расход присаживаемых в восстановительный период материалов на 1 кг стали и состав металла и шлака в конце периода восстановления

Вариант Материалы, г/кг (B₂O₃)_исх
% Состав шлака, % Состав металла, % (Cr₂O₃) (B₂O₃) [S] [B] [Cr] ФС Известь CaF₂ Колеманит / Борат кальция Основность Основность Основность Основность Основность 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 Прототип 20 15 6 0 0 0,78 0,45 0 0 0,018 0,016 0 0 17,31 17,37 1 20 15 0 7,5 / 8,5 3 0,42 0,25 3,02 3,01 0,013 0,009 0,003 0,003 17,37 17,40 2 20 15 0 10 / 11,42 4 0,28 0,10 4,00 4,05 0,010 0,007 0,005 0,005 17,40 17,43 3 20 15 0 15 / 17,14 6 0,25 0,08 5,98 6,09 0,012 0,010 0,006 0,006 17,41 17,44 4 20 15 0 17,5 / 20 7 0,32 0,20 6,97 7,11 0,014 0,012 0,008 0,008 17,39 17,43

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при выплавке низкоуглеродистых высокохромистых марок нержавеющей стали дуплекс-процессом. Осуществляют выплавку в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) углеродистого полупродукта и последующую обработку расплава в агрегате аргонокислородного рафинирования путем присадки в восстановительный период ферросилиция, извести и флюса для разжижения шлака. Используют флюс, содержащий оксид бора, в количестве 10,0-17,14 г флюса на 1 кг стали при основности шлака 1,5-2,0 и температуре аргонокислородного рафинирования 170°С. Изобретение позволяет использовать борсодержащий материал для восстановления хрома из шлака, улучшает его десульфурирующую способность и частичное восстановление бора, выступающего как микролегирующая добавка. 2 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали дуплекс-процессом, включающий выплавку в дуговой сталеплавильной печи (ДСП) углеродистого полупродукта и последующую обработку расплава в агрегате аргонокислородного рафинирования путем присадки в восстановительный период ферросилиция, извести и флюса для разжижения шлака, отличающийся тем, что используют флюс, содержащий оксид бора, в количестве 10,0-17,14 г флюса на 1 кг стали при основности шлака 1,5-2,0 и температуре аргонокислородного рафинирования 1700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса, содержащего оксид бора, используют колеманит, содержащий 40-43% B₂O₃, 27% CaO, в количестве 10-15 г флюса на 1 кг стали.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве флюса, содержащего оксид бора, используют борат кальция, содержащий 35,5-43,0% B₂O₃, 21,4% CaO, в количестве 11,42- 17,14 г флюса на 1 кг стали.