ФТОРПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08F16/24 C09D129/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к фторполимеру и способу его получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В качестве композиции покрытия, особенно предпочтительной для более эффективного и действенного получения антиотражающей (просветляющей) пленки, наносимой на пленку резиста, Патентный документ 1 раскрывает композицию покрытия, содержащую:

(A1) фторсодержащий полимер, имеющий карбоксильную группу, и

(B) по меньшей мере один растворитель, выбираемый из группы, состоящей из воды и спиртов, где

фторсодержащий полимер (А1) имеет среднечисловую молекулярную массу от 10000 до 750000 и представлен формулой (М-3):

-(M3)-(N3)- (M-3)

где структурное звено M3 является структурным звеном, полученным из фторсодержащего мономера, представленного формулой (5):

где X¹⁰ и X¹¹ являются одинаковыми или отличающимися, и каждый из них представляет собой Н или F; X¹² представляет собой Н, F, Cl, CH₃ или CF₃; X¹³ и X¹⁴ являются одинаковыми или отличающимися, и каждый из них представляет собой Н или F; Rf¹⁰ представляет собой двухвалентную фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или двухвалентную фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и эфирную связь; a1 и c1 являются одинаковыми или отличающимися, и каждый из них равен 0 или 1; структурное звено N3 является структурным звеном, полученным из мономера, сополимеризуемого с фторсодержащим мономером формулы (5); и структурные звенья M3 и N3 содержатся в количестве от 55 до 100 мол.% и от 0 до 45 мол.%, соответственно.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0003] Патентный документ 1: Международная патентная заявка WO 2005/050320

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0004] Задачей настоящего изобретения является предложить способ получения фторполимера, имеющего высокую молекулярную массу, даже когда большое количество полимеризационного звена, полученного из мономера, имеющего конкретную структуру, вводится во фторполимер.

[0005] Другой задачей настоящего изобретения является предложить фторполимер, способный легко формировать однородную пленку покрытия, имеющую желаемую толщину, несмотря на содержание большого количества полимеризационного звена, полученного из мономера, имеющего конкретную структуру.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0006] Настоящее изобретение предлагает способ получения фторполимера, содержащий полимеризацию мономера (I), представленного общей формулой (I), в водной среде для получения фторполимера мономера (I), в котором концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне 500 об. частей на миллион или меньше:

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0007] В способе получения по настоящему изобретению мономер (I) предпочтительно полимеризуется при температуре полимеризации 20-59°C.

В способе получения по настоящему изобретению мономер (I) предпочтительно полимеризуется в присутствии инициатора полимеризации, и инициатор полимеризации представляет собой персульфат.

В способе получения по настоящему изобретению мономер (I) предпочтительно полимеризуется в присутствии инициатора полимеризации, и общее количество добавляемого инициатора полимеризации составляет 0,00001-10 мас.% по массе водной среды.

В способе получения по настоящему изобретению количество мономера, содержащего мономер (I), присутствующего в начале полимеризации, предпочтительно составляет 40 мас.% или больше по массе водной среды.

В способе получения по настоящему изобретению содержание во фторполимере полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), предпочтительно составляет 50 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

В способе получения по настоящему изобретению содержание во фторполимере полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), предпочтительно составляет 99 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

В способе получения по настоящему изобретению фторполимер предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 20,0 × 10⁴ или больше, и более предпочтительно 38,0 × 10⁴ или больше.

В способе получения по настоящему изобретению фторполимер предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) 8,0 × 10⁴ или больше.

В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно производится водный раствор, содержащий фторполимер.

В способе получения по настоящему изобретению после завершения полимеризации предпочтительно извлекается композиция, содержащая водную среду и фторполимер, и эта композиция обрабатывается по меньшей мере одним способом, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения.

[0008] Кроме того, настоящее изобретение предлагает фторполимер мономера (I), представленного общей формулой (I), в котором содержание полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), составляет 50 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные звенья, составляющие фторполимер, и который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 38,0 × 10⁴ или больше:

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0009] Фторполимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) 8,0 × 10⁴ или больше.

Во фторполимере по настоящему изобретению содержание полимеризационного звена (I) предпочтительно составляет 99 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

Фторполимер по настоящему изобретению предпочтительно по существу не содержит димера и тримера мономера (I).

[0010] Кроме того, настоящее изобретение предлагает водный раствор, содержащий фторполимер.

[0011] В водном растворе по настоящему изобретению содержание фторполимера предпочтительно составляет 2 мас.% или больше по массе водного раствора.

[0012] Кроме того, настоящее изобретение предлагает композицию покрытия, содержащую фторполимер или водный раствор.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Настоящее изобретение может обеспечить способ получения фторполимера, имеющего высокую молекулярную массу, даже когда большое количество полимеризационного звена, полученного из мономера, имеющего конкретную структуру, вводится во фторполимер.

[0014] Кроме того, настоящее раскрытие может обеспечить фторполимер, способный легко формировать однородную пленку покрытия, имеющую желаемую толщину, несмотря на содержание большого количества полимеризационного звена, полученного из мономера, имеющего конкретную структуру.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0015] Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[0016] Перед конкретным описанием настоящего изобретения будут определены или объяснены некоторые используемые в нем термины.

[0017] Использующийся в настоящем документе термин «органическая группа» означает группу, содержащую один или более атомов углерода или группу, сформированную удалением одного атома водорода из органического соединения.

Примеры «органической группы» включают в себя:

алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

гетероарильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

цианогруппу,

формильную группу,

RaO-,

RaCO-,

RaSO₂-,

RaCOO-,

RaNRaCO-,

RaCONRa-,

RaOCO-,

RaOSO₂-, и

RaNRbSO₂-,

где каждый из Ra независимо представляет собой

алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

арильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или более заместителей, или

гетероарильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и

Rb независимо представляет собой Н или алкильную группу, необязательно имеющую один или более заместителей.

Органическая группа предпочтительно является алкильной группой, необязательно имеющей один или более заместителей.

[0018] Термин «заместитель» относится к группе, которая способна замещать другой атом или группу. Примеры «заместителя» включают в себя алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, ациламиногруппу, алифатическую оксигруппу, ароматическую оксигруппу, гетероциклическую оксигруппу, алифатическую оксикарбонильную группу, ароматическую оксикарбонильную группу, гетероциклическую оксикарбонильную группу, карбамоильную группу, алифатическую сульфонильную группу, ароматическую сульфонильную группу, гетероциклическую сульфонильную группу, алифатическую сульфонилоксигруппу, ароматическую сульфонилоксигруппу, гетероциклическую сульфонилоксигруппу, сульфамоильную группу, алифатическую сульфонамидную группу, ароматическую сульфонамидную группу, гетероциклическую сульфонамидную группу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ароматическую аминогруппу, гетероциклическую аминогруппу, алифатическую оксикарбониламиногруппу, ароматическую оксикарбониламиногруппу, гетероциклическую оксикарбониламиногруппу, алифатическую сульфинильную группу, ароматическую сульфинильную группу, алифатическую тиогруппу, ароматическую тиогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, сульфогруппу, карбоксигруппу, алифатическую оксиаминогруппу, ароматическую оксиаминогруппу, карбамоиламиногруппу, сульфамоиламиногруппу, атом галогена, сульфамоилкарбамоильную группу, карбамоилсульфамоильную группу, диалифатическую оксифосфинильную группу и диароматическую оксифосфинильную группу.

[0019] Алифатическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической группы включают в себя алкильные группы, имеющие в целом от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, винильная группа, циклогексильная группа и карбамоилметильная группа.

[0020] Ароматическая группа может содержать, например, нитрогруппу, атом галогена, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической группы включают в себя арильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, и предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, 4-нитрофенильная группа, 4-ацетиламинофенильная группа и 4-метансульфонилфенильная группа.

[0021] Гетероциклическая группа может содержать атом галогена, гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры гетероциклической группы включают в себя 5- или 6-членные гетероциклические группы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, такие как 2-тетрагидрофурильная группа и 2-пиримидильная группа.

[0022] Ацильная группа может иметь алифатическую карбонильную группу, арилкарбонильную группу, гетероциклическую карбонильную группу, гидроксильную группу, атом галогена, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ацильной группы включают в себя ацильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как ацетильная группа, пропаноильная группа, бензоильная группа и 3-пиридинкарбонильная группа.

[0023] Ациламиногруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п., и может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, а также алкилкарбониламиногруппы, содержащие в целом от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0024] Алифатическая оксикарбонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической оксикарбонильной группы включают в себя алкоксикарбонильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как метоксикарбонильная группа, этоксикарбонильная группа и (трет)-бутоксикарбонильная группа.

[0025] Карбамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоильной группы включают в себя незамещенную карбамоильную группу и алкилкарбамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, и предпочтительно незамещенную карбамоильную группу, а также алкилкарбамоильные группы, содержащие в общей сложности от 2 до 5 атомов углерода, такие как N-метилкарбамоильная группа, N, N-диметилкарбамоильная группа и N-фенилкарбамоильная группа.

[0026] Алифатическая сульфонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической сульфонильной группы включают в себя алкилсульфонильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 6 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метансульфонильная группа.

[0027] Ароматическая сульфонильная группа может иметь гидроксильную группу, алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической сульфонильной группы включают в себя арилсульфонильные группы, имеющие в целом от 2 до 10 атомов углерода, такие как бензолсульфонильная группа.

[0028] Аминогруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п.

[0029] Ациламиногруппа может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно алкилкарбониламиногруппы, содержащие в общей сложности от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0030] Алифатическая сульфонамидная группа, ароматическая сульфонамидная группа и гетероциклическая сульфонамидная группа могут представлять собой, например, метансульфонамидную группу, бензолсульфонамидную группу и 2-пиридинсульфонамидную группу, соответственно.

[0031] Сульфамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры сульфамоильной группы включают в себя сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 9 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 7 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 6 до 11 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, такие как сульфамоильная группа, метилсульфамоильная группа, N, N-диметилсульфамоильная группа, фенилсульфамоильная группа и 4-пиридинсульфамоильная группа.

[0032] Алифатическая оксигруппа может быть насыщенной или ненасыщенной и может иметь метоксигруппу, этоксигруппу, изопропилоксигруппу, циклогексилоксигруппу, метоксиэтоксигруппу и т.п. Примеры алифатической оксигруппы включают в себя алкоксигруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропилоксигруппа, циклогексилоксигруппа и метоксиэтоксигруппа.

[0033] Каждая из ароматической аминогруппы и гетероциклической аминогруппы может содержать алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, атом галогена, карбамоильную группу, гетероциклическую группу, конденсированную по кольцу с арильной группой, и алифатическую оксикарбонильную группу, и предпочтительно алифатическую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, алифатическую оксигруппу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, карбамоильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, нитрогруппу или алифатическую оксикарбонильную группу, содержащую в общей сложности от 2 до 4 атомов углерода.

[0034] Алифатическая тиогруппа может быть насыщенной или ненасыщенной, и примеры включают в себя алкилтиогруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метилтиогруппа, этилтиогруппа, карбамоилметилтиогруппа и трет-бутилтиогруппа.

[0035] Карбамоиламиногруппа может иметь алифатическую группу, арильную группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоиламиногруппы включают в себя карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 7 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 11 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, такие как карбамоиламиногруппа, метилкарбамоиламиногруппа, N, N-диметилкарбамоиламиногруппа, фенилкарбамоиламиногруппа и 4-пиридинкарбамоиламиногруппа.

[0036] Использующийся в настоящем документе диапазон, определяемый конечными точками, включает в себя все числовые значения внутри этого диапазона (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя 1,4, 1,9, 2,33, 5,75, 9,98 и т.п.).

[0037] Использующийся в настоящем документе фраза «по меньшей мере один» включает в себя все числовые значения 1 или больше (например, по меньшей мере 2, по меньшей мере 4, по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 25, по меньшей мере 50 и по меньшей мере 100).

[0038] Далее будет конкретно описан способ получения по настоящему изобретению.

[0039] Настоящее изобретение предлагает способ получения фторполимера, содержащий полимеризацию мономера (I), представленного общей формулой (I), для получения фторполимера мономера (I):

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0040] В способе получения по настоящему изобретению при полимеризации мономера (I) концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается равной 500 об. частей на миллион или меньше. За счет выбора таких условий полимеризации молекулярная масса фторполимера мономера (I) может быть увеличена.

[0041] В обычных способах получения введение во фторполимер полимеризационного звена (I), полученного из большого количества мономера (I), не приводит к получению фторполимера, имеющего высокую молекулярную массу. В соответствии со способом получения по настоящему изобретению полимеризационное звено (I) может быть введено в количестве 50 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные звенья, составляющие фторполимер, и в то же самое время средневесовая молекулярная масса (Mw) фторполимера может быть увеличена до 38,0×10⁴ или больше.

[0042] Концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации составляет 500 об. частей на миллион или меньше. В способе получения по настоящему изобретению концентрация кислорода в реакционной системе поддерживается на уровне 500 об. частей на миллион или меньше в ходе полимеризации мономера (I). Концентрация кислорода в реакционной системе предпочтительно составляет 350 об. частей на миллион или меньше, более предпочтительно 300 об. частей на миллион или меньше, еще более предпочтительно 100 об. частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 50 об. частей на миллион или меньше. Концентрация кислорода в реакционной системе обычно составляет 0,01 об. частей на миллион или больше.

[0043] Концентрацией кислорода в реакционной системе полимеризации можно управлять путем пропускания, например, инертного газа, такого как азот или аргон, или газообразного мономера, когда используется газообразный мономер, через реакционный раствор или газовую фазу вокруг реакционного раствора. Концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации может быть определена путем измерения и анализа газа на выходе системы полимеризации с помощью анализатора кислорода низкой концентрации.

[0044] Температура полимеризации мономера (I) предпочтительно составляет 59°С или ниже, более предпочтительно 57°С или ниже, более предпочтительно 55°С или ниже, и особенно предпочтительно 53°С или ниже, и предпочтительно 20°С или выше, более предпочтительно 25°С или выше, еще более предпочтительно 30°С или выше и особенно предпочтительно 35°С или выше, поскольку может быть легко получен фторполимер, имеющий более высокую молекулярную массу.

[0045] В способе получения по настоящему изобретению полимеризация может выполняться в присутствии регулятора pH. Регулятор pH может добавляться перед инициированием полимеризации или после инициирования полимеризации.

[0046] Примеры регулятора pH включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия и глюконат аммония. Значение pH может быть измерено с помощью pH-метра производства компании Orion.

[0047] Давление полимеризации обычно составляет от атмосферного до 10 МПа изб. Давление полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типами используемых мономеров, молекулярной массой целевого фторполимера и скоростью реакции.

[0048] Время полимеризации обычно составляет 1-200 час, и может составлять 5-100 час.

[0049] Водная среда является средой реакции, в которой выполняется полимеризация, и означает содержащую воду жидкость. Водная среда может быть любой средой, содержащей воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, любой не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир и кетон и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже. Водная среда предпочтительно представляет собой воду.

[0050] Мономер (I) представлен общей формулой (I):

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

[0051] где X и Y независимо представляют собой Н, F, CH₃ или CF₃, и по меньшей мере один из X и Y представляет собой F. X предпочтительно представляет собой Н или F, и более предпочтительно Н. Y предпочтительно представляет собой Н или F, и более предпочтительно F.

[0052] Rf⁰ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0053] Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 2 или больше атомов углерода. Кроме того, содержащая фтор группа алкилена предпочтительно имеет 30 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 20 или меньше атомов углерода, еще более предпочтительно 10 или меньше атомов углерода, особенно предпочтительно 6 или меньше атомов углерода, и наиболее предпочтительно 3 или меньше атомов углерода. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂- и -CF(CF₃)CH₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0054] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода во фторсодержащей алкиленовой группе, имеющей эфирную связь, предпочтительно составляет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше, особенно предпочтительно 9 или меньше, и наиболее предпочтительно 6 или меньше. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, является также предпочтительно двухвалентной группой, представленной общей формулой:

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5.

[0055] Конкретные примеры фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0056] где A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM. A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0057] М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, где R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0058] Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

[0059] М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно H, Na или NH₄, и наиболее предпочтительно Н или NH₄. R⁷ предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

[0060] Мономер (I) предпочтительно является мономером, представленным общей формулой (1A).

Полимеризационное звено (I) предпочтительно является полимеризационным звеном (1A), полученным из мономера, представленного общей формулой (1A):

CH₂=CF(-CF₂-O-Rf-A) (1A)

где Rf и A описаны выше.

[0061] В способе получения по настоящему изобретению мономер, представленный общей формулой (1A), может быть сополимеризован с дополнительным мономером.

Фторполимер может быть гомополимером мономера, представленного общей формулой (1A), или может быть сополимером с дополнительным мономером.

[0062] Конкретные примеры мономера, представленного формулой (1A), включают в себя мономеры, представленные общей формулой:

[0063]

[0064] где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; t1 представляет собой целое число от 0 до 5 при условии, что когда оба Z³ и Z⁴ представляют собой Н, p1+q1+r1+s1 не равно 0; и А определен выше. Более конкретные примеры предпочтительно включают в себя:

[0065]

[0066]

и, в частности,

[0067]

[0068]

являются предпочтительными.

[0069] В мономере, представленном общей формулой (1A), А в формуле (1A) предпочтительно представляет собой -COOM. [0261] В частности, мономер, представленный общей формулой (1А), предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM и CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM (где M имеет значение, определенное выше), и более предпочтительно CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM.

[0070] Примеры мономера, представленного общей формулой (I), дополнительно включают в себя мономеры, представленные следующей формулой:

CF₂=CFCF₂-O-Rf-A

где Rf и A описаны выше.

[0071] Более конкретные примеры включают в себя:

и т.п.

[0072] В способе получения по настоящему изобретению мономер (I) может быть сополимеризован с дополнительным мономером. Фторполимер может быть гомополимером мономера, представленного общей формулой (I), или может быть сополимером с дополнительным мономером.

[0073] Дополнительный мономер предпочтительно представляет собой мономер, представленный общей формулой CFR=CR₂, где R независимо представляет собой Н, F или перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Кроме того, дополнительный мономер предпочтительно представляет собой фторсодержащий этиленовый мономер, имеющий 2 или 3 атома углерода. Примеры дополнительных мономеров включают в себя CF₂=CF₂, CF₂=CFCl, CH₂=CF₂, CFH=CH₂, CFH=CF₂, CF₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CHF=CHCF₃ (E-форму) и CHF=CHCF₃ (Z-форму).

[0074] Из них с точки зрения хорошей сополимеризуемости дополнительный мономер предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из тетрафторэтилена (CF₂=CF₂), хлортрифторэтилена (CF₂=CFCl) и винилиденфторида (CH₂=CF₂), и более предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из тетрафторэтилена и винилиденфторида. Соответственно, полимеризационное звено, полученное из дополнительного мономера, предпочтительно является полимеризационным звеном, полученным из тетрафторэтилена. Полимеризационное звено, полученное из дополнительного мономера, может быть тем же самым или отличающимся в каждом случае, и фторполимер может содержать a полимеризационные звенья, полученные из двух или более отличающихся дополнительных мономеров.

[0075] Примеры дополнительного мономера включают в себя мономеры, представленные общей формулой (n1-2):

[0076]

[0077]

где X¹ и X² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; X³ представляет собой Н, F, Cl, CH₃ или CF₃; X⁴ и X⁵ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; a и c являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них равен 0 или 1; а Rf³ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0078] В частности, предпочтительные примеры включают в себя CH₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-O-Rf³, CF₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-Rf³, CH₂=CH-Rf³ и CH₂=CH-O-Rf³, где Rf³ является таким, как в приведенной выше формуле (n1-2).

[0079] Примеры дополнительного мономера также включают себя фторсодержащие акрилатные мономеры, представленные формулой (n2-1):

[0080]

[0081]

где X⁹ представляет собой H, F или CH₃; а Rf⁴ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь. Примеры группы Rf⁴ включают в себя:

[0082]

где Z⁸ представляет собой Н, А или Cl; представляет собой целое число от 1 до 4; а e1 представляет собой целое число от 1 до 10,

где е2 представляет собой целое число от 1 до 5,

[0083]

где d3 представляет собой целое число от 1 до 4; и e3 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0084] Примеры дополнительного мономера также включают в себя фторсодержащий виниловый эфир, представленный формулой (n2-2):

CH₂=CHO-Rf⁵ (n2-2)

где Rf⁵ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0085] В частности, предпочтительные примеры мономера, представленного общей формулой (n2-2), включают в себя:

[0086]

где Z⁹ представляет собой Н или F; а e4 представляет собой целое число от 1 до 10,

где e5 представляет собой целое число от 1 до 10,

[0087] где e6 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0088] Более конкретные примеры включают в себя:

[0089]

[0090]

и т.п.

[0091] В дополнение к этому, примеры также включают в себя фторсодержащие аллиловые эфиры, представленные общей формулой (n2-3):

CH₂=CHCH₂O-Rf⁶ (n2-3)

где Rf⁶ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и содержащие фтор виниловые мономеры, представленные общей формулой (n2-4):

CH₂=CH-Rf⁷ (n2-4)

где Rf⁷ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0092] Конкретные примеры мономеров, представленных общими формулами (n2-3) и (n2-4), включают в себя такие мономеры, как:

[0093]

[0094]

и т.п.

[0095] В способе получения по настоящему изобретению полимеризация мономера (I) может выполняться в присутствии инициатора полимеризации. Инициатор полимеризации может быть любым инициатором полимеризации, способным генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация инициатора полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типом мономера, молекулярной массой целевого фторполимера и скоростью реакции.

[0096] В качестве инициатора полимеризации может использоваться персульфат (такой как персульфат аммония) и органическая перекись, такая как перекись диянтарной кислоты или перекись диглутаровой кислоты, по отдельности или в форме их смеси. Кроме того, инициатор полимеризации может использоваться вместе с восстановителем, таким как сульфит натрия, чтобы сформировать окислительно-восстановительную систему. Кроме того, концентрация радикалов в системе также может регулироваться путем добавления во время полимеризации поглотителя радикалов, такого как гидрохинон или катехол, или путем добавления разлагателя перекиси, такого как сульфат аммония.

[0097] В качестве инициатора полимеризации персульфат является особенно предпочтительным, поскольку можно легко получить фторполимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония, персульфат калия и персульфат натрия, и предпочтительным является персульфат аммония.

[0098] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации добавляется в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительно верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0099] В способе получения по настоящему изобретению инициатор полимеризации может добавляться при инициировании полимеризации, а также во время полимеризации. Когда инициатор полимеризации также добавляется во время полимеризации, отношение количества инициатора полимеризации, добавляемого при инициировании полимеризации, к количеству инициатора полимеризации, добавляемого во время полимеризации, предпочтительно составляет от 95/5 до 5/95, более предпочтительно от 60/40 до 10/90, и наиболее предпочтительно от 30/70 до 15/85. Способ добавления инициатора полимеризации во время полимеризации не ограничивается, и все количество может быть добавлено сразу, двумя или более отдельными порциями или может добавляться непрерывно.

[0100] В способе получения по настоящему изобретению общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,00001-10 мас.% по массе водной среды, потому что может быть легко произведен фторполимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,0001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,001 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 0,01 мас.% или больше, и 5 мас.% или меньше, и более предпочтительно 2 мас.% или меньше.

[0101] В способе получения по настоящему изобретению, поскольку может быть легко произведен фторполимер, имеющий более высокую молекулярную массу, количество мономера, содержащего мономер (I), присутствующего в начале полимеризации, предпочтительно составляет 30 мас.% или больше по массе водной среды. Количество присутствующего мономера более предпочтительно составляет 30 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 40 мас.% или больше. Верхний предел количества присутствующего мономера не ограничивается, и может составлять 70 мас.% или меньше или 60 мас.% или меньше с точки зрения обеспечения плавного протекания полимеризации. Количество мономера, присутствующего в начале полимеризации, представляет собой общее количество мономера (I) и, если таковые имеются, других мономеров, присутствующих в реакторе при начале полимеризации.

[0102] Полимеризация мономера (I) может быть выполнена путем загрузки реактора полимеризации водной средой, мономером (I), необязательно дополнительным мономером и необязательно дополнительной добавкой, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при предопределенной температуре полимеризации, а затем добавления предопределенного количества инициатора полимеризации для инициирования реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации в зависимости от цели могут быть добавлены мономер, инициатор полимеризации и дополнительная добавка.

[0103] Полимеризация мономера (I) может быть выполнена по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества. Использующееся в настоящем документе выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше по массе водной среды.

[0104] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя анионные фторсодержащие поверхностно-активные вещества. Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть, например, содержащим атом фтора поверхностно-активным веществом, имеющим в части, исключающей анионную группу, 20 или менее атомов углерода.

[0105] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, имеющим анионную функциональную группу, имеющую молекулярную массу 800 или меньше.

«Анионная функциональная группа» означает часть фторсодержащего поверхностно-активного вещества за исключением катиона. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном формулой (I) A5, что будет описано ниже, анионная функциональная группа представляет собой функциональную группу «F(CF₂)_n1COO».

[0106] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя фторсодержащие поверхностно-активные вещества, имеющие значение Log POW 3,5 или меньше. Значение Log POW представляет собой коэффициент распределения между 1-октанолом и водой, который представлен выражением Log P (где P представляет собой соотношение между концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле и концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде в жидкой смеси октанол/вода (1:1) с разделенными фазами, содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество).

Значение Log POW определяется следующим образом. В частности, HPLC выполняется на стандартных веществах (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота), каждое из которых имеет известный коэффициент распределения октанол/вода, с использованием в качестве колонки TOSOH ODS-120T (ϕ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corp.) и водного раствора ацетонитрила/0,6 мас.% HClO₄ (=1/1 (об.%)) в качестве растворителя для элюирования при объемной скорости потока 1,0 мл/мин, количестве образца 300 мкл и температуре колонки 40°C при длине волны детектируемого света УФ 210 нм. Для каждого стандартного вещества строится калибровочная кривая время элюирования - известный коэффициент распределения октанол/вода. На основе калибровочной кривой Log POW рассчитывается по времени элюирования образца жидкости при HPLC.

[0107] Конкретные примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, раскрытые в патентных заявках США № 2007/0015864, № 2007/0015865, № 2007/0015866, № 2007/0276103, № 2007/0117914, № 2007/142541, № 2008/0015319, в патентах США № 3250808, № 3271341, в японской патентной заявке № 2003-119204, в международных патентных заявках №№ WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, в японской патентной заявке № 2007-119526, в международных патентных заявках №№ WO 2007/046482 и WO 2007/046345, в патентной заявке США № 2014/0228531 и в международных патентных заявках №№ WO 2013/189824 и WO 2013/189826.

[0108] Примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа может содержать одну или более эфирных связей, и некоторые из H могут быть замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

Анионная группа Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M.

М представляет H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), такие как Na, K или Li.

R⁷ может представлять собой Н или органическую группу C_1-10, Н или органическую группу C_1-4, или Н или алкильную группу C_1-4.

М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, и может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄.

Группа Rfⁿ⁰ может представлять собой группу, в которой 50% или больше атомов Н замещены фтором.

[0109] Примеры соединения, представленного общей формулой (N⁰), включают в себя:

соединение, представленное следующей общей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl или F; m1 - целое число от 3 до 15; а Y⁰ определено выше; соединение, представленное следующей общей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; m2 - целое число от 0 до 3, Xⁿ¹ - F или CF₃, а Y⁰ определено выше; соединение, представленное следующей общей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и необязательно содержащая эфирную связь, m3 - целое число от 1 до 3, Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода, q равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; соединение, представленное следующей общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и необязательно содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Yⁿ¹ и Yⁿ² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, p равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; и соединение, представленное следующей общей формулой (N⁵):

где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и необязательно содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода и необязательно содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0110] Примеры соединения, представленного общей формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную следующей общей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную следующей общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную следующей общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную следующей общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную следующей общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную следующей общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную следующей общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную следующей общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную следующей общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную следующей общей формулой (XI), соединение (XII), представленное следующей общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей общей формулой (XIII).

[0111] Перфторкарбоновая кислота (I) представляется следующей общей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

где n1 - целое число от 3 до 14, M представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0112] ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется следующей общей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

где n2 представляет собой целое число от 4 до 15, а M определено выше.

[0113] Перфторэфиркарбоновая кислота (III) представляется следующей общей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

где Rf¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, n3 - целое число от 0 до 3, а М определено выше.

[0114] Перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется следующей общей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

где Rf² - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, n4 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0115] Алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется следующей общей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

где Rf⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и необязательно содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, а М определено выше.

[0116] Перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется следующей общей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

где n5 представляет собой целое число от 3 до 14, а M определено выше.

[0117] ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется следующей общей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

где n6 представляет собой целое число от 4 до 14, а M определено выше.

[0118] Перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется следующей общей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

где Rf⁵ - группа перфторалкила, имеющая 1-13 атомов углерода, n7 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0119] Алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется следующей общей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и необязательно содержащая эфирную связь, n8 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0120] Фторкарбоновая кислота (X) представляется следующей общей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

где Rf⁷ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и необязательно содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Rf⁸ - линейная или разветвленная частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, а М определено выше.

[0121] Алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется следующей общей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода, необязательно содержащая эфирную связь, и необязательно содержащая хлор, Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, а М определено выше.

[0122] Соединение (XII) представляется следующей общей формулой (XII):

где X¹, X² и X³ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и необязательно содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, L - связывающая группа, а Y⁰ - анионная группа.

Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -SO₃M или COOM, где М определено выше.

Примеры группы L включают в себя одинарную связь, и частично или полностью фторированную группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода и необязательно содержащую эфирную связь.

[0123] Соединение (XIII) представляется следующей общей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода, содержащая хлор, n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3, а М определено выше. Примеры соединения (XIII) включают в себя CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄ (смесь, имеющую среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше).

[0124] Как было описано выше, примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя основанное на карбоновой кислоте поверхностно-активное вещество и основанное на сульфокислоте поверхностно-активное вещество.

[0125] Содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть одним фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью, содержащей два или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0126] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующими формулами. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью этих соединений. В одном варианте осуществления полимеризации мономер (I) полимеризуется по существу в отсутствие соединений, представленных следующими формулами:

F(CF₂)₇COOM,

F(CF₂)₅COOM,

H(CF₂)₆COOM,

H(CF₂)₇COOM,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM,

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM,

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM, и

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

где М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0127] В способе получения по настоящему изобретению мономер (I) полимеризуется в водной среде, и таким образом обычно получается водный раствор, содержащий фторполимер и водную среду. Получаемый содержащий фторполимер водный раствор может использоваться как он есть в различных приложениях, и фторполимер, выделенный из этого водного раствора, также может использоваться в различных приложениях. Способ выделения фторполимера из водного раствора не ограничивается. Например, фторполимер может быть выделен таким способом, как коагуляция, промывка или сушка фторполимера, находящегося в водном растворе.

[0128] Фторполимер или водный раствор, полученный путем полимеризации мономера (I), включает в себя фракцию, имеющую молекулярную массу 3000 или меньше, димер и тример мономера (I) и т.п. Для того, чтобы удалить их, фторполимер или водный раствор, полученный путем полимеризации мономера (I), может быть подвергнут постобработке.

[0129] Например, в способе получения по настоящему изобретению композиция, содержащая водную среду и фторполимер, может быть извлечена после завершения полимеризации мономера (I), и полученная композиция может быть обработана по меньшей мере одним способом, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения.

[0130] Композиция, полученная путем полимеризации мономера (I), обычно содержит в качестве фторполимера мономера (I) димер и тример в общем количестве более 1,0 мас.% по массе фторполимера мономера (I). Содержание димера и тримера во фторполимере мономера (I) может составлять, например, 2,0 мас.% или больше, 3,0 мас.% или больше, и 30,0 мас.% или меньше или 20,0 мас.% по массе фторполимера мономера (I). Содержание димера и тримера в композиции может быть определено путем проведения ее анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и вычисления отношения (процента площади) площади пиков димера и тримера к общей площади всех пиков хроматограммы, полученной с помощью анализа GPC.

[0131] Затем получаемая композиция, содержащая водную среду и фторполимер, предпочтительно извлекается и обрабатывается по меньшей мере одним способом, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения. С помощью этой обработки димер и тример мономера (I), содержащиеся в композиции, полученной путем полимеризации мономера (I), могут быть удалены из композиции. Способ обработки более предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, разделения жидкости и переосаждения, еще более предпочтительно по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из ультрафильтрации и разделения жидкости, и особенно предпочтительно представляет собой ультрафильтрацию.

[0132] Полимеризация мономера (I) производит димер и тример мономера (I), и в результате димер и тример мономера (I) содержатся во фторполимере. Механизм образования димера и тримера мономера (I) не обязательно ясен, но предполагается, что в результате реакции полимеризации в полимеризационной системе, состоящей в основном из мономера (I) среди мономеров, присутствующих в полимеризационной системе, димеризация и тримеризация мономера (I) происходит с ненулевой частотой.

[0133] При удалении димера и тримера из композиции обычно одновременно также удаляется и непрореагировавший мономер (I). Кроме того, фракция, имеющая молекулярную массу 3000 или меньше, может быть удалена за счет подходящего выбора средства постобработки.

[0134] Композиция, полученная путем полимеризации мономера (I), может представлять собой полимеризованную композицию, полученную в результате полимеризации, может представлять собой композицию, полученную путем разбавления или концентрирования полимеризованной композиции, полученной в результате полимеризации, или может быть получена в результате обработки для стабилизации дисперсии и т.п. Для того, чтобы облегчить ультрафильтрацию, микрофильтрацию или диализную мембранную обработку, также предпочтительно с помощью этих обработок регулировать вязкость композиции.

[0135] Содержание фторполимера мономера (I) в композиции не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-20 мас.%. Содержание фторполимера в композиции с точки зрения эффективности удаления димера и тримера предпочтительно составляет 18,0 мас.% или меньше, более предпочтительно 15,0 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 12,0 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 10,0 мас.% или меньше, и предпочтительно 0,5 мас.% или больше, более предпочтительно 1,0 мас.% или больше, еще более предпочтительно 1,2 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 1,5 мас.% или больше. Содержание фторполимера в композиции может быть отрегулировано, например, с помощью добавления воды к композиции, полученной путем полимеризации мономера (I), или с помощью концентрирования композиции, полученной путем полимеризации мономера (I).

[0136] Значение pH композиции предпочтительно составляет от 0 до 11, более предпочтительно 0,5-8,0, и еще более предпочтительно 1,0-7,0. Значение pH композиции может регулироваться путем добавления регулятора pH к композиции, полученной путем полимеризации мономера (I). Регулятор pH может быть кислотой или щелочью, такой как соль фосфорной кислоты, гидроксид натрия, гидроксид калия или водный раствор аммиака.

[0137] Вязкость композиции предпочтительно составляет 25 мПа×с или меньше, потому что при этом ультрафильтрация, микрофильтрация или диализная мембранная обработка облегчаются. Вязкость композиции может регулироваться, например, с помощью способа, включающего в себя регулирование средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы фторполимера, с помощью способа, включающего в себя регулирование концентрации фторполимера в композиции, или с помощью способа, включающего в себя регулирование температуры композиции.

[0138] Ультрафильтрация или микрофильтрация не ограничиваются, независимо от того, является ли это фильтрацией с поперечным потоком или тупиковой фильтрацией, и фильтрация с поперечным потоком является предпочтительной с точки зрения уменьшения засорения мембраны.

[0139] Ультрафильтрация может выполняться с использованием ультрафильтрационной мембраны. Ультрафильтрация может выполняться с использованием, например, аппарата для ультрафильтрации, имеющего ультрафильтрационную мембрану; и можно использовать метод центробежной ультрафильтрации, метод ультрафильтрации периодического типа, метод ультрафильтрации циркуляционного типа и т.п.

[0140] Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны обычно составляет приблизительно от 0,1 × 10⁴ до 30 × 10⁴ Дальтон. Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны предпочтительно составляет 1,5 × 10⁴ Дальтон или больше, поскольку при этом можно подавить засорение мембраны и эффективно уменьшить количество димера и тримера. Отсечка по молекулярной массе более предпочтительно составляет 2,0 × 10⁴ Дальтон или больше, особенно предпочтительно 3,0 × 10⁴ Дальтон или больше, и наиболее предпочтительно 5,0 × 10⁴ Дальтон или больше. Отсечка по молекулярной массе может составлять 8,0 × 10⁴ Дальтон или больше. Кроме того, с точки зрения эффективности удаления димера и тримера отсечка по молекулярной массе предпочтительно составляет 20 × 10⁴ Дальтон или меньше, и более предпочтительно 10 × 10⁴ Дальтон или меньше.

[0141] Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны может представлять собой, например, молекулярную массу, при которой блокируется 90% полистирола, имеющего известную средневесовую молекулярную массу, который пытается пройти через мембрану. Количественное определение полистирола может быть выполнено с использованием гель-проникающей хроматографии.

[0142] Ультрафильтрационная мембрана не ограничивается и может иметь традиционно известную форму, и примеры включают в себя полое волокно, плоскую мембрану, спиральную мембрану и трубчатую мембрану. С точки зрения подавления закупорки предпочтительным является полое волокно.

Внутренний диаметр половолоконной ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-2 мм, и предпочтительно 0,8-1,4 мм.

Длина половолоконной ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,05-3 м, и предпочтительно 0,05-2 м.

[0143] Материал ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и его примеры включают в себя органические материалы, такие как целлюлоза, сложный эфир целлюлозы, полисульфон, сульфированный полисульфон, полиэфирсульфон, сульфированный полиэфирсульфон, хлорированный полиэтилен, полипропилен, полиолефин, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид и политетрафторэтилен, металлы, такие как нержавеющая сталь, и неорганические материалы, такие как керамика.

Материал ультрафильтрационной мембраны предпочтительно представляет собой органический материал, более предпочтительно хлорированный полиэтилен, полипропилен, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полисульфон или полиэфирсульфон, и еще более предпочтительно полиакрилонитрил или поливинилиденфторид.

[0144] Конкретные примеры ультрафильтрационной мембраны включают себя тип G-5, тип G-10, тип G-20, тип G-50, тип PW и тип HWS UF производства компании DESAL; HFM-180, HFM-183, HFM-251, HFM-300, HFM-116, HFM-183, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P и MPS-U20S производства компании KOCH; SPE1, SPE3, SPE5, SPE10, SPE30, SPV5, SPV50 и SOW30 производства компании Synder; серию Microza (R) UF производства компании Asahi Kasei Corporation; и NTR 7410 производства компании Nitto Denko Corporation.

[0145] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера ультрафильтрацию предпочтительно проводить при давлении 0,01 МПа или выше. Более предпочтительно давление составляет 0,03 МПа или больше, и еще более предпочтительно 0,05 МПа или больше. Кроме того, с точки зрения устойчивости к давлению давление предпочтительно составляет 0,5 МПа или меньше, более предпочтительно 0,25 МПа или меньше, и еще более предпочтительно 0,2 МПа или меньше.

[0146] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера ультрафильтрация предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 10 мл/мин или больше и более предпочтительно 50 мл/мин или больше, и предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 5000 мл/мин или меньше и более предпочтительно 1000 мл/мин или меньше.

[0147] Микрофильтрация может выполняться с использованием микрофильтрационной мембраны. Микрофильтрационная мембрана обычно имеет средний размер пор 0,05-1,0 мкм.

Микрофильтрационная мембрана предпочтительно имеет средний размер пор 0,1 мкм или больше, потому что в этом случае димер и тример могут быть эффективно удалены. Средний размер пор более предпочтительно составляет 0,075 мкм или больше, и еще более предпочтительно 0,1 мкм или больше. Кроме того, средний размер пор предпочтительно составляет 1,00 мкм или меньше. Средний размер пор более предпочтительно составляет 0,50 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 0,25 мкм или меньше.

Средний размер пор микрофильтрационной мембраны может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM F 316-03 (способ точки образования пузырьков).

[0148] Микрофильтрационная мембрана не ограничивается и может иметь традиционно известную форму, и примеры включают в себя полое волокно, плоскую мембрану, спиральную мембрану и трубчатую мембрану. С точки зрения подавления закупорки предпочтительным является полое волокно.

Внутренний диаметр половолоконной микрофильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-2 мм, и предпочтительно 0,8-1,4 мм.

Длина половолоконной микрофильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,05-3 м, и предпочтительно 0,05-2 м.

[0149] Примеры материала микрофильтрационной мембраны включают в себя целлюлозу, ароматический полиамид, поливиниловый спирт, полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, поликарбонат, политетрафторэтилен, керамику и металл. Среди них предпочтительными являются ароматический полиамид, поливиниловый спирт, полисульфон, поливинилиденфторид, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, поликарбонат или политетрафторэтилен, и особенно предпочтительными являются полиакрилонитрил или поливинилиденфторид.

[0150] Конкретные примеры микрофильтрационной мембраны включают в себя Cefilt производства компании NGK Insulators, Ltd.; серии Microza U и Microza P производства компании Asahi Kasei Corporation; Poreflon SPMW, Poreflon OPMW и Poreflon PM производства компании Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Trayfil производства компании Toray Industries, Inc.; NADIR MP005 и NADIR MV020 производства компании Microdyn-Nadir; а также X-Flow производства компании Norit.

[0151] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера микрофильтрацию предпочтительно проводить при давлении 0,01 МПа или выше. Давление более предпочтительно составляет 0,03 МПа или больше, и еще более предпочтительно 0,05 МПа или больше. Кроме того, с точки зрения устойчивости к давлению давление предпочтительно составляет 0,5 МПа или меньше, более предпочтительно 0,25 МПа или меньше, и еще более предпочтительно 0,2 МПа или меньше.

[0152] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера микрофильтрация предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 10 мл/мин или больше и более предпочтительно 50 мл/мин или больше, и предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 5000 мл/мин или меньше и более предпочтительно 1000 мл/мин или меньше.

[0153] Обработка диализной мембраной осуществляется с использованием диализной мембраны. Диализная мембрана обычно имеет отсечку по молекулярной массе 0,05 × 10⁴-100 × 10⁴ Дальтон.

Отсечка по молекулярной массе диализной мембраны предпочтительно составляет 0,3 × 10⁴ Дальтон или больше, поскольку при этом можно подавить засорение мембраны и эффективно удалить количество димера и тримера. Отсечка по молекулярной массе более предпочтительно составляет 0,5 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 1,0 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 1,5 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 2,0 × 10⁴ Дальтон или больше, особенно предпочтительно 3,0 × 10⁴ Дальтон или больше, и наиболее предпочтительно 5,0 × 10⁴ Дальтон или больше. Отсечка по молекулярной массе может составлять 8,0 × 10⁴ Дальтон или больше.

Кроме того, с точки зрения эффективности удаления димера и тримера отсечка по молекулярной массе предпочтительно составляет 20 × 10⁴ Дальтон или меньше, и более предпочтительно 10 × 10⁴ Дальтон или меньше.

Отсечка по молекулярной массе диализной мембраны может быть измерена, например, точно так же, как и для ультрафильтрационной мембраны.

[0154] Материал диализной мембраны не ограничивается, и его примеры включают в себя целлюлозу, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, сополимеры винилового спирта и этилена, полисульфон, полиамид и сплав полиэстерного полимера.

[0155] Конкретные примеры диализной мембраны включают в себя Spectra/Por(R) Float-A-Lyzer, Tube-A-Lyzer, Dialysis tubing, 6 Dialysis tubing и 7 Dialysis tubing производства компании Spectrum Laboratories Inc.

[0156] Ультрафильтрация, микрофильтрация или диализ предпочтительно выполняются при температуре 10°C или выше. Температура более предпочтительно составляет 15°C или выше, еще более предпочтительно 20°C или выше, и особенно предпочтительно 30°C или выше. Путем регулирования температуры внутри вышеуказанного диапазона можно более эффективно уменьшить содержание димера и тримера. Температура предпочтительно составляет 90°C или ниже, более предпочтительно 80°C или ниже, еще более предпочтительно 70°C или ниже, и особенно предпочтительно 60°C или ниже.

[0157] Ультрафильтрация, микрофильтрация или диализ могут выполняться при добавлении воды к композиции или при регулировании значения pH композиции. Вода может добавляться к композиции прерывисто или непрерывно.

[0158] Конечная точка ультрафильтрации, микрофильтрации или диализа определяется подходящим образом и не ограничивается. Кроме того, при ультрафильтрации, микрофильтрации или диализе, чтобы повысить долговечность фильтрационной мембраны, ее можно промывать один раз в 1-24 час фильтрации в качестве приблизительного ориентира.

[0159] Разделение жидкости можно проводить, например, путем добавления в композицию органического растворителя для ее разделения на две фазы, т.е. водную фазу и фазу органического растворителя, и извлечения водной фазы.

[0160] Переосаждение может выполняться, например, путем добавления композиции к слабому растворителю по каплям для осаждения фторполимера, извлечения осажденного фторполимера, растворения извлеченного фторполимера в хорошем растворителе, добавления получаемого раствора слабого растворителя по каплям для повторного осаждения фторполимера и извлечения осажденного фторполимера.

[0161] При постобработке композиции, содержащей фторполимер мономера (I), описанными выше средствами обычно получается содержащий фторполимер водный раствор, который по существу не содержит димера и тримера, или содержащий фторполимер водный раствор с уменьшенным содержанием фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше. Содержащий фторполимер водный раствор, полученный путем обработки композиции, может использоваться, как он есть в различных приложениях, и фторполимер, выделенный из этого водного раствора, также может использоваться в различных приложениях. Способ выделения фторполимера из водного раствора не ограничивается. Например, фторполимер может быть выделен таким способом, как коагуляция, промывка или сушка фторполимера, находящегося в водном растворе.

[0162] Способ получения по настоящему изобретению обеспечивает фторполимер или водный раствор, содержащий фторполимер и водную среду. Настоящее изобретение относится к фторполимеру. В частности фторполимер, в котором содержание полимеризационного звена (I) составляет 50 мол.% или больше от количества всех полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер, и который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 38,0 × 10⁴ или больше, может подходящим образом использоваться в качестве фторполимера, способного легко формировать однородную пленку покрытия с желаемой толщиной, потому что он имеет высокую молекулярную массу, несмотря на содержание большого количества полимеризационного звена (I).

[0163] Фторполимер может быть гомополимером, состоящим из полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), или может быть сополимером, содержащим полимеризационное звено (I) и полимеризационное звено, полученное из дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером (I). Дополнительный мономер является таким, как описано выше. Полимеризационное звено (I) может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и может содержать полимеризационное звено (I), полученное из двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (I).

[0164] Содержание полимеризационного звена (I) во фторполимере составляет в порядке предпочтения 1,0 мол.% или больше, 3,0 мол.% или больше, 5,0 мол.% или больше, 10 мол.% или больше, 20 мол.% или больше, 30 мол.% или больше, 40 мол.% или больше, 50 мол.% или больше, 60 мол.% или больше, 70 мол.% или больше, 80 мол.% или больше, 90 мол.% или больше или 99 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные звенья, составляющие фторполимер. Содержание полимеризационного звена (I) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мол.%, и наиболее предпочтительно фторполимер состоит из полимеризационного звена (I). Более высокое содержание полимеризационного звена (I) во фторполимере является более выгодным, потому что при этом водорастворимость фторполимера увеличивается.

[0165] Содержание во фторполимере полимеризационного звена, полученного из дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером (I), составляет в порядке предпочтения 99,0 мол.% или меньше, 97,0 мол.% или меньше, 95,0 мол.% или меньше, 90 мол.% или меньше, 80 мол.% или меньше, 70 мол.% или меньше, 60 мол.% или меньше, 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, 30 мол.% или меньше, 20 мол.% или меньше, 10 мол.% или меньше или 1 мол.% или меньше в расчете на все полимеризационные звенья, составляющие фторполимер. Содержание полимеризационного звена, полученного из дополнительного мономера сополимеризуемого с мономером (I), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мол.%, и наиболее предпочтительно фторполимер не содержит полимеризационного звена, полученного из дополнительного мономера.

[0166] Способ получения по настоящему изобретению способен производить фторполимер, имеющий чрезвычайно высокую молекулярную массу. В обычных способах получения введение во фторполимер большого количества полимеризационного звена (I) не приводит к получению фторполимера, имеющего высокую молекулярную массу. Способ получения по настоящему изобретению обеспечивает получение высокомолекулярного фторполимера, даже когда большое количество полимеризационного звена (I) вводится во фторполимер, например когда содержание полимеризационного звена (I) составляет 50 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные звенья, составляющие фторполимер.

[0167] Нижний предел средневесовой молекулярной массы фторполимера составляет в порядке предпочтительности 0,2 × 10⁴ или больше, 0,4 × 10⁴ или больше, 0,6 × 10⁴ или больше, 0,8 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 2,0 × 10⁴ или больше, 5,0 × 10⁴ или больше, 10,0 × 10⁴ или больше, 15,0 × 10⁴ или больше, 20,0 × 10⁴ или больше, 25,0 × 10⁴ или больше, 30,0 × 10⁴ или больше, 35,0 × 10⁴ или больше, 38,0 × 10⁴ или больше или 40,0 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы фторполимера составляет в порядке предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше или 60,0 × 10⁴ или меньше.

[0168] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы фторполимера составляет в порядке предпочтительности 0,1 × 10⁴ или больше, 0,2 × 10⁴ или больше, 0,3 × 10⁴ или больше, 0,4 × 10⁴ или больше, 0,5 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 3,0 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 5,0 × 10⁴ или больше, 8,0 × 10⁴ или больше, 10,0 × 10⁴ или больше или 12,0 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы фторполимера составляет в порядке предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше или 30,0 × 10⁴ или меньше.

[0169] Среднечисловая молекулярная масса и средневесовая молекулярная масса представляют собой значения молекулярной массы, вычисленные с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандартов. Когда измерение с помощью GPC невозможно, среднечисловая молекулярная масса фторполимера может быть определена с помощью корреляции между среднечисловой молекулярной массой, вычисленной по количеству концевых групп, полученного с помощью NMR, FT-IR и т.п., и скоростью течения расплава. Скорость течения расплава может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K 7210.

[0170] Фторполимер обычно имеет концевую группу. Концевая группа представляет собой концевую группу, образующуюся во время полимеризации, и репрезентативная концевая группа независимо выбирается из водорода, йода, брома, линейной или разветвленной алкильной группы и линейной или разветвленной фторалкильной группы, и необязательно может содержать по меньшей мере один цепочечный гетероатом. Алкильная группа или фторалкильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода. Эти концевые группы, как правило, получаются из инициатора или агента переноса цепи, используемого для формирования фторполимера, или получаются во время реакции переноса цепи.

[0171] Фторполимер предпочтительно имеет коэффициент ионного обмена (IXR) 53 или меньше. IXR определяется как количество атомов углерода в основной цепи полимера по отношению к ионной группе. Группа прекурсора, которая становится ионной в результате гидролиза (такая как -SO₂F), не рассматривается как ионная группа для целей определения IXR.

[0172] IXR предпочтительно составляет 0,5 или больше, более предпочтительно 1 или больше, еще более предпочтительно 3 или больше, еще более предпочтительно 4 или больше, еще более предпочтительно 5 или больше, и особенно предпочтительно 8 или больше. Кроме того, IXR более предпочтительно составляет 43 или меньше, еще более предпочтительно 33 или меньше, и особенно предпочтительно 23 или меньше.

[0173] Ионообменная емкость фторполимера составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,80 мэкв/г или больше, 1,50 мэкв/г или больше, 1,75 мэкв/г или больше, 2,00 мэкв/г или больше, 2,20 мэкв/г или больше, 2,50 мэкв/г или больше, 2,60 мэкв/г или больше, 3,00 мэкв/г или больше или 3,50 мэкв/г или больше. Ионообменная емкость представляет собой содержание ионных групп (анионных групп) во фторполимере, и может быть вычислена по составу фторполимера.

[0174] Во фторполимере ионные группы (анионные группы) обычно распределяются вдоль главной цепи полимера. Фторполимер содержит главную цепь вместе с повторяющейся боковой цепью, связанной с этой главной цепью, и предпочтительно, чтобы эти боковые цепи имели ионные группы.

[0175] Фторполимер предпочтительно содержит ионную группу, имеющую pKa менее 10, и более предпочтительно менее 7. Ионная группа фторполимера предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сульфоната, карбоксилата, фосфоната и фосфата.

[0176] Термины «сульфонат, карбоксилат, фосфонат и фосфат» относятся к соответствующим солям или соответствующим кислотам, которые могут формировать эти соли. Когда используется соль, она предпочтительно представляет собой соль щелочного металла или соль аммония. Предпочтительной ионной группой является сульфонатная группа.

[0177] Фторполимер предпочтительно обладает водорастворимостью. Водорастворимость означает свойство легко растворяться или диспергироваться в водной среде. Размер частиц растворимого в воде фторполимера не может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS). С другой стороны, размер частиц нерастворимого в воде фторполимера может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS).

[0178] Водный раствор, содержащий фторполимер и водную среду, также может использоваться в различных приложениях. Содержание фторполимера в водном растворе составляет по массе водного раствора предпочтительно 0,1 мас.% или больше, более предпочтительно 1,0 мас.% или больше, еще более предпочтительно 1,5 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 2,0 мас.% или больше, и предпочтительно 20 мас.% или меньше, и более предпочтительно 15 мас.% или меньше.

[0179] Фторполимер или содержащий фторполимер водный раствор могут по существу не содержать димера и тримера мономера (I). Димер и тример мономера (I) обычно образуются, когда мономер (I) полимеризуется для получения фторполимера. Содержание димера и тримера во фторполимере составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0180] Содержание димера и тримера во фторполимере может быть определено путем проведения его анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и вычисления отношения (процента площади) площади пиков димера и тримера к общей площади всех пиков хроматограммы, полученной с помощью анализа GPC.

[0181] Кроме того, когда содержание димера и тримера во фторполимере составляет менее 0,5 мас.% по массе фторполимера, оно может быть определено с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

В частности, готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания мономера (I), выполняется анализ LC/MS этих водных растворов с соответствующими уровнями содержания, и строится соотношение между уровнем содержания и площадью (интегралом пика), соответствующей этому уровню содержания, чтобы получить калибровочную кривую мономера (I). Кроме того, калибровочные кривые димера и тримера мономера (I) создаются из калибровочной кривой мономера (I).

Метанол добавляется к фторполимеру, чтобы подготовить смесь, и экстракт (надосадочная жидкость) извлекается из смеси путем центрифугирования, и полученный экстракт подвергается анализу LC/MS.

Затем с использованием калибровочной кривой площадь (значение интеграла пиков) димера и тримера мономера (I) можно преобразовать в содержание димера и тримера.

[0182] Содержание во фторполимере или содержащем фторполимер водном растворе фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может составлять 3,7% или меньше, и предпочтительно 3,2% или меньше, более предпочтительно 2,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, особенно предпочтительно 1,0% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,6% или меньше по массе фторполимера. Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%.

[0183] Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 3000 или меньше, включает в себя все соединения, имеющие молекулярную массу 3000 или меньше.

[0184] Фторполимер или содержащий фторполимер водный раствор предпочтительно по существу не содержат фторсодержащего поверхностно-активного вещества. В настоящем документе фраза «по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества во фторполимере или водном растворе составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно меньше, чем предел чувствительности измерения с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

[0185] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества может быть определено известным способом. Например, оно может быть количественно определено с помощью анализа LC/MS.

Сначала к фторполимеру или водному раствору добавляется метанол, выполняется экстракция, и полученный экстракт подвергается анализу LC/MS. Для дальнейшего повышения эффективности экстракции можно проводить экстракцию по Сокслету, ультразвуковую обработку и т.п.

Из полученного спектра LC/MS извлекается информация о молекулярной массе и проверяется соответствие структурной формуле потенциального фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

После этого готовятся водные растворы с пятью или более уровнями содержания подтвержденного фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и выполняется анализ LC/MS водного раствора для каждого уровня содержания, строится соотношение между содержанием и соответствующей площадью, и получается калибровочная кривая.

Затем, используя эту калибровочную кривую, площадь хроматограммы LC/MS фторсодержащего поверхностно-активного вещества в экстракте может быть преобразована в содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0186] Фторполимер или содержащий фторполимер водный раствор могут использоваться в различных приложениях. Фторполимер или содержащий фторполимер водный раствор могут подходящим образом использоваться, например, в качестве компонента композиции покрытия, поскольку фторполимер имеет высокую молекулярную массу.

[0187] Композиция покрытия предпочтительно представляет собой композицию, состоящую из фторполимера и по меньшей мере одного растворителя, выбираемого из группы, состоящей из воды и спирта. Использование такой композиции покрытия обеспечивает формирование пленки покрытия, обладающей превосходным просветляющим эффектом. Когда фторполимер, содержащийся в композиции покрытия, является фторполимером, имеющим достаточно высокую молекулярную массу, таким как фторполимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) 38,0 × 10⁴ или больше, может быть легко сформирована однородная пленка покрытия, имеющая желаемую толщину, а также просветляющий эффект и гидрофильность получаемой пленки покрытия могут быть увеличены, и таким образом может быть получена достаточная скорость растворения проявителя. Кроме того, более высокое содержание полимеризационного звена (I) во фторполимере является предпочтительным, потому что может быть обеспечена пленка покрытия с более низким показателем преломления и лучшей растворимостью проявителя.

[0188] Растворитель, содержавшийся в композиции покрытия, представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из воды и спирта. Спирт предпочтительно представляет собой низший спирт, имеющий 1-6 атомов углерода, и более предпочтительно по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из метанола, этанола, изопропанола, н-пропанола и бутанола.

[0189] Композиция покрытия может дополнительно содержать растворимый в воде органический растворитель (за исключением спирта), по меньшей мере одно основное вещество, выбираемое из аммиака и органического амина, поверхностно-активное вещество, кислоту, водорастворимый полимер, фотокислотный генератор, пеногаситель, поглотитель света, стабилизатор для хранения, консервант, вспомогательную добавку для адгезии, краситель и т.п.

[0190] Содержание фторполимера в композиции покрытия предпочтительно составляет 0,1-50 мас.%, более предпочтительно 0,5-30 мас.%, еще более предпочтительно 1-20 мас.%, и особенно предпочтительно 2-10 мас.% по массе композиции покрытия.

[0191] Пленка покрытия может быть произведена путем нанесения композиции покрытия на подложку. Способ нанесения композиции покрытия не ограничивается, и включает в себя нанесение покрытия с помощью валика, отливку, окунание, нанесение покрытия методом центрифугирования, водную отливку, нанесение покрытия методом штамповки, методику Ленгмюра-Блоджетта и т.п.

[0192] Примеры подложки, на которую наносится композиция покрытия, включают в себя кремниевые пластины и кварцевое стекло.

[0193] В частности, когда требуется точный контроль толщины пленки, подходит нанесение центрифугированием. При использовании центрифугирования толщина пленки покрытия определяется скоростью вращения подложки, временем вращения, вязкостью композиции покрытия и т.п. Из-за характеристик устройства (установки для центрифугирования) чрезмерно низкая скорость вращения или слишком короткое время вращения могут приводить к изменениям толщины пленки, и таким образом нанесение покрытия обычно выполняется при высокой скорости вращения в течение определенного периода времени.

Однако когда композиция покрытия наносится при высокой скорости вращения в течение определенного периода времени, получаемая толщина пленки является малой. Соответственно, нелегко получить относительно толстую пленку с помощью центрифугирования, подавляя при этом вариации толщины пленки. Композиция покрытия по настоящему изобретению способна придавать пленке покрытия превосходные эффекты, такие как гидрофильность, и в то же время легко формировать относительно толстую пленку, подавляя вариации толщины пленки, даже когда содержание полимеризационного звена (I) во фторполимере является большим, потому что фторполимер имеет высокую молекулярную массу.

[0194] Пленка покрытия, полученная из композиции покрытия, является подходящей, например, в качестве тонкой пленки и просветляющей пленки. Например, нанесение композиции покрытия на слой фоторезиста позволяет получить ламинат фоторезиста, имеющий слой фоторезиста и просветляющую пленку.

[0195] В то время как выше были описаны варианты осуществления, следует понимать, что различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от духа и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0196] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами.

[0197]

Числовые значения Примеров измерялись следующими способами.

[0198]

(Концентрация кислорода в реакторе)

Газ, выходящий из выпускного газопровода реактора во время барботирования азотом жидкости в реакторе, измерялся и анализировался с использованием анализатора кислорода низкой концентрации (торговая марка «PS-820-L», производства компании Iijima Electronics Corporation), чтобы таким образом определить концентрацию кислорода во время реакции.

[0199]

(Концентрация фторполимера в водном растворе (концентрация твердых веществ))

В вакуумной сушилке приблизительно 1 г водного раствора, содержащего фторполимер, сушилось при 60°C в течение 60 мин, измерялась масса нелетучего вещества, и отношение массы нелетучего вещества к массе (1 г) водного раствора выражалось в процентах и принималось за концентрацию фторполимера.

[0200]

(Способ измерения средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn))

Значения Mw и Mn фторполимера измерялись с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием прибора 1260 Infinity II производства компании Agilent Technologies, использующего колонку производства компании Tosoh Corp. (одна колонка TSKgel G3000PW_XL и одна TSKgel GMPW_XL, соединенные последовательно) путем пропускания смешанного растворителя из буфера Трис и ацетонитрила (буфер Трис:ацетонитрил=8: 2 (об.)) с объемной скоростью потока 0,5 мл/мин и вычисления молекулярных масс с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандартов.

[0201]

(Способ измерения содержания димера и тримера мономера во фторполимере)

(1) Экстракция из водного раствора

Измерялось содержание твердых веществ в водном растворе фторполимера и взвешивалось количество водного раствора, соответствующее 0,2 г твердого содержимого фторполимера. После этого вода и метанол добавлялись таким образом, чтобы объемное отношение воды, включая воду, содержащуюся в водном растворе, к метанолу составляло 50/50 (об.%), чтобы получить смешанный раствор, содержащий фторполимер, воду и метанол. После этого полученный смешанный раствор центрифугировался при 4000 об/мин в течение 1 час, и надосадочная жидкость, содержащая фторполимер, извлекалась в виде экстракта.

Этот экстракт анализировался с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD) для получения его хроматограммы.

Содержание димера и тримера мономера в экстракте получалось путем преобразования интегральных значений пиков димера и тримера на хроматограмме экстракта в содержание димера и тримера мономера с использованием калибровочной кривой аналогичного мономера.

[0202]

(2) Калибровочная кривая мономера

Были приготовлены пять уровней концентрации метанольного стандартного раствора мономера с известным содержанием от 1 нг/мл до 100 нг/мл, и измерения были выполнены с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). Зависимость между содержанием каждого мономера и интегрированным значением пика, соответствующего этому содержанию, была построена для получения калибровочной кривой (аппроксимации первого порядка) каждого мономера. Затем эта калибровочная кривая (аппроксимация первого порядка) каждого мономера использовалась для получения калибровочных кривых димера и тримера каждого мономера.

[0203]

Конфигурация измерительного прибора и условия измерения LC-MS приведены ниже:

[Таблица 1] Блок LC Оборудование Acquity UPLC производства компании Waters Колонка Acquity UPLC BEH C18 1,7 мм (2,1×50 мм) производства компании Waters Подвижная фаза А CH₃CN В 20 мМ CH₃COONH₄/H₂О 0 → 1,5 мин A:B=10:90 1,5 → 8,5 мин A:B=10:90 → A:B=90:10 Линейный градиент 8,5 → 10 мин A:B=90:10 Скорость потока 0,4 мл/мин Температура колонки 40°C Количество впрыскиваемого образца: 5 мкл Блок MS Оборудование Детектор TQ Режим измерения MRM (Многократный контроль реакции) Способ ионизации Ионизация электрораспылением SCAN

[0204] Предел количественного определения в этой конфигурации измерительного прибора составляет 1 нг/мл.

[0205]

<Пример 1>

В реактор были добавлены 7,5 г перфтор-(6,6-дигидро-2-трифторметил-3-окса-5-гексеновой кислоты) и 17,5 г воды, и жидкость в реакторе перемешивалась в течение 30 мин при комнатной температуре при барботировании N₂. При перемешивании смеси при 50°С персульфат аммония (APS) добавлялся в количестве, соответствующем 0,5 мол.% по количеству перфтор-(6,6-дигидро-2-трифторметил-3-окса-5-гексеновой кислоты) для инициирования реакции. Реакция прекращалась после перемешивания в течение 23 час. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 250-350 об. частей на миллион.

[0206] К полученному содержащему фторполимер водному раствору добавлялась вода для доведения концентрации фторполимера до 2,0 мас.%, а затем водный раствор фильтровался с помощью ультрафильтрационной мембраны (отсечка по молекулярной массе 50000 Дальтон, из полиакрилонитрила) при 25°C и давлении воды 0,1 МПа. При надлежащем добавлении воды ультрафильтрация продолжалась до тех пор, пока в конечном итоге не элюировался фильтрат воды в количестве, в 7 раз превышающем количество водного раствора, и таким образом был получен водный раствор фторполимера. Концентрация водного раствора, полученного в результате выполнения ультрафильтрации, составила 2,1 мас.%.

[0207] Водный раствор, полученный в результате проведения ультрафильтрации, был проанализирован. Полученный фторполимер имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 40,8 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 10,2 × 10⁴. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0208]

<Пример 2>

В реактор были добавлены 1650 г перфтор-(6,6-дигидро-2-трифторметил-3-окса-5-гексеновой кислоты) и 3850 г воды, и жидкость в реакторе перемешивалась в течение 30 мин при комнатной температуре при барботировании N₂. При перемешивании смеси при 52°С персульфат аммония (APS) добавлялся в количестве, соответствующем 0,5 мол.% по количеству перфтор-(6,6-дигидро-2-трифторметил-3-окса-5-гексеновой кислоты) для инициирования реакции. Реакция прекращалась после перемешивания в течение 23 час. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 11-20 об. частей на миллион.

[0209] Ультрафильтрация полученного содержащего фторполимер водного раствора была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1. Концентрация водного раствора, полученного в результате проведения ультрафильтрации, составила 2,1 мас.%.

Водный раствор, полученный в результате проведения ультрафильтрации, был проанализирован. Полученный фторполимер имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 46,0 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 12,2 × 10⁴. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0210]

<Сравнительный пример 1>

Фторполимер был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество перфтор-(6,6-дигидро-2-трифторметил-3-окса-5-гексеновой кислоты) было изменено на 17,5 г, количество воды было изменено на 32,5 г, температура была изменена на 56°C, и концентрация кислорода в реакторе варьировалась так, чтобы она составляла 9400 об. частей на миллион или меньше.

[0211] Ультрафильтрация полученного содержащего фторполимер водного раствора была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1. Концентрация водного раствора, полученного в результате проведения ультрафильтрации, составила 2,0 мас.%. Водный раствор, полученный в результате проведения ультрафильтрации, был проанализирован. Полученный фторполимер имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 19,6 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 6,2 × 10⁴. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0212]

<Сравнительный пример 2>

Фторполимер был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что температура была изменена на 80°C.

[0213] Ультрафильтрация полученного содержащего фторполимер водного раствора была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1. Концентрация водного раствора, полученного в результате проведения ультрафильтрации, составила 2,0 мас.%. Водный раствор, полученный в результате проведения ультрафильтрации, был проанализирован. Полученный фторполимер имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 9,6 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 4,3 × 10⁴. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе фторполимера.

[0214]

<Экспериментальный пример 1 (приготовление пленки покрытия)>

Для того чтобы сформировать пленку с толщиной 1 мкм на подложке, концентрация водного раствора после ультрафильтрации в Примере 1 (средневесовая молекулярная масса (Mw) фторполимера составляла 40,8 × 10⁴) регулировалась так, чтобы раствор полимера имел концентрацию фторполимера 2 мас.%. После перемешивания мешалкой в течение 24 час раствор фильтровался через одноразовый шприцевый фильтр, имеющий размер пор 0,2 мкм, для получения раствора для нанесения покрытия методом центрифугирования.

[0215] Используя полученный раствор для нанесения покрытия методом центрифугирования и коммерчески доступную программируемую машину для нанесения покрытия методом центрифугирования, покрытие было нанесено на подложку из кремниевой пластины при следующих условиях. Раствор для нанесения покрытия методом центрифугирования наносился на подложку при ее вращении со скоростью 200 об/мин в течение 10 с, а затем раствор для нанесения покрытия методом центрифугирования наносился на подложку при ее вращении со скоростью 2000 об/мин в течение 50 с. Пленка сразу же после ее формирования сушилась в течение 8 час в электропечи с вентилятором при температуре 50°C, и подложка, на которой была сформирована пленка покрытия, удалялась. Толщина пленки покрытия измерялась в 5 точках с помощью цифрового пленочного толщиномера. Средняя толщина пленки покрытия составила 1,03 мкм, и таким образом можно было равномерно сформировать пленку покрытия, имеющую заданную толщину.

[0216]

<Сравнительный экспериментальный пример 1>

Подложка, на которой была сформирована пленка покрытия, была подготовлена тем же самым образом, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что использовался водный раствор, полученный после ультрафильтрации в Сравнительном примере 1 (со средневесовой молекулярной массой (Mw) фторполимера 19,6 × 10⁴). Средняя толщина полученной пленки покрытия составила 10,5 мкм, и пленка с заданной толщиной не была получена.

[0217]

<Сравнительный экспериментальный пример 2>

Подложка, на которой была сформирована пленка покрытия, была подготовлена тем же самым образом, что и в Экспериментальном примере 1, за исключением того, что концентрация фторполимера в растворе полимера была изменена на 10 мас.%. Полученная пленка покрытия имела среднюю толщину приблизительно 1 мкм, но имела вариации в толщине пленки.

[0218]

<Сравнительный экспериментальный пример 3>

Подложка, на которой была сформирована пленка покрытия, была подготовлена тем же самым образом, что и в Сравнительном экспериментальном примере 1, за исключением того, что скорость и время вращения были изменены так, чтобы раствор для нанесения покрытия методом центрифугирования наносился на подложку при ее вращении со скоростью 200 об/мин в течение 60 с. Полученная пленка покрытия имела среднюю толщину приблизительно 1 мкм, но имела вариации в толщине пленки.

Изобретение относится к способам получения фторполимера. Предложен способ производства фторполимера, содержащий полимеризацию мономера (I), представленного общей формулой CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A, где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-6 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, пиридиний, опционально имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, а R⁷ представляет собой Н или алкильную группу; причем полимеризация проводится в водной среде, а концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне 500 об. частей на миллион или меньше. Предложены также полученный фторполимер, водный раствор полимера и композиция покрытия, содержащая фторполимер или его водный раствор. Предложенный способ позволяет получать фторполимер с высокой молекулярной массой, а получаемый фторполимер способен формировать однородную пленку покрытия, имеющую желаемую толщину. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения фторполимера, содержащий полимеризацию мономера (I), представленного общей формулой (I), и, необязательно, мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂, где R независимо представляет собой H, F или перфторалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, в водной среде для получения фторполимера мономера (I), в котором концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне 500 об. частей на миллион или меньше:

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-6 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, а R⁷ представляет собой Н или алкильную группу.

2. Способ получения по п. 1, в котором мономер (I) полимеризуется при температуре полимеризации 20°C - 59°C.

3. Способ получения по п. 1 или 2, в котором мономер (I) полимеризуется в присутствии инициатора полимеризации, и инициатор полимеризации представляет собой персульфат.

4. Способ получения по п. 1 или 2, в котором мономер (I) полимеризуется в присутствии инициатора полимеризации, и общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, составляет 0,00001-10 мас.% от массы водной среды.

5. Способ получения по п. 1 или 2, в котором количество мономера, содержащего мономер (I), присутствующего в начале полимеризации, составляет 40 мас.% или больше от массы водной среды.

6. Способ получения по п. 1 или 2, в котором содержание во фторполимере полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), составляет 50 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

7. Способ получения по п. 1 или 2, в котором содержание во фторполимере полимеризационных звеньев (I), полученных из мономера (I), составляет 99 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

8. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторполимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 20,0 × 10⁴ или больше.

9. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторполимер имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 40,0 × 10⁴ или больше.

10. Способ получения по п. 1 или 2, в котором фторполимер имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) 8,0 × 10⁴ или больше.

11. Способ получения по п. 1 или 2, в котором получают водный раствор, содержащий фторполимер.

12. Способ получения по п. 1 или 2, в котором композиция, содержащая водную среду и фторполимер, извлекается после завершения полимеризации и обрабатывается по меньшей мере одним способом, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения.

13. Фторполимер мономера (I), представленного общей формулой (I),

в котором содержание полимеризационного звена (I), полученного из мономера (I), составляет 80 мол.% или больше от общего количества всех полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер, и

который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 40,0 × 10⁴ или больше:

Общая формула (I): CX₂=CY-CF₂-O-Rf-A

где Х и Y независимо представляют собой Н, F, CН₃ или CF₃, и по меньшей мере один из Х и Y представляет собой F; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-6 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и A представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, пиридиний, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, или фосфоний, необязательно имеющий заместитель, представляющий собой алкильную группу, имеющую в целом от 1 до 8 атомов углерода, а R⁷ представляет собой Н или алкильную группу, и где фторполимер содержит полимеризационное звено, отличное от полимеризационного звена (I), где полимеризационное звено, отличное от полимеризационного звена (I), представляет собой полимеризационное звено, полученное из мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂, где R независимо представляет собой H, F или перфторалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

14. Фторполимер по п. 13, имеющий среднечисловую молекулярную массу (Mn) 8,0 × 10⁴ или больше.

15. Фторполимер по п. 13 или 14, в котором содержание полимеризационного звена (I) составляет 99 мол.% или больше от общего количества полимеризационных звеньев, составляющих фторполимер.

16. Фторполимер по п. 13 или 14, который по существу не содержит димера и тримера мономера (I).

17. Водный раствор для получения композиции покрытия, содержащий фторполимер по п. 13.

18. Водный раствор по п. 17, в котором содержание фторполимера составляет 2 мас.% или больше от массы водного раствора.

19. Композиция покрытия, содержащая фторполимер по п. 13 или 14 или водный раствор по п. 17, где содержание фторполимера в композиции покрытия составляет от 0,1 до 20% масс. в расчете на композицию покрытия.