ЭТИЛЕНОВЫЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ С ОБРАТНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫХ РАЗВЕТВЛЕНИЙ Российский патент 2023 года по МПК C08F10/02 C08F110/02 C08F210/02 C08F4/60 C08F4/606 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и линейный сополимер полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), могут быть получены при помощи различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. В некоторых конечных применениях может быть предпочтительно, чтобы применяемая каталитическая система включала разветвление с короткой цепью, без применения сомономера, для получения гомополимеров этилена меньшей плотности. Кроме того, может быть предпочтительно, чтобы гомополимер этилена имел широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), что приводит к хорошей экструдируемости, прочности расплава полимера и стабильности пузырей при производстве пленок, получаемых экструзией с раздувом. Соответственно, настоящее изобретение в целом направлено на решение именно этих задач.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее краткое описание изобретения приведено для ознакомления в упрощенной форме с выбором концепций, которые далее представлены ниже в подробном описании. Данное краткое описание не предназначено для выявления требуемых или существенных признаков заявленного изобретения. Также данное краткое описание не ограничивает объем заявленного изобретения.

Настоящее изобретение в целом относится к гомополимерам этилена. В одном аспекте гомополимер этилена может характеризоваться плотностью, меньшей или равной примерно 0,94 г/см³, обратным распределением короткоцепочечных разветвлений (РКЦР), количеством короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от примерно 2 до примерно 20 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода, и при этом по меньшей мере примерно 50% КЦР представляют собой метильные разветвления. В другом аспекте гомополимер этилена может характеризоваться плотностью, меньшей или равной примерно 0,94 г/см³, обратным распределением короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) и соотношением Mw/Mn в диапазоне от примерно 2 до примерно 100, и при этом по меньшей мере около 50% КЦР представляют собой метильные разветвления. Такие гомополимеры этилена можно применять для получения различных изделий, таких как пленки (например, выдувные пленки), листы, трубы и формованные изделия.

Согласно настоящему изобретению также предложены каталитические композиции. Такие каталитические композиции могут включать каталитический компонент I, содержащий дииминовый комплекс никеля, каталитический компонент II, содержащий металлоценовое соединение, активатор и, необязательно, сокатализатор. Настоящее изобретение также рассматривает и охватывает способы полимеризации, например, приведение в контакт каталитической композиции с этиленом и, необязательно, олефиновым сомономером в системе реактора полимеризации в условиях полимеризации с получением этиленового полимера. Обычно применяемая каталитическая композиция может содержать: любой из дииминовых комплексов никеля, любое из металлоценовых соединений, и любые активаторы, описанные в данном документе. Дополнительно, в способах полимеризации также можно применять алюминийорганические соединения или другие сокатализаторы.

Как в приведенном выше кратком описании изобретения, так и в последующем подробном описании приведены примеры, при этом указанные описания являются только пояснительными. Соответственно, изложенное выше краткое описание изобретения и последующее подробное описание не следует считать ограничивающим. Кроме того, в дополнение к признакам и вариантам, описанным в данном документе, могут быть предложены и другие признаки или варианты. Например, определенные аспекты и варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлена диаграмма молекулярно-массового распределения и распределения короткоцепочечных разветвлений полимера из Примера 1.

Фиг. 2 представляет собой график дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) для полимера из Примера 1.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания применяемых в настоящем документе терминов приведены следующие определения. Если не указано иное, приведенные ниже определения применимы к настоящему описанию. Если в описании используют какой-либо термин, который не имеет конкретного определения в настоящем документе, можно использовать определение, приведенное в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), при условии, что такое определение не противоречит любому другому описанию или определению, используемому в настоящем документе, или не делает неопределенным или недействительным какой-либо пункт формулы изобретения, в которому относится данное определение. В случае, если какое-либо определение или применение, приведенное в любом документе, включенном в настоящее описание посредством ссылки, противоречит определению или применению, приведенному в настоящем документе, определение или применение, приведенное в настоящем документе, имеет преимущественное право.

В настоящем документе признаки предмета изобретения описаны таким образом, чтобы в рамках конкретных аспектов можно было предусмотреть комбинацию различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, все комбинации, которые не оказывают вредного воздействия на полимеры, композиции и способы, описанные в настоящем документе, включены вместе с подробным описанием конкретной комбинации или без него. Кроме того, если явно не указано иное, любой аспект и/или признак, раскрытый в данном документе, может быть объединен для описания полимеров, композиций и способов, согласующихся с данным раскрытием.

Несмотря на то, что полимеры, композиции и способы описаны в настоящем документе как «содержащие» различные свойства, компоненты или стадии, указанные полимеры, композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных свойств, компонентов или стадий, если не указано иное. Например, каталитическая композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать; альтернативно может состоять по существу из; или альтернативно может состоять из каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное. Например, описание «активатора-подложки» или «металлоценового соединения» подразумевает включение одного или смеси, или комбинации более одного активатора-подложки или металлоценового соединения, соответственно, если не указано иное.

В общем случае, группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с применением общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.

Подразумевают, что для любого конкретного соединения, описанного в настоящем документе, общая структура или приведенное название также включает все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать в результате конкретного набора заместителей, если не указано иное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, существующие в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, если это допустимо или требуется по контексту. Для любой конкретной представленной формулы или названия, любая общая представленная формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образовываться из определенного набора заместителей.

Термин «полимер» использован в данном контексте в общем виде и включает этиленовые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры, полученные из этилена и любого сомономера (сомономеров), описанного в настоящем документе. Аналогично, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Таким образом, полимер этилена может включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена (например, сополимеры этилена/α-олефина), терполимеры этилена и т.д., а также их комбинации или смеси. Таким образом, полимер этилена включает полимеры, часто обозначаемые в данной области техники как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Например, сополимер этилена может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, при этом такие конфигурации могут включать изотактическую, синдиотактическую и случайную симметрии. Кроме того, если не указано иное, термин «полимер» также включает полимеры всех молекулярных масс и включает низкомолекулярные полимеры или олигомеры.

Термин «металлоцен» в данном контексте описывает соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент типа η³ - η⁵-циклоалкадиенила, где η³ - η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т.п., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любых из них. Возможные заместители указанных лигандов могут включать H, таким образом, настоящее изобретение включает такие лиганды, как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.п. В некоторых контекстах металлоцен называют просто «катализатором», во многом таким же образом, как термин «сокатализатор» использован в данном контексте для описания, например, алюминийорганического соединения.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от реального продукта или композиции, получаемых в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или изменения сокатализатора, металлоценового соединения, дииминового комплекса никеля или активатора (например, активатора-подложки), после объединения указанных компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт (продукты), который можно получить в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, при этом указанные термины включают как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. в данном описании могут быть использованы взаимозаменяемо.

Хотя при практическом применении или испытании изобретения применяются любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в него посредством ссылки в целях описания и раскрытия, например, описанных в таких публикациях конструкций и методологий, которые можно применять в связи с изобретением, описанным в данном документе.

В настоящем изобретении приведено несколько типов диапазонов. Если описан или заявлен диапазон любого типа, то предусмотрено также описание или заявка каждого возможного числа в отдельности, которое входит в указанный диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любых поддиапазонов и комбинаций поддиапазонов, входящих в него. Например, если описан или заявлен химический фрагмент, содержащий определенное количество атомов углерода, то предполагается, что описано или заявлено в отдельности каждое возможное значение, которое может входить в указанный диапазон, в соответствии с описанным изобретением. Например, описание того, что фрагмент представляет собой C₁-C₁₈ углеводородную группу или, иначе говоря, углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, в данном контексте относится к фрагменту, который может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между указанными двумя значениями (например, C₁-C₈ углеводородная группа), а также включая любую комбинацию диапазонов между указанными двумя значениями (например, C₂-C₄ и C₁₂-C₁₆ углеводородная группа).

Аналогично, другой иллюстративный пример представлен для отношения Mz/Mw полимера этилена, в соответствии с аспектами настоящего изобретения. Описание того, что отношение Mz/Mw может составлять от примерно 3 до примерно 6, предполагает упоминание того, что отношение Mz/Mw может представлять собой любое отношение в указанном диапазоне и, например, может быть равно примерно 3, примерно 3,5, примерно 4, примерно 4,5, примерно 5, примерно 5,5 или примерно 6. Кроме того, отношение Mz/Mw может составлять от примерно 3 до примерно 6 (например, от примерно 3,5 до примерно 5,5) и включает также любую комбинацию диапазонов между примерно 3 и примерно 6 (например, отношение Mz/Mw может составлять от примерно 3 до примерно 4 или от примерно 5 до примерно 6). Кроме того, во всех случаях, когда указано «примерно» конкретное значение, такое значение описано и само по себе. Таким образом, утверждение, что значение Mz/Mw составляет от примерно 3 до примерно 6, также указывает на диапазон Mz/Mw от 3 до 6 (например, от 3,5 до 5,5), при этом указанный диапазон также включает любую комбинацию диапазонов между 3 и 6 (например, от 3 до 4 или от 5 до 6). По аналогии, все другие диапазоны, описанные в настоящем документе, следует толковать так же, как и указанные примеры.

Термин «примерно» означает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, если желательно, отражающими допуски, коэффициенты пересчета, округление, погрешности измерения и тому подобное, а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. Как правило, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика являются «примерными» или «приблизительными», независимо от того, явно ли они указаны. Термин «примерно» также включает количества, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. Пункты формулы изобретения, независимо от того, модифицированы они термином «примерно» или нет, включают эквиваленты количеств. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится в целом к каталитическим композициям, способам получения каталитических композиций, способам применения каталитических композиций при полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с помощью таких каталитических композиций, и изделиям, изготовленным с применением этих полимерных смол. В частности, настоящее изобретение относится к получению этиленовых гомополимеров, имеющих комбинацию относительно низкой плотности и обратного распределения короткоцепочечных разветвлений (РКЦР).

ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

В целом, полимеры, описанные в настоящем документе, представляют собой полимеры на основе этилена или этиленовые полимеры, включающие гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т. д. этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, без ограничения, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.д. или их комбинации. Согласно одному из аспектов олефиновый сомономер может содержать C₃-C₂₀ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ α-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ α-олефин; в качестве альтернативы, олефиновый сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, в качестве альтернативы, сомономер может содержать 1-гексен. Как правило, количество сомономера в пересчете на общую массу мономера (этилена) и сомономера может составлять от примерно 0,1 до примерно 20% масс., от примерно 0,1 до примерно 10% масс., от примерно 0,5 до примерно 15% масс., от примерно 0,5 до примерно 8% масс. или от примерно 1 до примерно 15% масс.

Согласно одному из аспектов этиленовый полимер согласно настоящему изобретению может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) гомополимер этилена, тогда как согласно другому аспекту полимер этилена может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) сополимер этилена/α-олефина, и согласно другому аспекту этиленовый полимер может содержать (или состоять по существу из, или состоять из) сополимер этилена/α-олефина и гомополимер этилена. Например, этиленовый полимер может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1-гексен.

Если образовавшийся полимер, полученный согласно настоящему изобретению, представляет собой, например, гомополимер этилена, его свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических методов, известных и применяемых в полиолефиновой промышленности. Изделия могут быть изготовлены из полимеров этилена согласно настоящему изобретению и/или могут содержать их, при этом типичные свойства указанных полимеров приведены ниже.

В конкретных аспектах и неожиданно, описанные здесь гомополимеры этилена часто имеют уникальное сочетание низкой плотности и обратного распределения короткоцепочечных разветвлений. Здесь подразумевается, что гомополимер этилена включает полимеры, полученные из этилена - без сомономера - и полимеры, в которых во время полимеризации также присутствуют несущественные количества сомономера α-олефина (например, примеси). Обычно массовая доля сомономера α-олефина в пересчете на этилен составляет менее примерно 0,05% масс. (500 ч/млн) или менее примерно 0,01% масс. (100 ч/млн). Иллюстративный и неограничивающий пример гомополимера этилена, соответствующий аспектам данного изобретения, может иметь плотность, меньшую или равную примерно 0,94 г/см³, обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) и количество короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от примерно 2 до примерно 20 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода; и при этом по меньшей мере около 50% КЦР представляют собой метильные разветвления. Другой иллюстративный и неограничивающий пример гомополимера этилена согласно настоящему изобретению может иметь плотность, меньшую или равную примерно 0,94 г/см³, обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) и отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 2 до примерно 100; и при этом по меньшей мере около 50% КЦР представляют собой метильные разветвления. Такие иллюстративные и неограничивающие примеры этиленовых гомополимеров согласно настоящему изобретению также могут иметь любое из свойств гомополимера, указанных ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.

Плотность этиленовых гомополимеров, описанных в настоящем документе, часто меньше или равна примерно 0,94 г/см³, например, меньше или равна примерно 0,93 г/см³ или меньше или равна примерно 0,925 г/см³. Тем не менее, в конкретных аспектах, плотность может находиться в диапазоне от примерно 0,89 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,90 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,90 до примерно 0,932 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,932 г/см³, от примерно 0,89 до примерно 0,93 г/см³, от примерно 0,905 до примерно 0,93 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,93 г/см³, от примерно 0,90 до примерно 0,925 г/см³ или от примерно 0,905 до примерно 0,922 г/см³.

Не ограничиваясь приведенными значениями, этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, часто могут иметь показатель текучести расплава (ПТР) от примерно 0 до примерно 25 г/10 мин, от примерно 0 до примерно 10 г/10 мин или от примерно 0 до примерно 5 г/10 мин. В других аспектах этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь показатель текучести расплава (ПТР) от примерно 0,1 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 3 г/10 мин, от примерно 0,1 до примерно 1 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 5 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 4 г/10 мин или от примерно 0,5 до примерно 2 г/10 мин.

В одном аспекте описанные здесь этиленовые гомополимеры могут иметь отношение Mw/Mn или показатель полидисперсности в диапазоне от примерно 2 до примерно 100, от примерно 2 до примерно 20, от примерно 3 до примерно 30, от примерно 3 до около 20, от примерно 4 до примерно 100, от примерно 4 до примерно 80, от примерно 4 до примерно 30, от примерно 4 до примерно 20, от примерно 5 до примерно 75 или от примерно 5 до примерно 50. В другом аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mw/Mn в диапазоне от примерно 5 до примерно 30, от примерно 5 до примерно 20, от примерно 6 до примерно 16 или от примерно 8 до примерно 15.

В одном аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь отношение Mz/Mw в диапазоне от примерно 2 до примерно 8, от примерно 2 до примерно 7 или от примерно 2 до примерно 6. В другом аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mz/Mw от примерно 2,5 до примерно 8, от примерно 2,5 до примерно 7, от примерно 2,5 до примерно 5 или от примерно 3 до примерно 6.

В одном аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw) от примерно 80000 до примерно 800000 г/моль, от примерно 80000 до примерно 500000 г/моль или от примерно 85000 до примерно 200000 г/моль. В другом аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mw от примерно 100000 до примерно 750000 г/моль, от примерно 100000 до примерно 350000 г/моль, от примерно 150000 до примерно 800000 г/моль или от примерно 200000 до примерно 600000 г/моль.

В одном аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от примерно 8000 до примерно 70000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 60000 г/моль, от примерно 10000 до примерно 40000 г/моль или от примерно 15000 до примерно 55000 г/моль. В другом аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mn от примерно 15000 до примерно 45000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 35000 г/моль или от примерно 20000 до примерно 40000 г/моль.

В одном аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) от примерно 300000 до примерно 3000000 г/моль, от примерно 400000 до примерно 2500000 г/моль, от примерно 400000 до примерно 2000000 г/моль или от примерно 500000 до примерно 2500000 г/моль. В другом аспекте этиленовые гомополимеры, описанные в настоящем документе, могут иметь значение Mz от примерно 500000 до примерно 2000000 г/моль, от примерно 500000 до примерно 1500000 г/моль, от примерно 750000 до примерно 2000000 г/моль или от примерно 750000 до примерно 1250000 г/моль.

Несмотря на относительно низкую плотность, описанные этиленовые гомополимеры имеют относительно высокую пиковую температуру плавления, часто попадающую в диапазон от примерно 118 до примерно 135°C, от примерно 118 до примерно 130°C, от примерно 120 до примерно 135°C или от примерно 120 до примерно 132°C. В дополнительных аспектах этиленовый гомополимер часто имеет пиковую температуру плавления в диапазоне температур от примерно 120 до примерно 130°C, от примерно 122 до примерно 135°C, от примерно 122 до примерно 132°C, от примерно 122 до примерно 130°C или от примерно 122 до примерно 128°C. Пиковую температуру плавления определяют с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) при втором нагреве.

Не ограничиваясь этим, процент кристалличности этиленового гомополимера часто колеблется от примерно 30% до примерно 75%. Например, этиленовый гомополимер может иметь процент кристалличности от примерно 35% до примерно 70%; альтернативно от примерно 40% до примерно 65%; альтернативно от примерно 45% до примерно 60%; или, альтернативно, от примерно 40% до примерно 55%. Процент кристалличности - это отношение энтальпии плавления (ДСК при втором нагреве) к энтальпии плавления для 100% кристаллического ПЭ (принятой как 290 Дж/г).

Этиленовые гомополимеры обычно имеют умеренное содержание длинноцепочечных разветвлений (ДЦР). Например, этиленовый гомополимер может содержать от примерно 0,05 до примерно 10, от примерно 0,1 до примерно 8, от примерно 0,4 до примерно 6, от примерно 0,4 до примерно 4, от примерно 0,2 до примерно 3, от примерно 0,3 до примерно 2 или от примерно 0,5 до примерно 1,5, ДЦР на в совокупности 1000 атомов углерода. ДЦР определяют с помощью ЯМР, и ДЦР охватывают ветви с шестью (6) или более атомами углерода.

Более того, этиленовые гомополимеры обычно имеют обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (обратное или обращенное РКЦР; увеличивающееся распределение разветвлений); при более высоких молекулярных массах наблюдается относительно большее разветвление. Обратное РКЦР может характеризоваться более высоким количеством короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода этиленового гомополимера при Mw, чем при Mn, и/или более высоким количеством КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода этиленового гомополимера при Mz, чем при Mn. На Фиг. 1 показан этиленовый гомополимер с обратным РКЦР.

Не ограничиваясь этим, этиленовый гомополимер может иметь от примерно 2 до примерно 20 короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода. В одном аспекте количество КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода может составлять от примерно 3 до примерно 15 (или от примерно 3 до примерно 10), а в другом аспекте от примерно 4 до примерно 12 (или от примерно 4 до примерно 9), и в еще одном аспекте от примерно 5 до примерно 15 (или от примерно 5 до примерно 12). Содержание КЦР определяют с помощью ЯМР.

Часто по меньшей мере половина КЦР в гомополимере представляют собой метильные ответвления, и они могут составлять до 90%, 95% или более. В одном аспекте этиленовый гомополимер может содержать некоторое количество КЦР, которые представляют собой метильные разветвления, по меньшей мере примерно 55% и в других аспектах по меньшей мере примерно 60%, по меньшей мере примерно 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 85% КЦР представляют собой метильные разветвления.

Как правило, этиленовые гомополимеры согласно некоторым аспектам настоящего изобретения могут иметь бимодальное (или мультимодальное) молекулярно-массовое распределение (определенное с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или другой подходящей аналитической методики).

В одном аспекте этиленовый гомополимер, описанный в настоящем документе, может представлять собой продукт реактора (например, продукт одного реактора), например, не послереакторную смесь двух полимеров, например, имеющих разные молекулярно-массовые характеристики. Как понятно специалистам в данной области техники, могут быть получены физические смеси двух различных полимерных смол, но для этого необходима дополнительная переработка, усложняющая производство, которая не требуется для продукта реактора.

Кроме того, описанные здесь этиленовые гомополимеры могут содержать одну или несколько добавок. Неограничивающие примеры подходящих добавок могут включать антиоксидант, поглотитель кислоты, антиблокировочную добавку, добавку, улучшающую скольжение, краситель, наполнитель, технологическую добавку, ингибитор ультрафиолета и т. п., а также комбинации указанных добавок.

ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ

Изделия могут быть получены из, и/или могут содержать этиленовые полимеры (например, этиленовые гомополимеры) согласно настоящему изобретению и, соответственно, они входят объем настоящего изобретения. Например, изделия, которые могут содержать этиленовые полимеры согласно настоящему изобретению, могут включать, без ограничения, сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общепита, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, товар для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение и т.п. Для получения указанных изделий можно применять различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литье под давлением, выдувное формование, центробежное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.п. Кроме того, к этим полимерам часто добавляют добавки и модификаторы, чтобы обеспечить хорошую технологичность полимера или конечного продукта. Указанные способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; содержание которых включено в настоящий документ во всей полноте посредством ссылок. Согласно некоторым аспектам настоящего изобретения промышленное изделие может содержать любой из этиленовых полимеров (например, этиленовых гомополимеров), описанных в настоящем документе, и промышленное изделие может представлять собой или может содержать пленку (например, пленку, полученную экструзией с раздувом), трубу или формованное изделие.

В настоящем документе также предусмотрен способ формования или получения изделия, содержащего этиленовый полимер, описанный в настоящем документе. Например, предложенный способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с этиленом и олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора для полимеризации с получением этиленового полимера, причем каталитическая композиция может содержать каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (например, подложку-активатор, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование изделия, содержащего этиленовый полимер. Стадия формования может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, литье или термоформование и т.п., в том числе их комбинации.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, этиленовый полимер (например, этиленовый гомополимер) может быть получен с применением двойной каталитической системы. В этих аспектах каталитический компонент I может содержать любой подходящий дииминовый комплекс никеля или любой дииминовый комплекс никеля, описанный в настоящем документе. Каталитический компонент II может содержать любое подходящее металлоценовое соединение или любое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе. Каталитическая система может содержать любой подходящий активатор или любой активатор, описанный в настоящем документе, и, необязательно, любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Каталитический компонент I может содержать, в конкретных аспектах данного изобретения, дииминовый комплекс никеля. Каталитический компонент I, например, может содержать соединение, имеющее следующую формулу:

(I).

В формуле (I) переходный металл M может представлять собой Ni; X¹ и X² независимо могут представлять собой моноанионный лиганд, или X¹ и X², взятые вместе, могут образовывать бидентатный дианионный лиганд; R¹ и R⁴ независимо могут представлять собой гидрокарбил с C₁ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил; и R² и R³ независимо могут представлять собой водород или гидрокарбил с C₁ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил, или R² и R³,^, взятые вместе, могут представлять собой гидрокарбилен с C₂ по C₁₈ или замещенный гидрокарбилен, с образованием карбоциклического кольца.

Лиганды, координированные с переходным металлом M (никель) в соединении формулы (I), включают X¹ и X², которые могут представлять собой моноанионные лиганды, но также могут представлять собой бидентатные или мультидентатные дианионные лиганды. Например, Х¹ и Х² независимо друг от друга могут представлять собой галогенид, гидрид, С₁-С₁₈ гидрокарбил или С₁-С₁₈ гидрокарбилоксид, или Х¹ и Х², взятые вместе, могут представлять собой С₁-С₁₈ гидрокарбилендиоксид. В одном аспекте, Х¹ и Х² независимо друг от друга могут представлять собой хлорид, бромид, иодид, гидрид, С₁-С₁₈ гидрокарбил или С₁-С₁₈ гидрокарбилоксид. В другом аспекте X¹ и X² независимо могут представлять собой хлорид, бромид, гидрид или C₁-C₄ алкоксид. В еще одном аспекте X¹ и X², взятые вместе, могут представлять собой лактат, гликолят, салицилат, катехолат, оксалат или малонат. В еще одном аспекте X¹ и X² могут представлять собой хлорид.

Лиганды, координированные с переходным металлом M (никель) в соединении (I), могут включать дииминовые лиганды, представленные общей формулой:

.

В этой формуле заместители R¹ и R⁴ независимо могут представлять собой гидрокарбил с C₁ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил. Заместители R² и R³ независимо могут представлять собой водород, гидрокарбил с C₁ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил, или R² и R³, взятые вместе, могут представлять собой гидрокарбилен с C₂ по C₁₈ или замещенный гидрокарбилен, с образованием карбоциклического кольца. Например, R² и R³ независимо могут представлять собой гидрокарбил с C₂ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил, гидрокарбил с C₃ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил, гидрокарбил с C₄ по C₁₆ или замещенный гидрокарбил, гидрокарбил с C₅ по C₁₄ или замещенный гидрокарбил, или гидрокарбил с C₆ по C₁₂ или замещенный гидрокарбил. В другом примере R² и R³, взятые вместе, могут образовывать карбоциклическое кольцо как гидрокарбилен с С₂ по С₁₈ или замещенный гидрокарбилен, гидрокарбилен с С₄ по С₁₈ или замещенный гидрокарбилен, гидрокарбилен с С₆ по С₁₈ или замещенный гидрокарбилен, или гидрокарбилен с C₁₀ по C₁₈ или замещенный гидрокарбилен. Следовательно, в формуле (I) R¹ и R⁴ могут быть разными или, альтернативно, R¹ и R⁴ могут быть одинаковыми.

В качестве примера, R¹ и R⁴ независимо могут представлять собой арил или замещенный арил, такой как 2,6-дизамещенный арил или 2,4,6-тризамещенный арил, и где любой заместитель независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбил. Таким образом, R¹ и R⁴ независимо могут представлять собой фенил, 2,4,6-триметилфенил (мезитил), 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2-этил-6-метилфенил, 2-изопропил-6-метилфенил, 2-изопропил-6-этилфенил, 2-метилфенил, 2-этилфенил, 2-изопропилфенил, 2,6-диизопропил-4-бензилфенил, 2,6-диизопропил-4-(1,1-диметилбензил)-фенил, 4- метилфенил или 2-трет-бутилфенил.

Также в качестве примера R² и R³ независимо могут представлять собой водород, гидрокарбил с C₁ по C₁₈ или замещенный гидрокарбил. Например, R² и R³ независимо могут представлять собой водород, метил, этил, арил или замещенный арил. В одном аспекте R² и R³, взятые вместе, могут представлять собой гидрокарбилен с C₂ по C₁₈ или замещенный гидрокарбилен, с образованием карбоциклического кольца. Например, R² и R³, взятые вместе, могут представлять собой гидрокарбиленовую группу C ₁₀, имеющую следующую формулу:

.

В некоторых аспектах комплекс никеля, подходящий для применения в качестве каталитического компонента I, может иметь дииминовый лиганд, представленный любой из следующих формул:

, , , , , , , , включая комбинацию любого из них, которую можно применять для образования смеси комплексов никеля, имеющих различные комбинации этих лигандов.

Следовательно, иллюстративные и неограничивающие примеры комплексов никеля, подходящих для применения в качестве каталитического компонента I, могут включать следующие соединения:

, ,

, , , , , , и аналогичные соединения, а также их комбинации.

Каталитический компонент I не ограничен только комплексами никеля, описанными выше. Другие подходящие комплексы никеля описаны в публикации патента США № 2017/0335022, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

Обычно каталитический компонент II может содержать любое подходящее металлоценовое соединение. Например, в одном аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, содержащее циклопентадиенильную группу. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, содержащее флуоренильную группу. В еще одном аспекте каталитический компонент II может содержать металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, несущее заместитель алкильную и/или арильную группу на мостиковом атоме (например, мостиковом атоме углерода или кремния). Еще в одном аспекте, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, а также с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В этих и других аспектах любая циклопентадиенильная группа, инденильная группа или флуоренильная группа в мостиковом металлоценовом соединении, независимо, может быть незамещенной или может быть замещена любым подходящим заместителем, любым числом заместителей и в любом положении соответствующей группы, соответствующим правилам химической валентности. Кроме того, мостиковая группа может представлять собой мостиковый атом (например, углерода, кремния или германия) или цепочку мостиковых атомов, и мостиковый атом или цепочка могут быть незамещенными или могут быть замещены любым подходящим заместителем, любым числом заместителей, и в любом положении соответствующей мостиковой группы, соответствующих правилам химической валентности.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений, подходящих для применения в качестве каталитического компонента II, могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и т.п., а также их комбинации.

Каталитический компонент II не ограничен только мостиковым металлоценовыми соединениями, описанными выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения описаны в патентах США № 7 026 494, 7 041 617, 7 226 886, 7 312 283, 7 517 939 и 7 619 047, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Альтернативно, каталитический компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение, например, содержащее титан, цирконий или гафний. В другом аспекте, каталитический компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. В другом аспекте каталитический компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы. Еще в одном аспекте, каталитический компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы. Еще в одном аспекте, каталитический компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы. В некоторых аспектах каталитичекий компонент II может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

Любая циклопентадиенильная группа, инденильная группа или флуоренильная группа в немостиковом металлоценовом соединении, независимо, может быть незамещенной или может быть замещена любым подходящим заместителем, любым числом заместителей и в любом положении соответствующей группы, соответствующем правилам химической валентности. Например, немостиковое металлоценовое соединение может содержать две незамещенные циклопентадиенильные группы (или две незамещенные инденильные группы), или немостиковое металлоценовое соединение может содержать две замещенные циклопентадиенильные группы (или две замещенные инденильные группы), и эти группы могут иметь алкильный заместитель, например, алкилзамещенная циклопентадиенильная группа. Когда немостиковое металлоценовое соединение содержит две циклопентадиенильные группы (или две инденильные группы), циклопентадиенильные группы (или инденильные группы) могут быть одинаковыми или разными.

Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений, подходящих для применения в качестве каталитического компонента II, могут включать следующие соединения (Ph=фенил):

и аналогичные соединения, а также их комбинации.

Каталитический компонент I не ограничен только немостиковыми металлоценовыми соединениями, описанными выше. Другие подходящие немостиковые металлоценовые соединения описаны в патентах США № 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в каталитической композиции может составлять от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 8:1 до примерно 1:8, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 4:1 до примерно 1:4, от примерно 3:1 до примерно 1:3; от примерно 2:1 до примерно 1:2, от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5, от примерно 1,25:1 до примерно 1:1,25 или от примерно 1,1:1 до примерно 1:1,1.

Кроме того, двойная каталитическая система содержит активатор. Например, каталитическая система может содержать подложку-активатор, алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более одного активатора.

В одном аспекте каталитическая система может содержать алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т.п. или их комбинацию. Примеры таких активаторов описаны, например, в патентах США № 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В другом аспекте каталитическая система может содержать алюминоксановое соединение.В другом аспекте каталитическая система может содержать борорганическое или органоборатное соединение. В другом аспекте каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

В других аспектах каталитическая система может содержать подложку-активатор, например, подложку-активатор, содержащую твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов описаны, например, в патентах США № 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 9023959, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Например, подложка-активатор может содержать фторидированный оксид алюминия, хлоридированный оксид алюминия, бромидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, хлоридированный оксид алюминия-кремния, бромидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторидированный оксид кремния-циркония, хлоридированный оксид кремния-циркония, бромидированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторидированный оксид кремния-титана, оксид алюминия, покрытый фторидированным-хлоридированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, или оксид алюминия, покрытый фосфатированным диоксидом кремния, и т.п., а также любые их комбинации. В некоторых аспектах подложка-активатор может содержать фторидированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид. Например, подложка-активатор может содержать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния оксид алюминия или любую их комбинацию.

Для формирования подложки-активатора, применимой в данном изобретении, можно применять различные способы. Способы приведения в контакт твердого оксида с электроноакцеторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и добавляемые количества, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена, циркония и т.п. или их комбинациями), а также различные процедуры и условия прокаливания описаны, например, в патентах США № 6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие способы и методики получения подложек-активаторов (например, фторидированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и т.д.) хорошо известны специалистам в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению можно применять каталитические композиции, содержащие каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (один или более одного) и, необязательно, сокатализатор. При его наличии, сокатализатор может содержать, без ограничения, алкилметаллические или металлорганические сокатализаторы, в которых металл подразумевает бор, алюминий, цинк и т.п. Необязательно, каталитические системы, предложенные в настоящем документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов в таких каталитических системах часто можно применять алкилборные, алкилалюминиевые и алкилцинковые соединения. Иллюстративные соединения бора могут включать, без ограничения, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т.п., и включая комбинации двух или более указанных материалов. Без ограничения, иллюстративные соединения алюминия (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и т.п., а также любые их комбинации. Иллюстративные соединения цинка (например, цинкорганические соединения), которые можно применять в качестве сокатализаторов, могут включать, без ограничения, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди-(триметилсилил)-цинк, ди-(триэтилсилил)-цинк, ди-(триизопропилсилил)-цинк, ди-(трифенилсилил)-цинк, ди-(аллилдиметилсилил)-цинк, ди-(триметилсилилметил)-цинк и т.п. или их комбинации. Соответственно, в одном аспекте настоящего изобретения двойная каталитическая композиция может содержать каталитический компонент I, каталитический компонент II, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение (и/или цинкорганическое соединение).

В другом аспекте настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, которая содержит каталитический компонент I, каталитический компонент II, подложку-активатор и алюминийорганическое соединение, причем указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксаны, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения и/или другие подобные материалы; альтернативно, по существу не содержит алюминоксаны; альтернативно, по существу не содержит борорганические или органоборатные соединения; или альтернативно, по существу не содержит ионизирующие ионные соединения. В указанных аспектах каталитическая композиция обладает каталитической активностью, описанной в настоящем документе, в отсутствие указанных дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может состоять по существу из каталитического компонента I, каталитического компонента II, подложки-активатора и алюминийорганического соединения, причем в указанной каталитической композиции отсутствуют другие материалы, которые увеличивают/снижают активность каталитической композиции более чем на примерно 10% относительно каталитической активности каталитической композиции в отсутствие указанных материалов.

Каталитические композиции согласно настоящему изобретению обычно имеют каталитическую активность более примерно 5 000 грамм этиленового полимера (этиленового гомополимера и/или сополимера, в соответствии с требованиями контекста) на грамм никеля (или на грамм переходного металла в металлоценовом соединении) в час (сокращенно г/г/ч). В другом аспекте каталитическая активность может быть выше примерно 10 000, выше примерно 15 000 или выше примерно 20 000 г/г/ч, и часто может достигать 250000- 500000 г/г/ч. Иллюстративные и неограничивающие диапазоны каталитической активности включают: от примерно 5000 до примерно 500000, от примерно 10000 до примерно 250000 или от примерно 20000 до примерно 100000 г/г/ч и тому подобное. Указанные активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации с триизобутилалюминием в качестве сокатализатора, с использованием пентана в качестве разбавителя, при температуре полимеризации примерно 60°С и давлении в реакторе примерно 300 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.). Кроме того, в некоторых аспектах подложка-активатор может содержать, без ограничения, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния или оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния.

Настоящее изобретение дополнительно включает способы получения указанных каталитических композиций, такие как, например, приведение в контакт соответствующих каталитических компонентов в любом порядке или последовательности. В одном аспекте, например, каталитическую композицию можно получать способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II и активатора, а в другом аспекте каталитическую композицию можно получать способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Этиленовые полимеры (например, этиленовые гомополимеры) можно получать с помощью описанных каталитических систем с применением любого подходящего способа полимеризации олефинов с применением различных типов реакторов полимеризации, систем реакторов полимеризации и условий реакции полимеризации. Один из таких способов полимеризации олефинов для полимеризации олефинов в присутствии каталитической композиции согласно настоящему изобретению может включать приведение в контакт указанной каталитической композиции с этиленом и необязательно с олефиновым сомономером (одним или более) в системе реактора для полимеризации в условиях полимеризации с получением этиленового полимера, причем каталитическая композиция может содержать, как описано в настоящем документе, каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор и необязательный сокатализатор. Настоящее изобретение также включает любые этиленовые полимеры (например, этиленовые гомополимеры), полученные с применением любого из способов полимеризации, описанных в настоящем документе.

Применяемый здесь термин «реактор полимеризации» включает любой реактор полимеризации, способный осуществлять полимеризацию этилена, отдельно или с сомономером, с получением гомополимеров, сополимеров, терполимеров этилена и т.п. Различные типы реакторов полимеризации включают такие, как реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т.п. или их комбинации; или, альтернативно, система реактора полимеризации может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. В реакторах разных типов можно применять периодические или непрерывные способы. В непрерывных способах можно применять периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Системы реакторов и способы полимеризации также могут включать частичный или полный прямой рецикл непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реакторов полимеризации может включать один или несколько реакторов (2 реактора, более 2-х реакторов и т.д.) одного или разных типов. Например, система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из указанных реакторов. Получение полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, взаимосвязанных при помощи передающего устройства, обеспечивающего возможность переноса полимеров, полученных в первом реакторе полимеризации, во второй реактор полимеризации. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочих условий в другом реакторе (реакторах). Альтернативно полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос полимера вручную из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, без ограничения, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или в обеих конфигурациях. Соответственно, настоящее изобретение охватывает системы реакторов полимеризации, включающие один реактор, включающие два реактора и включающие более двух реакторов. В некоторых аспектах настоящего изобретения, система реакторов полимеризации может включать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их мультиреакторные комбинации.

В соответствии с одним аспектом, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. В петлевой реактор, в котором происходит полимеризация, можно непрерывно подавать мономер, разбавитель, катализатор и сомономер. В общем случае непрерывные способы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное удаление из такого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергать мгновенному испарению для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этой стадии разделения могут быть использованы различные технологии, включая, без ограничения, мгновенное испарение, которое может включать в себя любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделение при помощи циклонного действия в циклоне либо гидроциклоне или разделение при помощи центрифугирования.

Типовой способ суспензионной полимеризации (также известный как способ в форме частиц) описан, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, без ограничения, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, без ограничения, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в массе, без применения разбавителя.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких реакторных системах можно применять непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или большее количество мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Применяемый повторно поток можно удалять из псевдоожиженного слоя и возвращать в реактор. Одновременно можно удалять из реактора полимерный продукт и добавлять новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут включать технологию многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в которой олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом полимер, содержащий катализатор, полученный в первой зоне полимеризации, подают во вторую зону полимеризации. Типичные газофазные реакторы описаны в патентах США № 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может включать реактор полимеризации высокого давления, например, может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые вводят свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть увлечен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовым потоком и введены в другую зону реактора. Для полимеризации газовые потоки можно перемешивать. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации, можно применять, соответственно, нагрев и давление.

В соответствии с другим аспектом, система реакторов полимеризации может включать растворный реактор полимеризации, в котором мономер/сомономер приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими средствами. Можно применять носитель, содержащий инертный органический разбавитель, или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер можно в паровой фазе приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации можно поддерживать при температуре и давлении, которые обеспечивают образование в реакционной среде раствора полимера. Для улучшения температурного контроля и сохранения однородности полимеризационной смеси в зоне полимеризации, можно применять перемешивание. Для рассеивания экзотермической теплоты полимеризации применяют соответствующие средства.

Система реакторов полимеризации может дополнительно включать любую комбинацию из по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы могут дополнительно включать системы очистки исходного сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом. В зависимости от требуемых свойств этиленового полимера, в реактор полимеризации можно, по мере необходимости (например, непрерывно, периодически и т.д.), добавлять водород.

Условия полимеризации, которые можно регулировать для повышения эффективности и обеспечения требуемых свойств продукта, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Различные условия полимеризации можно поддерживать по существу постоянными, например, для производства конкретного сорта этиленового полимера (или этиленового гомополимера). Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Обычно она составляет, например, от примерно 60°С до примерно 280°С или от примерно 60°С до примерно 120°С, в зависимости от типа реактора (реакторов) полимеризации. В некоторых реакторных системах температура полимеризации может составлять, в общем случае, от примерно 70°С до примерно 100°С или от примерно 75°С до примерно 95°С.

Подходящее давление также варьируется в зависимости от реактора и типа полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе составляет, как правило, менее 1000 фунт/кв. дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации составляет, как правило, от около 200 до 500 фунт/кв. дюйм (от 1,4 до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводится при давлениях от около 20000 до 75000 фунт/кв. дюйм (от 138 до 517 МПа). Реакторы полимеризации могут также работать в сверхкритической области, находящейся обычно при более высоких температурах и давлениях. Работа в условиях, превышающих критическую точку на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фазa), может обеспечить преимущества такому способу реакции полимеризации.

Этиленовый мономер и, если желательно, олефиновый сомономер, можно применять с каталитическими композициями и способами полимеризации согласно настоящему изобретению. Олефиновый сомономер, как правило, может включать олефиновое соединение, содержащее от 3 до 30 атомов углерода на молекулу, и содержащее по меньшей мере одну олефиновую двойную связь. В одном аспекте, олефиновый сомономер может содержать С₃-С₂₀ олефин; альтернативно, С₃-С₁₀ альфа-олефин; альтернативно, С₃-С₁₀ олефин; альтернативно, C₃-C₁₀ альфа-олефин; альтернативно, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен или любую их комбинацию; альтернативно, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; альтернативно, 1-бутен; альтернативно, 1-гексен; или, альтернативно, 1-октен.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации, их модификации и эквиваленты после изучения приведенного в настоящем документе описания могут быть предложены специалистами в данной области техники и не выходят за рамки сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) можно определить согласно ASTM D1238 при 190°C при нагрузке 2160 грамм, а показатель текучести расплава при высокой нагрузке (ПТРВН, г/10 мин) можно определить согласно ASTM D1238 при 190°C при нагрузке 21600 грамм. Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, который был получен прессованием в форме, охлажден со скоростью 15°С в час, и выдерживался в течение 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Пиковую температуру плавления определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), как описано в ASTM D3418 (2-й нагрев, ºC), при скорости нагрева 10°C/мин. Процент кристалличности (%) определяли делением энтальпии плавления (в Дж/г) из кривой ДСК для 2-го нагрева, на 290 Дж/г (приблизительное значение энтальпии 100% кристаллического полиэтилена).

Число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода определяли с помощью ЯМР в соответствии с процедурой, использованной в Jurkiewicz et al., Macromolecules 1999, 32 (17), 5471. Было определено общее количество КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода, а также количество метильных разветвлений, этильных разветвлений, пропильных разветвлений, бутильных разветвлений и пентильных разветвлений на в совокупности 1000 атомов углерода. Длинноцепочечные разветвления (ДЦР) также определяли с помощью ЯМР, и для целей этого раскрытия ДЦР охватывают любые разветвления с шестью (6) или более атомами углерода.

Значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения определяли на системе PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колонками ГПХ Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), при 145°C. Устанавливали расход подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), равный 1 мл/мин, концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150°C номинально в течение 4 часов при периодическом осторожном перемешивании, после чего переносили растворы в пробирки для образцов для ввода пробы. Использовали объем ввода проб примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения применяли метод внутренней калибровки с использованием полиэтиленовой смолы ПЭВП производства компании Chevron Phillips Chemical Company MARLEX® BHB5003 в качестве стандартного образца. Интегральную таблицу стандартов определяли заранее в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС). Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Mp представляет собой пиковую молекулярную массу (положение, по молекулярной массе, наивысшей точки на кривой распределения молекулярных масс).

Распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) на молекулярно-массовом распределении определяли с помощью ГПХ системы с IR5-обнаружением (IR5-ГПХ), причем указанная система ГПХ представляла собой систему ГПХ/ЭХ PL220 (Polymer Labs, an Agilent Company), оснащенную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимеров. К колонкам ГПХ подключали детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Испания) с термоэлектрическим охлаждением, используя линию теплопередачи. Хроматографические данные получали из двух портов вывода детектора IR5. Сначала аналоговый сигнал проходит от аналогового порта вывода в устройство оцифровки перед подключением к компьютеру «А» для определения молекулярной массы с помощью программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, в настоящее время Agilent Company) и метода интегральной калибровки с применением смолы ПЭВП Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве стандарта молекулярной массы. Цифровые сигналы, с другой стороны, проходят по кабелю USB напрямую в компьютер «В», где их принимают с помощью программного обеспечения для сбора данных LabView, поставляемого компанией Polymer Char. Условия записи хроматограммы выбирали следующим образом: температура печи колонки 145°С; расход 1 мл/мин; объем ввода проб 0,4 мл; и концентрация полимера примерно 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру линии теплопередачи и измерительной ячейки детектора IR5 устанавливали на 150°С, а температуру электроники детектора IR5 устанавливали на 60°С. Содержание короткоцепочечных разветвлений определяли с помощью внутрилабораторного метода с применением отношения интенсивности CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в сочетании с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график зависимости содержания короткоцепочечных разветвлений, КЦР (x_SCB), от отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для построения калибровочной кривой применяли набор полиэтиленовых смол (не менее 5) с содержанием КЦР от нуля до примерно 32 КЦР/ в совокупности 1000 атомов углерода (стандартные образцы КЦР). Все эти стандартные образцы КЦР имеют известные содержания КЦР и плоские профили РКЦР, предварительно полученные отдельно методами ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в сочетании с ЯМР (ФГР-ЯМР). Используя калибровочные кривые КЦР, построенные таким образом, получали профили распределения короткоцепочечной разветвленности по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных с помощью системы IR5-ГПХ в точно таких же условиях записи хроматограмм, как для стандартов КЦР. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и объемом элюирования пересчитывали в распределение КЦР в зависимости от ММР, используя ранее построенную калибровочную кривую КЦР (например, кривую зависимости отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 от содержания КЦР) и калибровочную кривую ММ (т.е. кривую зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для пересчета отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2 и времени элюирования в содержание КЦР и молекулярную массу, соответственно.

Подложки-активаторы на основе оксида алюминия, покрытого фторидированным диоксидом кремния (ОАПФДК), получали следующим образом. Бемит приобретали у компании W.R. Grace & Company под названием «Оксид алюминия A», и они имел площадь поверхности 300 м²/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 100 мкм. Сначала оксид алюминия прокаливали в сухом воздухе при примерно 600°С в течение примерно 6 часов, охлаждали до комнатной температуры, а затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до соответствия 25% масс. SiO₂. После высушивания прокаливали оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, при 600°С в течение 3 часов. Оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния (7% масс. F) получали пропитыванием прокаленного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, раствором бифторида аммония в метаноле, высушиванием, а затем прокаливанием в течение 3 часов при 600°С в сухом воздухе. После этого оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния (ОАПФДК), собирали и хранили в сухом азоте и использовали без доступа атмосферы.

ПРИМЕР 1

Эксперимент по полимеризации Примера 1 проводили в течение 60 мин в реакторе объемом 500 мл. Сначала в реактор добавляли 361 мг ОАПФДК и 0,30 мл чистого TIBA с 100 мл безводного н-пентана. Затем в реактор добавляли 5,1 мг дииминового никелевого катализатора (растворенного в нескольких мл толуола) и 3,6 мг металлоценового соединения (растворенного в нескольких мл толуола) с 100 мл безводного н-пентана. Структуры никелевого комплекса и металлоцена на основе циркония показаны ниже.

В реакторе создавали давление этилена 300 фунт./кв. дюйм при температуре реактора 26°C. При перемешивании температура реакции быстро повышалась до 60°C и поддерживалась в пределах 3 градусов при охлаждении в течение 60-минутного эксперимента. Этилен подавали по потребности для поддержания давления в реакторе 300 фунтов на квадратный дюйм; водород или сомономер не добавляли. После вентиляции реактора и удаления растворителя было выделено 33,1 г полиэтилена, что соответствует каталитической активности 63 700 г/г/ч (в пересчете на никель) и 34 600 г/г/ч (в пересчете на цирконий).

Обратное распределение короткоцепочечных разветвлений гомополимера из Примера 1 представлено на Фиг. 1, где показано молекулярно-массовое распределение и распределение короткоцепочечных разветвлений гомополимера. На Фиг. 1 представлено относительно больше короткоцепочечных разветвлений (КЦР) при более высоких молекулярных массах; количество КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода (ОУ) полимера при Mw больше, чем при Mn (и при Mz больше, чем при Mn).

Фиг. 2 иллюстрирует 2-й нагрев графика дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) для гомополимера из Примера 1. Пиковая температура плавления составляла 126 ^oC, а процент кристалличности составлял 51% (148,7 Дж/г, деленные на 290 Дж/г).

Таблица I суммирует некоторые свойства гомополимера этилена из Примера 1. Неожиданно оказалось, что гомополимер имел выгодное сочетание очень низкой плотности (0,915 г/см³, без применения сомономера), широкого молекулярно-массового распределения (Mw/Mn 9,5) и значительного количества КЦР (6,7 на в совокупности 1000 атомов углерода), в котором 82% (5,5, деленные на 6,7) представляли собой метильные разветвления. Кроме того, как показано на Фиг. 1-2, гомополимер также имел обратное РКЦР и высокую пиковую температуру плавления.

Путем выбора конкретного каталитического компонента I (дииминовый комплекс никеля) и конкретного каталитического компонента II (металлоценовое соединение) и их относительных количеств (массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II) могут быть получены гомополимеры этилена, имеющие различные плотности, содержание ДЦР, содержание КЦР, содержание метильных разветвлений, молекулярно-массовые распределения (соотношения Mw/Mn и Mz/Mw и Mw, Mn и Mz), а также тепловые характеристики.

Таблица I. Пример 1

Пример Mn/1000
(г/моль) Mw/1000
(г/моль) Mz/1000
(г/моль) Mp/1000
(г/моль) Mw/Mn Mz/Mw IB 1 27,4 261 1030 243 9,5 3,9 1,6

Таблица I. Пример 1 (продолжение)

Пример КЦР
(на 1000 С) Метил
(на 1000 С) Этил
(на 1000 С) Пропил
(на 1000 С) Бутил
(на 1000 С) Пентил
(на 1000 С) С₆+
(на 1000 С) 1 6,7 5,5 1,2 0 0 0 0,9

Таблица I. Пример 1 (продолжение)

Пример Плотность
(г/см³) Пиковая температура плавления ( ^oC) Кристалличность
(%) 1 0,915 126 51

Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалисты в данной области техники смогут предложить множество измененных вариантов с учетом приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, без ограничения, следующие варианты (аспекты описаны как «содержащие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из»):

Аспект 1. Этиленовый гомополимер, имеющий (или характеризующийся):

плотность, меньшую или равную примерно 0,94 г/см³;

обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР); и

число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от примерно 2 до примерно 20 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода;

при этом по меньшей мере примерно 50% КЦР представляют собой метильные разветвления.

Аспект 2. Этиленовый гомополимер, имеющий (или характеризующийся):

плотность, меньшую или равную примерно 0,94 г/см³;

обратное распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР); и

отношение Mw/Mn в диапазоне от примерно 2 до примерно 100;

при этом по меньшей мере примерно 50% КЦР представляют собой метильные разветвления.

Аспект 3. Гомополимер согласно аспекту 1 или 2, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,89 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,90 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,94 г/см³, от примерно 0,905 до примерно 0,93 г/см³, от примерно 0,91 до примерно 0,93 г/см³ и т. д.

Аспект 4. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-3, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет обратное (или увеличивающееся) распределение короткоцепочечных разветвлений, например, число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода полимера при Mw (или Mz) большее, чем при Mn.

Аспект 5. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-4, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет количество КЦР, представляющих собой метильные разветвления, в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 55%, по меньшей мере примерно 60%, по меньшей мере примерно 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% и т. д.

Аспект 6. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-5, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет количество короткоцепочечных разветвлений (КЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2 до примерно 20, от примерно 3 до примерно 15, от примерно 4 до примерно 12, от примерно 5 до примерно 15, от примерно 5 до примерно 12, от примерно 4 до примерно 9 КЦР и т. д.

Аспект 7. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-6, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 4 до примерно 30, от примерно 4 до примерно 20, от примерно 5 до примерно 30, от примерно 5 до примерно 20, от примерно 8 до примерно 15, и т.д.

Аспект 8. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-7, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 80000 до примерно 800000 г/моль, от примерно 80000 до примерно 500000 г/моль, от примерно 150000 до примерно 800000 г/моль, от примерно 200000 до примерно 600000 г/моль и т.д.

Аспект 9. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-8, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10000 до примерно 60000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 55000 г/моль, от примерно 15000 до примерно 45000 г/моль, от примерно 20000 до примерно 40000 г/моль и т.д.

Аспект 10. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-9, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет Mz в любом описанном в настоящем документе диапазоне, например, от примерно 300000 до примерно 3000000, от примерно 500000 до примерно 2000000, от примерно 500000 до примерно 1500000, от примерно 750000 до примерно 1250000 г/моль и т.д.

Аспект 11. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-10, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2 до примерно 8, от примерно 2,5 до примерно 7, от примерно 2,5 до примерно 5 или от примерно 3 до примерно 6, и т.д.

Аспект 12. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-11, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет показатель текучести расплава (ПТР) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0 до примерно 25, от примерно 0 до примерно 5, от примерно 0,1 до примерно 3, от примерно 0,1 до примерно 1 г/10 мин и т.д.

Аспект 13. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-12, отличающийся тем, что в указанном этиленовом гомополимере число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,05 до примерно 10, от примерно 0,1 до примерно 8, от примерно 0,4 до примерно 6, от примерно 0,4 до примерно 4, от примерно 0,2 до примерно 3, или от примерно 0,3 до примерно 2 ДЦР, и т.д.

Аспект 14. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-13, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет пиковую температуру плавления в любом диапазоне температур плавления, описанном в настоящем документе, например, от примерно 120 до примерно 135°C, от примерно 120 до примерно 132°C, от примерно 120 до примерно 130°C и т. д.

Аспект 15. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-14, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет процент кристалличности в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 30% до примерно 75%, от примерно 35% до примерно 70%, от примерно 45% до примерно 60% и т. д.

Аспект 16. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-15, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер имеет бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение.

Аспект 17. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-16, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер представляет собой продукт одного реактора, например, не послереакторную смесь двух полимеров, например, имеющих различные молекулярно-массовые характеристики.

Аспект 18. Гомополимер согласно любому из аспектов 1-17, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из антиоксиданта, поглотителя кислоты, антиблокирующей добавки, добавки, улучшающей скольжение, красителя, наполнителя, технологической добавки, ингибитора ультрафиолета и т. д. или любой их комбинации.

Аспект 19. Изделие, содержащее этиленовый гомополимер согласно любому из аспектов 1-18.

Аспект 20. Изделие, содержащее этиленовый гомополимер согласно любому из аспектов 1-18, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общепита, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, товар для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Аспект 21. Пленка, труба или формованный продукт, содержащие этиленовый гомополимер согласно любому из аспектов 1-18.

Аспект 22. Каталитическая композиция, содержащая:

каталитический компонент I, содержащий любой подходящий дииминовый комплекс никеля или любой дииминовый комплекс никеля, описанный в настоящем документе, каталитический компонент II, содержащий любое подходящее металлоценовое соединение или любое металлоценовое соединение, описанное в настоящем документе, любой подходящий активатор или любой активатор, описанный в настоящем документе, и, необязательно, любой подходящий сокатализатор или любой сокатализатор, описанный в настоящем документе.

Аспект 23. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния.

Аспект 24. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем.

Аспект 25. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, содержащее алкильную и/или арильную группу-заместитель на мостиковом атоме.

Аспект 26. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, содержащее циклопентадиенильную группу (например, мостиковое бис-циклопентадиенильное металлоценовое соединение).

Аспект 27. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит металлоценовое соединение с одноатомным мостиком, содержащее флуоренильную группу.

Аспект 28. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

Аспект 29. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы.

Аспект 30. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильные группы.

Аспект 31. Композиция согласно аспекту 22, отличающаяся тем, что указанный каталитический компонент II содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.

Аспект 32. Композиция согласно любому из аспектов 22-31, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит подложку-активатор, алюминоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Аспект 33. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит алюминоксановое соединение.

Аспект 34. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит борорганическое или органоборатное соединение.

Аспект 35. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит ионизирующее ионное соединение.

Аспект 36. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит подложку-активатор, и указанная подложка-активатор содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, описанным в настоящем документе.

Аспект 37. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторидированный оксид алюминия, хлоридированный оксид алюминия, бромидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, хлоридированный оксид алюминия-кремния, бромидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, фторидированный оксид кремния-циркония, хлоридированный оксид кремния-циркония, бромидированный оксид кремния-циркония, сульфатированный оксид кремния-циркония, фторидированный оксид кремния-титана, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый фосфатированным диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Аспект 38. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторидированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторидированный оксид алюминия-кремния, сульфатированный оксид алюминия-кремния, оксид алюминия, покрытый фторидированным диоксидом кремния, оксид алюминия, покрытый сульфатированным диоксидом кремния, или любую их комбинацию.

Аспект 39. Композиция согласно любому из аспектов 22-32, отличающаяся тем, что указанный активатор содержит фторидированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Аспект 40. Композиция согласно любому из аспектов 36-39, отличающаяся тем, что указанный активатор дополнительно содержит любой металл или ион металла, описанный в настоящем документе, например, цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий, или любую их комбинацию.

Аспект 41. Композиция согласно любому из аспектов 22-40, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой подходящий сокатализатор.

Аспект 42. Композиция согласно любому из аспектов 22-41, отличающаяся тем, что указанный сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение, описанное в настоящем документе.

Аспект 43. Композиция согласно аспекту 42, отличающаяся тем, что указанное алюминийорганическое соединение содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинацию.

Аспект 44. Композиция согласно любому из аспектов 36-43, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция содержит каталитический компонент I, каталитический компонент II, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и алюминийорганическое соединение.

Аспект 45. Композиция согласно любому из аспектов 36-44, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция по существу не содержит алюминоксановых соединений, борорганическиех или органоборатных соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.

Аспект 46. Композиция согласно любому из аспектов 22-45, отличающаяся тем, что массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в указанной каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10:1 до примерно 1:10, от примерно 5:1 до примерно 1:5, от примерно 2:1 до примерно 1:2 и т.д.

Аспект 47. Композиция согласно любому из аспектов 22-46, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция получена способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II и активатора.

Аспект 48. Композиция согласно любому из аспектов 22-46, отличающаяся тем, что указанная каталитическая композиция получена способом, включающим приведение в контакт, в любом порядке, каталитического компонента I, каталитического компонента II, активатора и сокатализатора.

Аспект 49. Композиция согласно любому из аспектов 22-48, отличающаяся тем, что каталитическая активность указанной каталитической композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере 15 000, от примерно 10 000 до примерно 250 000, от примерно 20 000 до примерно 100 000 грамм и т.д. этиленового полимера на грамм никеля (или на грамм переходного металла в металлоценовом соединении) в час, в условиях суспензионной полимеризации, с триизобутилалюминиевым сокатализатором, с применением пентана в качестве разбавителя и при температуре полимеризации 60 °С и давлении в реакторе 300 фунт/кв.дюйм изб. (2,2 МПа изб.).

Аспект 50. Способ полимеризации, включающий приведение каталитической композиции согласно любому из аспектов 22-49 в контакт с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в полимеризационной реакторной системе в условиях полимеризации с получением этиленового полимера.

Аспект 51. Способ согласно аспекту 50, отличающийся тем, что указанный олефиновый сомономер включает C₃-C₂₀ альфа-олефин.

Аспект 52. Способ согласно аспекту 50, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим C₃-C₁₀ альфа-олефин.

Аспект 53. Способ согласно аспекту 50, отличающийся тем, что каталитическую композицию приводят в контакт с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 54. Способ согласно любому из аспектов 50-53, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 55. Способ согласно любому из аспектов 50-54, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 56. Способ согласно любому из аспектов 50-55, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит петлевой суспензионный реактор.

Аспект 57. Способ согласно любому из аспектов 50-56, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит один реактор.

Аспект 58. Способ согласно любому из аспектов 50-56, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит 2 реактора.

Аспект 59. Способ согласно любому из аспектов 50-56, отличающийся тем, что система полимеризационного реактора содержит более 2 реакторов.

Аспект 60. Способ согласно любому из аспектов 50-59, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер включает любой этиленовый полимер, описанный в настоящем документе.

Аспект 61. Способ согласно любому из аспектов 50-60, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер.

Аспект 62. Способ согласно любому из аспектов 50-60, отличающийся тем, что указанный этиленовый полимер содержит сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.

Аспект 63. Способ согласно любому из аспектов 50-62, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от примерно 60 °С до примерно 120 °С и давление реакции в диапазоне от примерно 200 до примерно 1000 фунт/кв.дюйм изб. (от примерно 1,4 до примерно 6,9 МПа).

Аспект 64. Способ согласно любому из аспектов 50-63, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретного сорта полимера.

Аспект 65. Способ согласно любому из аспектов 50-64, отличающийся тем, что в систему полимеризационного реактора не добавляют водород.

Аспект 66. Способ согласно любому из аспектов 50-64, отличающийся тем, что в систему полимеризационного реактора добавляют водород.

Аспект 67. Способ согласно любому из аспектов 50-66, отличающийся тем, что полученный этиленовый полимер определен в любом из аспектов 1-18.

Аспект 68. Этиленовый полимер, полученный способом полимеризации олефинов согласно любому из аспектов 50-66.

Аспект 69. Этиленовый гомополимер согласно любому из аспектов 1-18, полученный способом согласно любому из аспектов 50-66.

Аспект 70. Изделие, содержащее полимер, определенный согласно любому из аспектов 68-69.

Изобретение относится к гомополимерам этилена. Предложены 2 варианта этиленового гомополимера, который имеет плотность, меньшую или равную 0,925 г/см³, число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от 3 до 15 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода, при этом по меньшей мере 50% КЦР представляют собой метильные разветвления по первому варианту и имеет плотность в диапазоне от 0,90 г/см³ до 0,925 г/см³, число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода в диапазоне от 0,3 до 2, отношение Mw/Mn в диапазоне от 2 до 100 по второму варианту, изделия, содержащие предложенные этиленовые гомополимеры, и способ полимеризации этилена. Технический результат – получение линейного полиэтилена низкой плотности, не содержащего или содержащего предельно малые количества сомономера, а также имеющего широкое молекулярно-массовое распределение. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Этиленовый гомополимер, применяемый для получения различных изделий, таких как плёнки, листы, трубы и формованные изделия, имеющий:

плотность, меньшую или равную 0,925 г/см³;

число короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от 3 до 15 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода;

при этом по меньшей мере 50% КЦР представляют собой метильные разветвления.

2. Гомополимер по п. 1, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется числом КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода при Mz большим, чем при Mn.

3. Гомополимер по п. 1, отличающийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от 0,905 до 0,922 г/см³;

число КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода составляет от 4 до 12;

по меньшей мере 70% КЦР представляют собой метильные разветвления.

4. Изделие, включающее плёнки, листы, трубы и формованные изделия, содержащее гомополимер по п. 3.

5. Гомополимер по п. 1, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется:

отношением Mw/Mn в диапазоне от 5 до 20; и

отношением Mz/Mw в диапазоне от 2,5 до 7.

6. Гомополимер по п. 1, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется:

Mw в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль;

Mn в диапазоне от 10000 до 60000 г/моль; и

Mz в диапазоне от 500000 до 2000000 г/моль.

7. Гомополимер по п. 1, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется:

числом длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода в диапазоне от 0,1 до 8;

пиковой температурой плавления в диапазоне температур от 120 до 132°C; и

процентом кристалличности в диапазоне от 35 до 70%.

8. Изделие, включающее плёнки, листы, трубы и формованные изделия, содержащее гомополимер по п. 7.

9. Этиленовый гомополимер, применяемый для получения различных изделий, таких как плёнки, листы, трубы и формованные изделия, имеющий:

плотность в диапазоне от 0,90 г/см³ до 0,925 г/см³;

число длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) на в совокупности 1000 атомов углерода в диапазоне от 0,3 до 2; и

отношение Mw/Mn в диапазоне от 2 до 100;

при этом по меньшей мере 50% КЦР представляют собой метильные разветвления.

10. Изделие, включающее плёнки, листы, трубы и формованные изделия, содержащее гомополимер по п. 9.

11. Гомополимер по п. 9, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется числом КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода при Mz большим, чем при Mn.

12. Гомополимер по п. 9, отличающийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от 0,905 до 0,922 г/см³;

отношение Mw/Mn находится в диапазоне от 6 до 16; и

по меньшей мере 75% КЦР представляют собой метильные разветвления.

13. Изделие, включающее плёнки, листы, трубы и формованные изделия, содержащее гомополимер по п. 12.

14. Гомополимер по п. 9, отличающийся тем, что отношение Mw/Mn находится в диапазоне от 4 до 30.

15. Гомополимер по п. 9, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется:

Mw в диапазоне от 150000 до 800000 г/моль;

Mn в диапазоне от 15000 до 45000 г/моль; и

Mz в диапазоне от 500000 до 2000000 г/моль.

16. Гомополимер по п. 9, отличающийся тем, что указанный гомополимер дополнительно характеризуется:

числом короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от 4 до 9 на в совокупности 1000 атомов углерода;

пиковой температурой плавления в диапазоне температур от 120 до 130°C; и

процентом кристалличности в диапазоне от 45 до 60%.

17. Изделие, включающее плёнки, листы, трубы и формованные изделия, содержащее гомополимер по п. 16.

18. Способ полимеризации этилена, включающий:

приведение каталитической композиции в контакт с этиленом в системе полимеризационного реактора в условиях полимеризации с получением олефинового гомополимера, где:

указанная каталитическая композиция содержит дииминовый комплекс никеля, металлоценовое соединение и активатор; и

указанный этиленовый гомополимер характеризуется:

плотностью, меньшей или равной 0,925 г/см³;

числом короткоцепочечных разветвлений (КЦР) в диапазоне от 3 до 15 КЦР на в совокупности 1000 атомов углерода; и

при этом по меньшей мере 50% КЦР представляют собой метильные разветвления.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что:

указанный этиленовый полимер включает этиленовый гомополимер;

указанная каталитическая композиция дополнительно включает сокатализатор; и

указанная система полимеризационного реактора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанный этиленовый гомополимер дополнительно характеризуется:

соотношением Mw/Mn от 5 до 30.