Высокоэнтропийная оксидная керамика на основе медно-марганцевой шпинели для электропроводящих материалов и способ получения порошков из неё Российский патент 2024 года по МПК C04B35/01 C04B35/626 H01M4/1391 B82Y40/00 

Изобретение относится к области создания новых керамических материалов, в том числе компонентов композитов, с высокой электропроводностью в области средних температур 300-800°С и способам их получения. Заявляемая оксидная керамика, обладающая уникально высокой электропроводностью по поляронному механизму, может быть использована в качестве материала для токосъема в твердооксидных топливных элементах, в многочисленных устройствах в качестве электродов с рабочей температурой в указанном диапазоне, в качестве катализаторов, тонких пленок и покрытий, а также как компонент композитов, включая керметы [1. A. Varma, A.S. Mukasyan, A.S. Rogachev, K.V. Manukyan. Solution Combustion Synthesis of Nanoscale Materials. Chem. Rev. 2016, 116, 14493-14586. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00279.].

Заявляемый материал представляет собой высокоэнтропийную керамику (High Entropy Ceramics, HEC), созданную на основе медно-марганцевой шпинели CuMn₂O₄ направленным легированием для достижения фазовой стабильности и долговечности, улучшения или сохранения электропроводности, а также для регулирования других характеристик материала, в том числе для повышения адаптируемости с другими материалами при создании покрытий и композитов. Для легирования шпинели в тетра- и окта-позиции структуры шпинели предложены основные допанты - Li⁺ и Ni²⁺ соответственно, а также минорные - Zn²⁺ (Mg²⁺) и Cr³⁺ (Sc³⁺, Al³⁺) соответственно. Количество основных допантов лежит в диапазоне 0.05 ÷ 0.3, лучше 0.1 ÷ 0.2. Увеличение содержания основных допантов >0.3 приводит к заметному снижению концентрации ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺, что ведет к снижению электропроводности при достигнутой фазовой стабильности. Количество минорных допантов лежит в диапазоне 0 ÷ 0.15, лучше 0.01 ÷0.1. Роль минорных допантов сводится к повышению энтропийного фактора (эквивалентно повышению фазовой стабильности, включая кинетическую стабилизацию), к снижению диффузионной подвижности (ингибирование зародышеобразования стабильных фаз и рекристаллизации), управлению параметром решетки шпинели (важному фактору при использовании материала в нанокомпозитах, например, в керметах), а также косвенно для функциональных свойств (электропроводность, коэффициент термического расширения КТР, устойчивость к химической и физической деградации при длительной работе и повышенных температурах).

Известны оксидные керамики, выбранные в качестве прототипа, на основе медно-марганцевой шпинели CuMn₂O₄ ÷ Cu_1.33Mn_1.67O₄, обладающие уникально высокой электропроводностью ~10² - 10³ См/см в среднем температурном диапазоне примерно 300-800°С [2. B. E. Martin, A. Petric. Electrical properties of copper-manganese spinel solutions and their cation valence and cation distribution. Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 2262-2270. doi:10.1016/j.jpcs.2007.06.019]. Электропроводность обеспечивается малыми поляронами с максимально возможной оптической частотой переноса дырок между ионами Mn⁴⁺↔Mn³⁺ в окта-подрешетке структуры шпинели AB₂O₄.

Недостатками известных керамик являются: узкая область устойчивости на фазовой диаграмме, что приводит к нестабильности свойств материалов, трудности синтеза однофазных керамик, сильной зависимости от термической истории образцов. Эти свойства связаны с наличием двух Ян-Теллеровских ионов Cu²⁺ и Mn³⁺, критическая концентрация которых в окта-подрешетке структуры шпинели составляет 0.55 (при более высокой концентрации структура кубической шпинели либо искажается до тетрагональной, либо распадается), протеканием окислительно-восстановительной реакции Cu²⁺ + Mn³⁺ ↔ Cu⁺ + Mn⁴⁺, реакции диспропорционирования 2Mn³⁺ ↔ Mn²⁺ + Mn⁴⁺, катионной интердиффузией при T ~ 400°C и выше [2]. Стандартный путь регулирования свойств керамики путем легирования шпинели в данном случае предельно сложен в реализации из-за колоссального количества параметров, требующих оптимизации. Только количество возможных допантов для структуры шпинели достигает 15. При этом очень важна комбинация допантов, а также их концентрации. С учетом необходимости получения взаимосвязи - состав шпинели-свойство (электропроводность) в образцах с сильной зависимостью от термической истории, полученных высокотемпературным синтезом, заведомая сложность подобных исследований закономерно привела к их отсутствию.

Способов получения керамических порошков очень много, но наиболее подходящим в случае высокоэнтропийной керамики со структурой шпинели является метод синтеза наноразмерных порошков сжиганием в режиме самораспространения водных растворов (solution combustion synthesis, SCS), состоящих из окислителя (как правило, нитраты металлов с высокой растворимостью) и восстановителя. К достоинствам метода относятся относительная простота и скорость получения нанокристаллических порошков, в том числе малых образцов, гомогенизация широкого круга материалов, включая высокоэнтропийные оксидные керамики сложного состава, определенные возможности регулирования дисперсности и морфологии нанопорошков, возможность прямого нанесения покрытий на подложки при синтезе [1].

Известен способ синтеза наноразмерного порошка оксида марганца Mn₃O₄ [3. В. Д. Журавлев, Ш. М. Халиуллин, Л. В. Ермакова, В. Г. Бамбуров. Синтез и свойства оксидов марганца, полученных в реакциях горения с глицином и лимонной кислотой. ЖНХ 65, № 10 (2020) 1317-1324. ]. Порцию водного раствора нитрата марганца Mn(NO₃)₂ с добавкой глицина и лимонной кислоты с примерно двухкратным избытком топлива для устойчивого замедленного горения нагревали в открытом реакторе. В результате горения и последующего отжига при 500°С в течение 5 часов получали тетрагональную шпинель в качестве основного продукта. Недостатками способа являются зависимость качества продукта от размеров и геометрии реактора, неоднородность нанопорошка с остатками топлива после SCS, что требует дополнительной термической обработки. Избыток топлива обеспечивал малые потери материала в виде уходящего вместе с газами аэрозоля, но не позволял получить в одну стадию требуемую степень окисления ионов марганца за счет реакции с кислородом из воздуха Mn²⁺ + O = Mn³⁺. Использование лимонной кислоты в качестве топлива и комплексообразователя подходит не для всех катионов и сопряжено с повышенным выделением газов при горении.

Наиболее близким решением, выбранным в качестве прототипа, является способ синтеза высокоэнтропийной керамики со структурой шпинели (Co_0.25Ni_0.25Mn_0.25Zn_0.25)Fe₂O₄, в котором водным раствором нитратов с топливом глицином с 2-х кратным избытком пропитывали медную или никелевую пену в виде пластинки, которую затем нагревали до начала горения с получением в итоге готового электрода. Недостаток способа заключается в узкой области приложения - пористые подложки определенной толщины с нанесенным покрытием из высокоэнтропийной керамики, а также в потреблении избыточного количества дорогого топлива [4. Tao Lu, Yue Zhang, Li Ding, Hao-yue Zheng, Ye Pan. Solution combustion synthesis of high-entropy metal spinel oxide as oxygen evolution reaction catalyst. China Foundry. Research & Development 19, No 6 (2022) 551-558. https://doi.org/10.1007/s41230-022-2008-z.].

Техническая проблема заключается в необходимости создания новых керамических материалов с высокой электропроводностью в области средних температур 300-800°С, обладающих фазовой стабильностью, долговечностью, повышенной адаптируемостью к другим материалам при создании покрытий и композитов.

Данная техническая проблема решается благодаря заявляемому техническому решению и заключается в синтезе новой оксидной высокоэнтропийной стабильной керамики на основе медно-марганцовой шпинели и способа ее получения для различных приложений, связанных с высокой электропроводностью в среднем диапазоне температур примерно 300-800°С на воздухе или в окислительной атмосфере.

Заявляемая высокоэнтропийная оксидная керамика на основе медно-марганцевой шпинели для электропроводящих материалов, включает медно-марганцевую шпинель CuMn₂O₄, легированную допантами, при этом в качестве основных допантов керамика содержит Li⁺ и Ni²⁺ в количестве 0,05-0,3, лучше 0,1-0,2, а в качестве минорных - Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺ в количестве 0 - 0.15, лучше 0.01 - 0.1 в тетра- и окта позиции кристаллической структуры шпинели соответственно.

В заявляемом техническом решении, содержащем медно-марганцевую шпинель в качестве основы, направленным легированием, для создания термодинамически и кинетически более устойчивой высокоэнтропийной керамики со структурой кубической шпинели, достигаются фазовая стабильность и долговечность, повышается или сохраняется высокая электропроводность, а также регулируются другие характеристики, что улучшает совместимость, адаптируемость к другим материалам при создании изделий и композитов. Для легирования шпинели в тетра- и окта-позиции структуры шпинели предложены основные допанты - Li⁺ и Ni²⁺ соответственно, а также минорные - Zn²⁺ (Mg²⁺) и Cr³⁺(Sc³⁺, Al³⁺) соответственно. Количество основных допантов лежит в диапазоне 0.05 ÷ 0.3, лучше 0.1 ÷ 0.2. Количество минорных допантов лежит в диапазоне 0 ÷ 0.15, лучше 0.01 ÷ 0.1.

Заявляемый способ получения порошков высокоэнтропийной оксидной керамики включает получение водного раствора из нитратных солей необходимых элементов с добавлением в качестве топлива глицина, частичному удалению избыточной воды с последующим быстрым нагревом для горения раствора, при этом подачу раствора на горячую поверхность открытого реактора осуществляют распылением в виде спрея или мелких капель.

Предпочтительно, количество глицина берут в количестве 1 - 1.2, лучше 1.05-1.1 от стехиометрического для восстановления нитратов.

Предпочтительно, в состав раствора добавляют топливо полиэтиленгликоль PEG в количестве 0.1-0.2.

Предпочтительно, раствор распыляют сразу на горячую подложку.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- основные (Li⁺ и Ni²⁺) и минорные (Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺) допанты для легирования медно-марганцевой шпинели в тетра- и окта позиции кристаллической структуры шпинели соответственно, в количестве 0.05 ÷ 0.3, лучше 0.1 ÷ 0.2 - для основных допантов, и 0 ÷ 0.15, лучше 0.01 ÷ 0.1 - для минорных.

- способ получения керамических порошков сжиганием раствора осуществляют распылением спрея с меньшим содержанием топлива глицина с малой добавкой PEG, как на поверхности горячего реактора, так и на поверхности подложки.

Проведенный патентный поиск не выявил аналогичных технических решений и подтверждает новизну заявляемого.

Способ осуществляют следующим образом.

Оптимизация состава легированной шпинели с улучшенными свойствами осложнена колоссальным числом возможных комбинаций. Поэтому для направленного выбора систем для относительного сравнения свойств были использованы известные из литературы данные, а именно: наличие ионов Cu⁺ и Cu²⁺ в структуре в соразмерных концентрациях [5.Tao Lu, Yue Zhang, Li Ding, Hao-yue Zheng, Ye Pan. Solution combustion synthesis of high-entropy metal spinel oxide as oxygen evolution reaction catalyst. China Foundry. Research & Development 19, No 6 (2022) 551-558. https://doi.org/10.1007/s41230-022-2008-z. ]; слабый рост проводимости шпинелей в ряду CuMn₂O₄ - Cu_1.33Mn_1.67O₄ при ~750°С [2]; предпочтение ионов, согласно кристаллохимическим особенностям, Cu⁺, Li⁺, Zn²⁺, Mg²⁺ занимать тетраэдрические позиции в структуре шпинели AB₂O₄, а ионов Ni²⁺_, Cr³⁺(а также ионов Sc³⁺, Al³⁺, эквивалентных Cr³⁺ при легировании шпинели с кристаллохимических позиций) - октаэдрические; критический (пороговый) параметр содержания Ян-Теллеровских катионов Cu²⁺ и Mn³⁺ в B-подрешетке шпинели 0.55, выше которого кубическая шпинель распадается или искажается в тетраэдрическую с резкой потерей проводящих свойств; главный вклад в механизм проводимости вносят малые поляроны с теоретически максимальной оптической частотой переноса дырок между ионами Mn⁴⁺↔Mn³⁺, что означает корреляцию проводимости с их концентрацией в B-подрешетке, то есть σ ~ [Mn⁴⁺][Mn³⁺]; в сложных составах высокоэнтропийной керамики появляется значительный вклад в стабилизацию кубической структуры энтропийного фактора ΔS ~ xlnx, где x --доля катиона в подрешетке, в данном случае октаэдрической. Поскольку относительное сравнение составов шпинели, определяющих одновременно все свойства (важнейшие - фазовая стабильность и электропроводность), весьма сложно и неопределенно, вводится понятие добротности, как в случае термоэлектриков, Q ~ ΔS/Σ, где Σ означает сумму долей Ян-Теллеровских катионов в B-подрешетке - [Cu²⁺]+[Mn³⁺]. При малой степени легирования достоверность расчетов свойств по изложенной модели шпинели выше, чем при высокой, поэтому разумно сделать нормировку на степень легирования: мягкую rQ и контрастную r²Q, где r - доля исходной шпинели CuMn₂O₄ в легированной шпинели. Структурные формулы шпинелей, выбранных в качестве прототипа, зависят от температуры и поэтому лежат в определенном диапазоне. Например, для состава шпинели CuMn₂O₄ наиболее вероятные структурные формулы приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Наиболее вероятные структурные формулы шпинели CuMn₂O₄ и их параметры.

Структурная формула σ ΔS Σ Q (Cu²⁺)[Mn³⁺₂]O₄ 0 0 1 0 (Cu⁺_0.6Mn²⁺_0.4)[Cu²⁺_0.4Mn³⁺_0.6Mn⁴⁺₁]O₄ 0.15 1.030 0.50 0.309 (Cu⁺_0.5 Cu_0.1Mn²⁺_0.4)[Cu²⁺_0.4Mn³⁺_0.7Mn⁴⁺_0.9]O₄ 0.1575 1.048 0.55 0.300 (Cu⁺_0.5Mn²⁺_0.5)[Cu²⁺_0.5Mn³⁺_0.5Mn⁴⁺₁]O₄ 0.125 1.041 0.5 0.260 (Cu⁺_0.4 Cu_0.1Mn²⁺_0.5)[Cu²⁺_0.5Mn³⁺_0.6Mn⁴⁺_0.9]O₄ 0.135 1.067 0.55 0.262 (Cu⁺_0.4Mn²⁺_0.6)[Cu²⁺_0.6Mn³⁺_0.4Mn⁴⁺₁]O₄ 0.1 1.03 0.50 0.206 (Cu⁺_0.3Cu_0.15Mn²⁺_0.55)[Cu²⁺_0.55Mn³⁺_0.6Mn⁴⁺_0.85]O₄ 0.1275 1.080 0.575

Для сравнения на 1 строке приведена структурная формула нормальной шпинели, которая показывает отсутствие высокой проводимости и невозможность существования из-за сильного искажения структуры Ян-Теллеровскими катионами, а на последней строке граничная формула, невозможная для кубической шпинели по той же причине сильного искажения.

Для ряда шпинелей в ряду CuMn₂O₄ - Cu_1.33Mn_1.67O₄ со слабым ростом проводящих свойств, согласно [2], существуют структурные формулы (рассчитанные с шагом 0.05), соответствующие всем известным данным, приведенные в Таблице 2.

Таблица 2. Расчетные данные шпинелей.

Состав Структурная формула Проводимость
σ, отн.ед. Добротность Q, отн.ед. CuMn₂O₄ (Cu⁺_0.4Cu_0.1Mn²⁺_0.5)[Cu²⁺_0.5Mn³⁺_0.6Mn⁴⁺_0.9]O₄ 0.135 0.262 Cu_1.1Mn_1.9O₄ (Cu⁺_0.55Cu_0.1Mn²⁺_0.35)[Cu²⁺_0.45Mn³⁺_0.55Mn⁴⁺_1.0]O₄ 0.1375 0.285 Cu_1.2Mn_1.8O₄ (Cu⁺_0.64Cu_0.14Mn²⁺_0.22)[Cu²⁺_0.42Mn³⁺_0.52Mn⁴⁺_1.06]O₄ 0.1378 0.297 Cu_1.3Mn_1.7O₄ (Cu⁺_0.63Cu_0.25Mn²⁺_0.12)[Cu²⁺_0.42Mn³⁺_0.53Mn⁴⁺_1.05]O₄ 0.1391 0.298

Структурную формулу в Таблице 2 для состава CuMn₂O₄ можно использовать в качестве базовой для расчетов структурных формул при малой степени легирования. Малая экстраполяция от базовой формулы обеспечивает корректность и дает возможность сравнения эффективности различных допантов в достижении фазовой стабильности и высокой электропроводности легированной шпинели с кубической структурой. При этом главным - пороговым фактором является обеспечение фазовой устойчивости кубической шпинели, а электропроводность уже уникально высокая для оксидных керамик, работоспособных в окислительной среде, обладающая большим запасом перед другими структурами (перовскитами, например, как минимум в порядок величины [6. V.V. Zyryanov , S.A. Petrov, A.S. Ulihin. Mechanically activated synthesis, characterization and conducting properties of complex perovskites for Ag-based metal-matrix nanocomposites. Ceramics International 47 (2021) 29499-29503. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.07.118.]).

Известна другая керамика, например, двойного перовскита La_xSr_2-xTiMoO₆ (LSTM), полученная высокотемпературным синтезом в восстановительной среде в атмосфере аргона и водорода, с проводимостью до 10⁵ Sm/cm, но керамика неустойчива в окислительной среде [7. M. Saxena, T. Maiti, Dalton Trans. 46 (2017) 5872-5879. DOI: 10.1039/C7DT00848A.].

Технический результат заключается в возможности упрощенного и быстрого получения высокоэнтропийной оксидной керамики с высокой электропроводностью, с устойчивой в окислительной атмосфере фазой кубической шпинели в среднетемпературном диапазоне, в том числе как покрытие на подложках.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.7Li_0.1Mn₂Ni_0.2O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в стехиометрическом количестве для восстановления кислорода в нитрат группах без образования оксидов азота и перерасхода топлива. Раствор глицина постепенно добавляют в раствор нитратов с перемешиванием, при этом происходит изменение цвета раствора, так как глицин (хелатирующий агент в добавление к свойству топлива) обладает важными для метода синтеза SCS комплексообразующими свойствами. Приготовленный раствор выпаривают при 100-200°C с удалением примерно 37 г воды с сохранением жидкой консистенции. Горячий раствор с кристаллизационной и остатками добавленной воды без охлаждения наносят распылением в виде спрея на разогретую до 350-500°C поверхность открытого реактора (например, стакана) емкостью примерно 1 л. Раствор при контакте с поверхностью реактора загорается с образованием черного керамического порошка, при этом скорость выделения газов при сгорании топлива в виде мелких капель небольшая, что приводит к удалению из реактора лишь небольшой части продукта в виде аэрозоля, обычному для метода SCS. Выход продукта может быть увеличен увеличением объема реактора и/или установкой фильтра для улавливания частиц аэрозоля. Сжигание раствора в виде малых капель с низкой вязкостью, благодаря остаткам добавленной воды, обеспечивает высокую однородность раствора (отсутствие возможной сегрегации катионов при испарении воды), его однородное сгорание в одинаковых граничных условиях, без образования в порошке несгоревших областей с вязким гелем, прилипшим к стенкам реактора. Полученный порошок в виде агломератов из пены, состоящей из наноразмерных кристаллитов керамики и частично аморфной составляющей, получается с относительно однородным распределением катионов металлов, без существенной сегрегации, которая идет как на стадии обезвоживания, так и в случае обычного сгорания массивных образцов раствора в виде геля с густой консистенцией, в котором неизбежно формируются разные условия горения. Порошок состоит частично из шпинели, так как марганец в исходном растворе нитратных солей находится в виде Mn²⁺, а в составе шпинели в среднем валентное состояние Mn³⁺. Полное окисление возможно при наличии достаточного количества кислорода в атмосфере, что определяется условиями синтеза и конкретной конструкцией и размерами реактора. Полное окисление в SCS порошках обычно производят при дополнительной термической обработке на воздухе, при получении керамики или керамического покрытия. Оксидная керамика Cu_0.7Li_0.1Mn₂Ni_0.2O₄ имеет наиболее вероятную структурную формулу (Cu⁺_0.4Cu²⁺_0.1Mn²⁺_0.4Li_0.1)[Cu²⁺_0.2Mn³⁺_0.7Mn⁴⁺_0.9Ni_0.2]O₄ с добротностью 0.409 (в прототипе 0.262), повышенной относительно прототипа расчетной электропроводностью 0.1575 (в прототипе 0.135) и существенно более высокой фазовой стабильностью (сумма Ян-Теллеровских катионов Σ= 0.45 вместо критического уровня 0.55 в прототипе, при дополнительном значительном вкладе в фазовую стабилизацию энтропийного фактора). Отметим, что легирование никелем даже при содержании вдвое меньшем уже обеспечивает стабильность фазы кубической шпинели при длительной выдержке керамики при 700°C.

Пример 2. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.8Li_0.2Mn_1.9Ni_0.1O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в количестве 1.1 от стехиометрического для восстановления кислорода в нитрат группах с гарантированным отсутствием оксидов азота при горении и предотвращением возможных процессов сегрегации катионов при выпаривании растворов. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей и далее действуют, как в примере 1. После сгорания раствора образуется черный порошок, состоящий преимущественно из нанокристаллической шпинели с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.36Cu_0.09Mn²⁺_0.35Li_0.2)[Cu²⁺_0.35Mn³⁺_0.54Mn⁴⁺_1.01Ni_0.1]O₄ с добротностью 0.354, повышенной относительно прототипа электропроводностью 0.1364 и повышенной фазовой стабильностью Σ= 0.495. Небольшое увеличение глицина сверх стехиометрически необходимого для восстановления кислорода в нитрат-ионах способствует уменьшению сегрегации при выпаривании раствора, обеспечивает менее взрывной характер горения при попадании мелких капель на поверхность реактора. Недостаток кислорода для полного окисления Mn²⁺ до Mn³⁺ компенсируется уменьшением капель при распылении раствора, размерами, конструкцией и атмосферой в реакторе, термической обработкой при получении из порошка керамики.

Пример 3. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.7Li_0.25Mn_1.80Ni_0.2Cr_0.05O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в стехиометрическом количестве с добавкой 0.1 полиэтиленгликоля PEG для восстановления кислорода в нитрат группах. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей и далее действуют, как в примере 1. Добавка PEG обеспечивает самую низкую вязкость раствора среди других видов топлива для SCS, что косвенно способствует гомогенности твердофазного продукта сгорания и облегчает распыление. После сгорания раствора образуется черный порошок, состоящий преимущественно из нанокристаллической шпинели с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.6Cu_0.05Mn²⁺_0.1Li_0.25)[Cu²⁺_0.05Mn³⁺_0.6Mn⁴⁺_1.1Ni_0.2 Cr_0.05]O₄ с очень высокой добротностью 0.561, высокой электропроводностью 0.165, высокой фазовой стабильностью Σ=0.325. Из-за относительного высокой степени легирования (r = 0.8333), мягкая поправка на достоверность дает rQ = 0.468, а контрастная поправка дает r²Q = 0.390, то есть высокая степень легирования литием ведет, помимо повышенной скорости деградации материала при высоких рабочих температурах порядка 600-800°C из-за высокой диффузионной подвижности ионов Li⁺, к пониженной достоверности расчетных данных. Введение минорного допанта Cr³⁺, практически не влияющего на электропроводность при малом содержании, значительно повышает фазовую стабильность кубической шпинели за счет энтропийного фактора 1.106 (1.067 в прототипе) и ингибирования возможного зародышеобразования других фаз из-за низкой диффузионной активности. Вместо хрома или в дополнение можно в качестве минорного допанта вводить также кристаллохимически эквивалентные ионы Sc³⁺, Al³⁺, но их введение может быть полезно в основном для тонкой адаптации керамик в композитах, а также для снижения возможного окисления Cr³⁺ до Cr⁶⁺, обладающего высокой летучестью при высоких температурах в сильно окислительной среде и ингибирующего действия на катализаторы.

Пример 4. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.8Li_0.17Zn_0.03Mn_1.87Ni_0.1Cr_0.03O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в стехиометрическом количестве с добавкой 0.2 PEG для восстановления кислорода в нитрат группах. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей. Далее удаляют избыток воды как в примере 1. Сжигание раствора осуществляют нанесением спрея на горячую подложку с температурой 350-500°C, например, металлическую сетку. После сгорания раствора образуется пористая подложка с нанесенным черным порошком, состоящим после отжига из нанокристаллической шпинели с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.36Cu_0.1Mn²⁺_0.34Li_0.17Zn_0.03)[Cu²⁺_0.34Mn³⁺_0.56Mn⁴⁺_1.97Ni_0.1Cr_0.03]O₄ с добротностью 0.369, повышенной относительно прототипа электропроводностью 0.1358 и высокой фазовой стабильностью (Σ=0.45 и ΔS=1.221). Легирование Zn²⁺ в малом количестве в сравнении с аналогичным составом без цинка Cu_0.8Li_0.2Zn_0.0Mn_1.87Ni_0.1Cr_0.03O₄ ведет к небольшому росту расчетной электропроводности с 0.1325 до 0.1358, небольшому увеличению энтропийного фактора с 1.213 до 1.221, что компенсирует небольшое увеличение Σ с 0.425 до 0.45. При слабом влиянии на главные свойства шпинели, легирование цинком немного снижает стоимость материала, позволяет регулировать другие характеристики - параметр решетки шпинели, активность в спекании, КТР, что имеет значение при использовании шпинели в конкретных устройствах и композитах. Создание покрытия на подложке одновременно с синтезом керамического нанопорошка значительно упрощает технологию создания изделий для различного использования. Керамика с относительно высоким содержанием лития из-за его высокой диффузионной активности может использоваться в изделиях и процессах при относительно низких температурах порядка 300-500°C. Легирование литием выше 0.3 нецелесообразно ввиду сильного изменения свойств керамики (появления значительного вклада Li⁺-ионной проводимости) и пониженной достоверности расчетов из-за большой экстраполяции в рамках выбранной модели шпинели.

Пример 5. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.7Li_0.1Zn_0.1Mn₂Ni_0.1O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в количестве 1.1 от стехиометрического с добавкой 0.1 PEG для гарантированного восстановления кислорода в нитрат группах без образования оксидов азота. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей. Далее удаляют избыток воды как в примере 1. Сжигание раствора проводят распылением спрея на горячую подложку с температурой 350-500 °C, например, металлическую пену. После сгорания раствора образуется пористая подложка с нанесенным черным порошком керамики, состоящим преимущественно из нанокристаллической шпинели с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.6Mn²⁺_0.2Li_0.1Zn_0.1)[Cu²⁺_0.1Mn³⁺_0.9Mn⁴⁺_0.9Ni_0.1]O₄ с добротностью 0.412, высокой электропроводностью 0.2025 и улучшенной фазовой стабильностью(Σ=0.5, ΔS = 1.018). Введение минорного допанта цинка в количестве до 0.1 вместо лития практически не ухудшает свойства шпинели, но уменьшает потребление дорогого лития, снижает термически активированную диффузию в шпинели, что может быть полезно в случае относительно высокой рабочей температуры материала. Введение цинка в количестве 0.2 ведет к повышению концентрации Ян-Теллеровских катионов выше критической и, как следствие, нестабильности структуры кубической шпинели. Возможно введение кристаллохимически эквивалентного магния вместе или вместо цинка. Цинк и магний как минорные допанты, слабо влияющие на основные свойства при небольших концентрациях, могут быть полезными при тонкой адаптации параметров оксидной керамики в покрытиях, композитах, например, в керметах.

Пример 6. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.75Li_0.05Mn_2.05Ni_0.12Cr_0.03O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в количестве 1.2 от стехиометрического с добавкой 0.1 PEG для восстановления кислорода в нитрат группах с гарантированным отсутствием оксидов азота и сегрегации катионов при выпаривании. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей. Далее удаляют избыток воды как в примере 1. Сжигание раствора проводят распылением спрея на горячую подложку с температурой 350-500°C, например, на металлическую пластину из нержавеющей стали. Пластина с пористым керамическим покрытием с относительно низким содержанием лития, обладающего высокой диффузионной подвижностью, может использоваться в устройствах, работающих длительное время, и процессах с повышенной рабочей температурой примерно 600-800°C. Шпинель с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.39Cu_0.11Mn²⁺_0.45Li_0.05)[Cu²⁺_0.25Mn³⁺_0.79Mn⁴⁺_0.81Ni_0.12Cr_0.03]O₄ при малой степени легирования (r=0.9333) имеет высокие расчетные параметры относительно прототипа: добротность Q = 0.377, rQ = 0.352, r²Q = 0.328, повышенную фазовую стабильность (Σ=0.52, ΔS = 1.226), высокую электропроводность 0.16. Этот состав обладает также повышенной достоверностью расчетных данных и пониженной стоимостью.

Пример 7. Берут емкость (стакан) с 20 мл воды, вводят последовательно гидратированные соли нитратов металлов в количестве 0.01 моля в соотношении согласно формулы конечного сложного оксида Cu_0.7Li_0.1Mn₂Ni_0.1 Cr_0.1O₄. Раствор перемешивают до полного растворения солей. Отдельно готовят раствор топлива - глицина в 20 мл воды в количестве 1.05 от стехиометрического с добавкой 0.1 PEG для восстановления кислорода в нитрат группах с гарантированным отсутствием оксидов азота и сегрегации катионов при выпаривании. Раствор топлива постепенно добавляют в раствор солей. Далее удаляют избыток воды как в примере 1. Сжигание раствора проводят распылением спрея на поверхность реактора с температурой 350-500°C. Шпинель с наиболее вероятной структурной формулой (Cu⁺_0.4 Cu_0.1Mn²⁺_0.4Li_0.1)[Cu²⁺_0.2Mn³⁺_0.8Mn⁴⁺_0.8Ni_0.1Cr_0.1]O₄ имеет с высокой достоверностью высокие расчетные параметры относительно прототипа: добротность Q = 0.404, rQ = 0.364, r²Q = 0.327, повышенную фазовую стабильность (Σ=0.5, ΔS = 1.263), высокую расчетную электропроводность σ = 0.16. При увеличении содержания минорного допанта Cr³⁺ до 0.15 в составе Cu_0.7Li_0.1Mn₂Ni_0.05 Cr_0.15O₄ фазовая стабильность приближается к критическому значению (Σ=0.525, ΔS = 1.248), ухудшается добротность и снижается проводимость, т.е. состав уже не оптимальный со снижением всех свойств без появления видимых позитивных характеристик.

Как показано в примерах получаемая согласно заявленному способу высокоэнтропийная оксидная керамика на основе медно-марганцевой шпинели по сравнению с известной позволяет достичь положительный технический результат - получить более однородные, без сегрегации катионов, нанопорошки с малым потреблением топлива глицина, в том числе сразу на подложках разного типа, с упрощением технологии получения в реакторах благодаря почти двукратному уменьшению объема образующихся при горении газов.

Оксидная керамика на основе медно-марганцевой шпинели и способ получения керамических порошков предназначены для создания материалов с высокой электропроводностью в среднем диапазоне температур 300-800°С, которые могут быть использованы в качестве материала для токосъема в твердооксидных топливных элементах, в качестве электродов с рабочей температурой в указанном диапазоне, в качестве катализаторов, тонких пленок и покрытий, а также как компонент композитов, включая керметы. Создание высокоэнтропийной керамики на основе CuMn₂O₄ путем направленного легирования основными и минорными допантами увеличивает диапазон устойчивости кубической фазы шпинели, ингибирует процесс зародышеобразования других фаз, снижает темпы деградации с улучшением проводящих свойств. В качестве основных допантов керамика содержит Li⁺ и Ni²⁺ в количестве 0,05-0,3, а в качестве минорных допантов - Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺ в количестве 0-0,15 для заполнения тетра- и окта-позиции кристаллической структуры шпинели соответственно, позволяющие оптимизировать характеристики материалов без ухудшения главных свойств керамик. Сложный состав высокоэнтропийной керамики обеспечивает возможность регулирования ее свойств. Предложен экономичный способ получения керамических порошков сжиганием раствора из нитратных солей необходимых элементов с добавлением в качестве топлива глицина, путём подачи раствора в виде спрея на горячую поверхность реактора или на горячую подложку. Способ простой в реализации и может быть осуществлен в разных масштабах без выбросов оксидов азота в атмосферу и при минимальном потреблении глицина и полиэтиленгликоля в качестве топлива. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Высокоэнтропийная оксидная керамика на основе медно-марганцевой шпинели для электропроводящих материалов, включающая медно-марганцевую шпинель CuMn₂O₄, легированную допантами, при этом в качестве основных допантов керамика содержит ионы Li⁺ и Ni²⁺ в количестве 0,05-0,3, а в качестве минорных допантов - ионы Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺ в количестве 0-0,15 в тетра- и окта-позиции кристаллической структуры шпинели соответственно.

2. Высокоэнтропийная оксидная керамика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве основных допантов керамика содержит Li⁺ и Ni²⁺ в количестве 0,1-0,2.

3. Высокоэнтропийная оксидная керамика по п.1, отличающаяся тем, что в качестве минорных допантов содержит ионы Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺ в количестве 0,01-0,1.

4. Способ получения высокоэнтропийной оксидной керамики на основе медно-марганцевой шпинели, включающий приготовление водного раствора смеси нитратных солей, взятых в соотношении согласно формуле конечного сложного оксида, с глицином, причем количество глицина берут в количестве 1-1,2 от стехиометрического для восстановления нитратов, нагрев смеси до режима горения путём подачи раствора распылением в виде спрея на разогретую до 350-500°С горячую поверхность открытого реактора или на горячую подложку с получением керамики на основе медно-марганцевой шпинели CuMn₂O₄, легированной допантами, при этом в качестве основных допантов керамика содержит ионы Li⁺ и Ni²⁺ в количестве 0,05-0,3, а в качестве минорных допантов - ионы Zn²⁺, Mg²⁺ и Cr³⁺, Sc³⁺, Al³⁺ в количестве 0-0,15, в тетра- и окта-позиции кристаллической структуры шпинели соответственно.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что количество глицина берут в количестве 1,05-1,1 от стехиометрического для восстановления нитратов.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят полиэтиленгликоль в количестве 0,1-0,2 от стехиометрического.