СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/08 

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром.

Для процесса низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром используют оксидные медь-цинк-алюминиевые и медь-цинк-хромовые катализаторы [1] Условия получения определяют активность, селективность и устойчивость в условиях реакции, а следовательно, срок службы катализаторов. Как правило, катализаторы имеют высокую начальную активность, и селективность, но низкую устойчивость. Кроме того не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что возможно образование нескольких типов оксидных медьсодержащих соединений с разными свойствами.

В работе [2] предлагается получать медьсодержащий катализатор конверсии оксида углерода водяным паром методом смешения. Способ заключается в следующем.

Оксиды меди и цинка смешивают с раствором гидроксида алюминия в хромовой кислоте. Полученную массу сушат, прокаливают при 300-400^оС и таблетируют с добавлением графита. Полученный катализатор имеет мольное соотношение компонентов Cu:Zn:Cr:Al 46-52:9-11:12-14:27-29.

Этот метод отличается простотой, но не обеспечивает получения катализатора с высокой активностью и устойчивостью (прототип).

Целью изобретения является разработка нового способа получения оксидного катализатора, позволяющего обеспечить его максимальную активность, селективность, устойчивость и воспроизводимость свойств.

Предлагаемый способ получения катализатора заключается в следующем.

Терморазложению при 250-450^оС подвергают смешанный гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита состава:
Me_x⁺²Me_y⁺³(OH)_k(CO₃)_m ˙ nH₂O, (1) где Ме⁺² Cu⁺² и/или Zn⁺², Me⁺³ Cr⁺³ и/или Al⁺³; x 0,5 y;
или гидроцинкита-аурихальцита состава:
Me₅(OH)₆(CO₃)₂ ˙ nH₂O, (2) где Me Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ и/или Cr³⁺.

Получить смешанные гидроксокарбонаты указанного состава и структуры можно несколькими методами: соосаждением, распылительной сушкой-прокалкой смеси растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома, терморазложением аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка в присутствии соединений алюминия и/или хрома. Мы выбрали метод соосаждения из растворов солей меди, цинка, алюминия и/или хрома раствором карбоната или бикарбоната аммония, натрия, или калия, или их смесью.

Соли меди, цинка, алюминия и/или хрома, предпочтительно нитраты, взятые в количествах, обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100-200 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, концентрация раствора 100 г/л. Соосаждение смеси растворов нитратов раствором карбоната проводят в реакторе-осадителе при постоянном рН 6,0-8,0, постоянной температуре в интервале 20-85^оС и постоянном перемешивании. Химический анализ образцов показывает, что выбранные условия обеспечивают полноту осаждения катионов металлов. Полученный осадок промывают, фильтруют и сушат при 80-100^оС. Осадок подвергают рентгено-фазовому и термическому анализу. На дифрактограмме соединения (1) со структурой типа гидроталькита-пироаурита имеется характерный набор максимумов, соответствующий следующим межплоскостным расстояниям: d, 7,7 3,9 2,6 2,3 2,0 интенсивность оч. с. с. ср. ср. ср. где оч.с. очень сильный; с. сильный; ср. средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой типа гидроталькита-пироаурита соответствует эндотермический эффект с максимумом в области 180-220^оС, сопровождающийся потерей около 30% веса.

На дифрактограмме соединения (2) со структурой гидроцинкита-аурихальцита имеется характерный набор максимумов, соответствующих следующим межплоскостным расстоянием:
d, 6,92 5,11 3,72 2,89 2,74 2,61 2,33 1,59
Интенсивность оч.с. ср. с. с. с. с. ср. ср. где оч.с. очень сильный; с. сильный; ср. средний.

В зависимости от состава смешанного гидроксосоединения значения d могут слабо отклоняться от приведенных выше.

На термограммах разложению гидроксокарбоната со структурой гидроцинкита-аурихальцита соответствует эндотермический эффект с максимумом при температуре 270-300^оС, сопровождающийся потерей около 30% веса.

Полученный осадок с заданной структурой прогревают в токе воздуха или инертного газа при 250-450^оС. При этом получается катализаторная масса в виде порошка. Порошок катализатора таблетируют и проводят измерение каталитической активности.

Измерение каталитической активности проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Состав реакционной смеси: CO:H₂O:N₂ 15: 23:62. Скорость реакции измеряли при 240^оС. Устойчивость катализаторов в реакционной среде характеризовали коэффициентом термической устойчивости (КТУ) отношением скорости реакции после перегрева в реакционной среде при 300^оС в течение 2 ч к первоначальной скорости реакции.

Отличительным признаком способа является использование для получения катализатора смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия и/или хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита или гидроцинкита-аурихальцита.

П р и м е р 1. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением компонентов Cu:Zn:Cr30:6:64 (здесь и далее соотношение атомное).

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов нитратов: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 1405 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Для приготовления растворов и отмывки осадка используют дистиллированную или деминерализованную воду.

Осаждение проводят при 70-80^оС, рН 6,9-7,1 при постоянном перемешивании. Полученный осадок отмывают, фильтруют и сушат на воздухе при 80-100^оС 10-12 ч. Высушенный образец анализируют методами РФА и ДТА. Получается гидроксокарбонат меди-цинка-хрома со структурой типа гидроталькита-пироаурита. Результаты фазового анализа приведены в табл.1. Терморазложение проводят при 350^оС в течение 4 ч в токе сухого воздуха. Полученную катализаторную массу в виде порошка смешивают с графитом, таблетируют и помещают в установку для измерения каталитической активности. Результаты измерения каталитической активности приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 33:8:59.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 569 мл нитрата меди; 140 мл нитрата цинка; 1295 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 250^оС. Результаты фазового анализа и каталитические свойства приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 3. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-алюминия с соотношением Cu:Zn:Al 30:6:64.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 1261 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия.

Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 450^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 4. Терморазложению подвергают гидроксосоединение меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением Cu:Zn:Al:Cr30:6:32:32.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10%-ных растворов нитратов: 517 мл нитрата меди; 105 мл нитрата цинка; 631 мл нитрата алюминия; 703 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор карбоната аммония. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 5. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия соотношением компонентов Cu:Zn:Al45:45:10.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 775 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 197 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 6. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 45:45:10.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 775 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 220 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната аммония. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 7. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 30:62:8.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 517 мл нитрата меди; 1081 мл нитрата цинка; 176 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10% -ный раствор бикарбоната натрия. Осаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 300^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитической активности приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 8. Терморазложению подвергают гнидроксокарбонат меди-цинка-алюминия с соотношением Cu:Zn:Al 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 947 мл нитрата меди; 523 мл нитрата цинка; 295 мл нитрата алюминия.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1, но температура терморазложения 360^оС. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 9. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-хрома с соотношением Cu:Zn:Cr 55:30:15.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси 10% -ных растворов солей: 947 мл нитрата меди; 523 мл нитрата цинка; 329 мл нитрата хрома.

В качестве осадителя используют 10%-ный раствор карбоната натрия. Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 10. Терморазложению подвергают гидроксокарбонат меди-цинка-алюминия-хрома с соотношением Cu:Zn:Al:Cr 45:45:5:5.

Для получения гидроксосоединения заданного состава проводят осаждение смеси растворов нитратов: 776 мл нитрата меди; 784 мл нитрата цинка; 99 мл нитрата алюминия; 110 мл нитрата хрома.

Соосаждение и все последующие операции проводят как в примере 1. Результаты фазового анализа и измерений каталитических свойств приведены в табл.1 и 2.

Как видно из табл.2, медь-цинк-алюмо-хромовые оксидные катализаторы, полученные по предлагаемому методу, характеризуются высокой каталитической активностью и устойчивостью. Для процесса при атмосферном давлении рекомендуются катализаторы состава (1) и (2). Для процесса при повышенном давлении с учетом возможной побочной реакции синтеза метанола рекомендуется катализатор состава (1).

Предложенный способ получения, обеспечивая высокую активность, устойчивость и селективность катализаторов, предоставляет возможность проводить контроль качества катализаторной массы на всех этапах приготовления катализатора, что позволяет добиться высокой воспроизводимости свойств для разных партий катализаторов.

Использование: производство катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Сущность изобретения: катализатор получают терморазложением смешанного гидроксокарбоната меди-цинка-хрома и/или алюминия при 250 450°С со структурой типа гидроталькита-пироаурита или гидроцинкита-аурихальцита. Катализатор имеет состав: Cu 0,30 0,33; Zn 0,06 0,08; Me (+3) 0,59 0,64 O_n или Cu 0,30 0,55; Zn 0,30 - 0,62; Me (3+) 0,08 0,15 O_n, где Me Al (+3) + Cr (+3) или Al (+3), или Cr (+3) n -по стехиометрии. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ на основе оксидов меди и цинка, отличающийся тем, что катализатор получают терморазложением при 250 450^o0с смешанного гидроксокарбоната меди цинка хрома и/или алюминия со структурой типа гидроталькита пироаурита или гидроцинкита аурихальцита, при этом получают катализаторы состава
Cu_0,30-0,33Zn_0,06-0,08Me+30,