МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК H01C7/04 

Изобретение относится к радиоэлектронике и может быть использовано при разработке и изготовлении терморезисторов (ТР) с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС).

ТР с отрицательным ТКС широко используются в качестве датчиков для измерения и регулирования температуры, а также для температурной стабилизации токов в различных электротехнических и радиотехнических цепях.

В настоящее время основные параметры известных ТР охватывают широкий интервал значений: номинальное сопротивление при комнатной температуре R₂₅ лежит в пределах от единиц Ом до десятков МОм, а ТКС₂₅ в пределах от -1,2 до -8,0% ^оС. Сопротивление ТР определяется геометрическим фактором (конструкцией термочувствительного элемента) и удельным сопротивлением ρ материала, из которого он изготовлен, а ТКС ТР равен ТКС материала, который, в свою очередь, связан с постоянной В, измеряемой в К (ТКСт-В/Т2). Указанные выше параметры ТР обеспечиваются полупроводниковыми материалами с ρ₂₅ в пределах от 10 м ˙ см до 10⁷ Ом ˙ см и постоянной В в пределах от 1000 до 7000 К. Ни одна известная система полупроводниковых материалов для ТР не перекрывает весь этот широкий диапазон значений, а только ту или иную его часть.

Широко известны материалы для ТР, представляющие собой смесь оксидов меди или марганца. Они охватывают диапазон относительно низкоомных значений 2 < ρ₂₅ < < 9 ˙ 10³ Ом ˙ см при В 2060-4300 К (Шефтель И.Т. Терморезисторы. М. Наука, 1973, с. 125), которые позволяют, в частности, изготавливать ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением R₂₅ от 1 до 220 КОм и ТКС от -2,0 до -4,0% ^оС.

Недостатком медно-марганцевых оксидных материалов является большой разброс по параметрам и плохая воспроизводимость электрических характеристик. Связано это с тем, что при изменении соотношения катионов Сu:Mn в материале образуется несколько кристаллических фаз. При соотношении Cu:Mn 0,5 образуется соединение СuMn₂O₄ cо структурой типа шпинели. Однако это соединение неустойчиво и легко распадается (Курлина Е.В. Логинова М.В. Смирнова К.И. Полянский А.В. Материалы III межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырье для них. Донецк, 1970, с. 44). Поэтому электрические параметры ТР, изготовленных из медно-марганцевых оксидных материалов, существенно зависят от условий синтеза, скорости охлаждения заготовок Тр после высокотемпературного обжига и от условий вторичной термообработки, которой подвергаются заготовки ТР при серебpении торцов, при сушке после нанесения защитного покрытия и т. п. Практически это приводит к тому, что производство ТР из медно-марганцевых оксидных материалов связано с большими трудностями при необходимости выпуска ТР с одним заданным номинальным сопротивлением. В этом случае резко снижается процент выхода годных и ухудшаются другие производственные и экономические показатели.

Гораздо большей стабильностью и воспроизводимостью обладают оксидные полупроводниковые материалы, представляющие собой твердые растворы соединений MnCo₂O₄, NiMn₂O₄, CuMn₂O₄ cо структурой кристаллической решетки типа шпинели. Однако эти соединения обладают близкими электрическими характеристиками, поэтому их твердые растворы перекрывают относительно узкий диапазон средних значений удельного сопротивления от 5 ˙ 10 до 9 ˙ 10³ Ом ˙ см при значениях В от 2000 до 4300.

В качестве прототипа выбран материал, известный из заявки Франции N 2582851, кл. Н 01 В 1/08, Н 01 С 7/04, опубл. 1986.

Материал-прототип представляет собой твердый раствор, отвечающий общей формуле:
Mn_3-x-y-z Ni_xCo_yM_zO₄, (1) где М двухвалентный металл из группы Сu, Zn, Cd (по крайней мере один);
x,y,z изменяются от 0 до 1;
x+y+z<2, x,y,z не могут быть равны 0 одновременно; если y z 0, то 0,6 < x < 1; если x z 0, то 0,6 ≅ y ≅ 1.

Материал может быть легирован катионами (в количестве не более 5 ат.), выбранными из ряда Al, V,Cr,Ti,B,Si,Ge,Sb,Ba или редкоземельными типа Sm. Указывается, что по фазовому составу маериал по крайней мере на 90% представляет собой структуру типа шпинели.

Таким образом, материал-прототип представляет собой твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец и катионы, выбранные из ряда: кобальт, никель, медь, хром, цинк.

Из примеров, приведенных в описании прототипа, следует, что заявленный материал охватывает диапазон удельного сопротивления от 15 до 2,4 10⁶ Ом см. Однако анализ патента показывает, что низкоомные составы это двойные шпинели типа СuMn₂O₄ (пример 12 Cu_0,87Mn_2,3О₄), а высокоомные это двойные шпинели типа СоMn₂O₄ (пример 4 Со_0,8Mn_2,19О₄). Подобные двойные мангнитные шпинели характеризуются невысокой стабильностью, их свойства существенно зависят от условий синтеза, и поэтому они не могут обеспечить устойчивое воспроизводимое производство ТР. Многокомпонентные более стабильные шпинели манганиты (пример 7-11) имеют удельное сопротивление в пределах от 660 до 15,500 Ом ˙ см, что не соответствует требованиям к материалам для производства относительно низкоомных ТР.

Цель изобретения cоздание стабильного, хорошо воспроизводимого материала, обеспечивающего широкие пределы значений удельного сопротивления, включая низкоомные от 1,4 до 7 ˙ 10⁵ Ом ˙ cм при отрицательном ТКС от -1,2 до -5,2%/ ^оС.

Цель достигается тем, что заявляемый материал представляет собой твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец и катионы, выбранные из ряда: кобальт, никель, медь, хром, цинк, отличающийся тем, что он соответствует структурной формуле:
Сu_xCr_xNi_yCo_2yZn_zMn_x+2zQ₄ (2) где x+y+z=1; 0 ≅ x ≅ 0,9; 0 ≅ y ≅ 0,9; 0 ≅ z ≅ 0,9, причем x+y>0; y+z > 0; х+z>0.

Сопоставительный анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявляемый материал отличается следующим.

Материал-прототип представляет собой твердый раствор манганитов на основе Mn₃O₄, в котором марганец частично замещен никелем и/или кобальтом, и/или двухвалентным металлом из ряда Сu, Zn, Cd. Эти замещающие катионы независимы, корреляция между их концентрациями отсутствует.

Заявляемый материал в отличие от прототипа представляет собой твердый раствор трех шпинелей: медь хром марганцевая CuCrMnO₄, никель кобальтовая NiCo₂O₄ и цинк марганцевая ZnMn₂O₄ и поэтому формула (2) может быть представлена в виде:
хСuCrMnO₄ ˙ yNiCo₂O₄ ˙ zZnMn₂O₄ (3) т.е. соотношение между катионами не может быть произвольным, количеством меди всегда равно количеству хрома, никеля в два раза меньше, чем кобальта, а цинка в два раза меньше марганца.

Существуют и другие отличия в концентрации катионов. Так, в материале-прототипе содержание хрома не превышает 5 ат. от общего количества катионов (Mn + +Ni + Cu + M), т.е. не превышает 0,015, так как формула шпинели Me₃O₄. В заявляемом материале допускается содержание хрома х 0,9. В материале-прототипе содержание марганца всегда больше 1,0, в заявляемом материале оно может быть уменьшено до 0,3.

Указанные признаки в совокупности обеспечивают изобретательский уровень решения. Шпинели CuCrMnO₄, NiCo₂O₄ и ZnMn₂O₄ известны (Антонов А.В. Термический анализ и фазовые равновесия. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, 1988; Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, вып.5, ч.3, Наука, 1987, с. 98; Sinha A.P.B. Sanjana N.R. Biswas A.B. Acta crystallogr. 1957 vol. 10, р. 439).

Установлено, что они образуют непрерывный ряд твердых растворов со структурой кристаллической решетки типа шпинели, и вследствие этого удельное сопротивление заявляемого материала целиком определяется катионным составом и монотонно изменяется в пределах от 1,4 до 7 ˙ 10⁵ Ом ˙ см при ТКС от -1,2 до -5,2% ^оС. Примеры зависимости электрических свойств от катионного состава заявляемого материала приведены в таблице.

Монофазность материала обеспечивает его хорошую воспроизводимость и стабильность при вторичной термообработке на различных стадиях технологического процесса изготовления терморезисторов, таких как серебрение электродов, сушка влагозащитного покрытия и т.д. Предлагаемый материал получают следующим образом.

Исходные реагенты: окись хрома, карбонаты меди, никеля, кобальта, марганца, цинка или окись цинка в количестве согласно формуле (2) перемешиваются, подвергаются предварительному обжигу при 700^оС и затем высокотемпературному обжигу при 1100-1200^оС.

Cинтезированный материал является однофазным, имеет кристаллическую структуру типа шпинели, что подтверждается рентгенофазовым анализом.

В качестве доказательства промышленной применимости изобретения приводим пример конкретного исполнения состава, отвечающего средним значениям содержания компонентов:
Сu_0,4Сr_0,4Ni_0,2Сo_0,4Zn_0,4Mn_1,2 (4)
Для получения состава по формуле (4) берут 45,8 г меди углекислой основной ГОСТ 8927-71; 30,7 г окиси хрома ТУ 6-09-4272-76; 25,6 г углекислого основного никеля ГОСТ 4466-78; 47,3 г углекислого основного кобальта ГОСТ 5407-78; 32,8 г окиси цинка ГОСТ 10262-73 и 146,1 г марганца углекислого основного ГОСТ 7205-77; загружают в полиэтиленовый барабан с яшмовыми шарами и дистиллированной водой; перемешивают на валках в течение 5 ч; сушат в сушильном шкафу при 110 ± 10^оС; высушенный порошок помещают в разогретую до 700^оС печь и обжигают в течение 6 ч. Затем охлаждают со скоростью 50^оC в диапазоне 700-300^оС и при 300^оС извлекают из печи. Порошок после обжига весом 200 г загружают в полиэтиленовый барабан с 200 мл воды и 200 г шаров и размельчают на валках в течение 5 ч, сушат и просеивают через капроновое сито 60 мкм.

При удельном давлении 10000 кг/см² прессуют таблетки диаметром 5 мм и высотой 2 мм и обжигают при 1100^оС в течение 5 ч, охлаждают со скоростью 150^оС/ч до 700^оС и затем в режиме остывания печи. Синтезированный материал имеет структуру кубической шпинели и ρ₂₅ 1,0 ˙ 10² Ом ˙ см с ТКС -3,1%/^оС.

Заявляемый материал может быть применен для изготовления разнообразных типов ТР различной конструкции и различного функционального назначения. В частности, он может быть использован для производства ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением 1-220 КОм и ТКС от -2,0 до -4,0%/^оС.

Монофазность материала обеспечивает гораздо более высокие стабильность и воспроизводимость электрических параметров терморезисторов указанного типа, чем достигнутые в настоящее время при промышленном производстве таких ТР. Стабильность структуры материала обусловливает также малую чувствительность электрических параметров к условиям высокотемпературного обжига, что позволяет повысить процент выхода годных при производстве ТР стержневого типа с заданным номиналом почти в 2 раза.

Использование: в радиоэлектронной технике, для изготовления терморезисторов (ТР) с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС) для различного конструктивного исполнения и функционального назначения. Сущность изобретения: предложенный материал обеспечивает стабильные, хорошо вопроизводимые значения удельного сопротивления от 1,4 до 7·10⁵Ом·см при ТКС от -1,2 до -5,2/°С. Достигается широкий диапазон стабильных значений номинального сопротивления тем, что в качестве материала ТР с отрицательным ТКС использован твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпиннели, содержащий Mn и катионы, выбранные из ряда Co, Ni, Cu, Cr, Zn, отвечающий общей структурной формуле приведенной в описании. Материал может быть использован для производства ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением от 1 до 220 КОм при ТКС от -2,0 до -4,0/°С. 1 табл.

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ, выполненный в виде твердого раствора оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец (Mn) и катионы, выбранные из ряда, содержащего кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu), хром (Cr), цинк (Zn), отличающийся тем, что компоненты использованы в стехиометрическом соотношении, отвечающем общей структурной формуле
Cu_xCr_x Ni_yCo_2yZn_zMn_x+2zO₄,
где x + y + z 1,
причем 0 ≅ x ≅ 0,9;
0 ≅ y ≅ 0,9;
0 ≅ z ≅ 0,9;
x + y > 0;
y + z > 0;
x + z > 0.