МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК H01C7/04 

Описание патента на изобретение RU2042220C1

Изобретение относится к радиоэлектронике и может быть использовано при разработке и изготовлении терморезисторов (ТР) с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС).

ТР с отрицательным ТКС широко используются в качестве датчиков для измерения и регулирования температуры, а также для температурной стабилизации токов в различных электротехнических и радиотехнических цепях.

В настоящее время основные параметры известных ТР охватывают широкий интервал значений: номинальное сопротивление при комнатной температуре R25 лежит в пределах от единиц Ом до десятков МОм, а ТКС25 в пределах от -1,2 до -8,0% оС. Сопротивление ТР определяется геометрическим фактором (конструкцией термочувствительного элемента) и удельным сопротивлением ρ материала, из которого он изготовлен, а ТКС ТР равен ТКС материала, который, в свою очередь, связан с постоянной В, измеряемой в К (ТКСт-В/Т2). Указанные выше параметры ТР обеспечиваются полупроводниковыми материалами с ρ25 в пределах от 10 м ˙ см до 107 Ом ˙ см и постоянной В в пределах от 1000 до 7000 К. Ни одна известная система полупроводниковых материалов для ТР не перекрывает весь этот широкий диапазон значений, а только ту или иную его часть.

Широко известны материалы для ТР, представляющие собой смесь оксидов меди или марганца. Они охватывают диапазон относительно низкоомных значений 2 < ρ25 < < 9 ˙ 103 Ом ˙ см при В 2060-4300 К (Шефтель И.Т. Терморезисторы. М. Наука, 1973, с. 125), которые позволяют, в частности, изготавливать ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением R25 от 1 до 220 КОм и ТКС от -2,0 до -4,0% оС.

Недостатком медно-марганцевых оксидных материалов является большой разброс по параметрам и плохая воспроизводимость электрических характеристик. Связано это с тем, что при изменении соотношения катионов Сu:Mn в материале образуется несколько кристаллических фаз. При соотношении Cu:Mn 0,5 образуется соединение СuMn2O4 cо структурой типа шпинели. Однако это соединение неустойчиво и легко распадается (Курлина Е.В. Логинова М.В. Смирнова К.И. Полянский А.В. Материалы III межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырье для них. Донецк, 1970, с. 44). Поэтому электрические параметры ТР, изготовленных из медно-марганцевых оксидных материалов, существенно зависят от условий синтеза, скорости охлаждения заготовок Тр после высокотемпературного обжига и от условий вторичной термообработки, которой подвергаются заготовки ТР при серебpении торцов, при сушке после нанесения защитного покрытия и т. п. Практически это приводит к тому, что производство ТР из медно-марганцевых оксидных материалов связано с большими трудностями при необходимости выпуска ТР с одним заданным номинальным сопротивлением. В этом случае резко снижается процент выхода годных и ухудшаются другие производственные и экономические показатели.

Гораздо большей стабильностью и воспроизводимостью обладают оксидные полупроводниковые материалы, представляющие собой твердые растворы соединений MnCo2O4, NiMn2O4, CuMn2O4 cо структурой кристаллической решетки типа шпинели. Однако эти соединения обладают близкими электрическими характеристиками, поэтому их твердые растворы перекрывают относительно узкий диапазон средних значений удельного сопротивления от 5 ˙ 10 до 9 ˙ 103 Ом ˙ см при значениях В от 2000 до 4300.

В качестве прототипа выбран материал, известный из заявки Франции N 2582851, кл. Н 01 В 1/08, Н 01 С 7/04, опубл. 1986.

Материал-прототип представляет собой твердый раствор, отвечающий общей формуле:
Mn3-x-y-z NixCoyMzO4, (1) где М двухвалентный металл из группы Сu, Zn, Cd (по крайней мере один);
x,y,z изменяются от 0 до 1;
x+y+z<2, x,y,z не могут быть равны 0 одновременно; если y z 0, то 0,6 < x < 1; если x z 0, то 0,6 ≅ y ≅ 1.

Материал может быть легирован катионами (в количестве не более 5 ат.), выбранными из ряда Al, V,Cr,Ti,B,Si,Ge,Sb,Ba или редкоземельными типа Sm. Указывается, что по фазовому составу маериал по крайней мере на 90% представляет собой структуру типа шпинели.

Таким образом, материал-прототип представляет собой твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец и катионы, выбранные из ряда: кобальт, никель, медь, хром, цинк.

Из примеров, приведенных в описании прототипа, следует, что заявленный материал охватывает диапазон удельного сопротивления от 15 до 2,4 106 Ом см. Однако анализ патента показывает, что низкоомные составы это двойные шпинели типа СuMn2O4 (пример 12 Cu0,87Mn2,3О4), а высокоомные это двойные шпинели типа СоMn2O4 (пример 4 Со0,8Mn2,19О4). Подобные двойные мангнитные шпинели характеризуются невысокой стабильностью, их свойства существенно зависят от условий синтеза, и поэтому они не могут обеспечить устойчивое воспроизводимое производство ТР. Многокомпонентные более стабильные шпинели манганиты (пример 7-11) имеют удельное сопротивление в пределах от 660 до 15,500 Ом ˙ см, что не соответствует требованиям к материалам для производства относительно низкоомных ТР.

Цель изобретения cоздание стабильного, хорошо воспроизводимого материала, обеспечивающего широкие пределы значений удельного сопротивления, включая низкоомные от 1,4 до 7 ˙ 105 Ом ˙ cм при отрицательном ТКС от -1,2 до -5,2%/ оС.

Цель достигается тем, что заявляемый материал представляет собой твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец и катионы, выбранные из ряда: кобальт, никель, медь, хром, цинк, отличающийся тем, что он соответствует структурной формуле:
СuxCrxNiyCo2yZnzMnx+2zQ4 (2) где x+y+z=1; 0 ≅ x ≅ 0,9; 0 ≅ y ≅ 0,9; 0 ≅ z ≅ 0,9, причем x+y>0; y+z > 0; х+z>0.

Сопоставительный анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявляемый материал отличается следующим.

Материал-прототип представляет собой твердый раствор манганитов на основе Mn3O4, в котором марганец частично замещен никелем и/или кобальтом, и/или двухвалентным металлом из ряда Сu, Zn, Cd. Эти замещающие катионы независимы, корреляция между их концентрациями отсутствует.

Заявляемый материал в отличие от прототипа представляет собой твердый раствор трех шпинелей: медь хром марганцевая CuCrMnO4, никель кобальтовая NiCo2O4 и цинк марганцевая ZnMn2O4 и поэтому формула (2) может быть представлена в виде:
хСuCrMnO4 ˙ yNiCo2O4 ˙ zZnMn2O4 (3) т.е. соотношение между катионами не может быть произвольным, количеством меди всегда равно количеству хрома, никеля в два раза меньше, чем кобальта, а цинка в два раза меньше марганца.

Существуют и другие отличия в концентрации катионов. Так, в материале-прототипе содержание хрома не превышает 5 ат. от общего количества катионов (Mn + +Ni + Cu + M), т.е. не превышает 0,015, так как формула шпинели Me3O4. В заявляемом материале допускается содержание хрома х 0,9. В материале-прототипе содержание марганца всегда больше 1,0, в заявляемом материале оно может быть уменьшено до 0,3.

Указанные признаки в совокупности обеспечивают изобретательский уровень решения. Шпинели CuCrMnO4, NiCo2O4 и ZnMn2O4 известны (Антонов А.В. Термический анализ и фазовые равновесия. Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, 1988; Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, вып.5, ч.3, Наука, 1987, с. 98; Sinha A.P.B. Sanjana N.R. Biswas A.B. Acta crystallogr. 1957 vol. 10, р. 439).

Установлено, что они образуют непрерывный ряд твердых растворов со структурой кристаллической решетки типа шпинели, и вследствие этого удельное сопротивление заявляемого материала целиком определяется катионным составом и монотонно изменяется в пределах от 1,4 до 7 ˙ 105 Ом ˙ см при ТКС от -1,2 до -5,2% оС. Примеры зависимости электрических свойств от катионного состава заявляемого материала приведены в таблице.

Монофазность материала обеспечивает его хорошую воспроизводимость и стабильность при вторичной термообработке на различных стадиях технологического процесса изготовления терморезисторов, таких как серебрение электродов, сушка влагозащитного покрытия и т.д. Предлагаемый материал получают следующим образом.

Исходные реагенты: окись хрома, карбонаты меди, никеля, кобальта, марганца, цинка или окись цинка в количестве согласно формуле (2) перемешиваются, подвергаются предварительному обжигу при 700оС и затем высокотемпературному обжигу при 1100-1200оС.

Cинтезированный материал является однофазным, имеет кристаллическую структуру типа шпинели, что подтверждается рентгенофазовым анализом.

В качестве доказательства промышленной применимости изобретения приводим пример конкретного исполнения состава, отвечающего средним значениям содержания компонентов:
Сu0,4Сr0,4Ni0,2Сo0,4Zn0,4Mn1,2 (4)
Для получения состава по формуле (4) берут 45,8 г меди углекислой основной ГОСТ 8927-71; 30,7 г окиси хрома ТУ 6-09-4272-76; 25,6 г углекислого основного никеля ГОСТ 4466-78; 47,3 г углекислого основного кобальта ГОСТ 5407-78; 32,8 г окиси цинка ГОСТ 10262-73 и 146,1 г марганца углекислого основного ГОСТ 7205-77; загружают в полиэтиленовый барабан с яшмовыми шарами и дистиллированной водой; перемешивают на валках в течение 5 ч; сушат в сушильном шкафу при 110 ± 10оС; высушенный порошок помещают в разогретую до 700оС печь и обжигают в течение 6 ч. Затем охлаждают со скоростью 50оC в диапазоне 700-300оС и при 300оС извлекают из печи. Порошок после обжига весом 200 г загружают в полиэтиленовый барабан с 200 мл воды и 200 г шаров и размельчают на валках в течение 5 ч, сушат и просеивают через капроновое сито 60 мкм.

При удельном давлении 10000 кг/см2 прессуют таблетки диаметром 5 мм и высотой 2 мм и обжигают при 1100оС в течение 5 ч, охлаждают со скоростью 150оС/ч до 700оС и затем в режиме остывания печи. Синтезированный материал имеет структуру кубической шпинели и ρ25 1,0 ˙ 102 Ом ˙ см с ТКС -3,1%/оС.

Заявляемый материал может быть применен для изготовления разнообразных типов ТР различной конструкции и различного функционального назначения. В частности, он может быть использован для производства ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением 1-220 КОм и ТКС от -2,0 до -4,0%/оС.

Монофазность материала обеспечивает гораздо более высокие стабильность и воспроизводимость электрических параметров терморезисторов указанного типа, чем достигнутые в настоящее время при промышленном производстве таких ТР. Стабильность структуры материала обусловливает также малую чувствительность электрических параметров к условиям высокотемпературного обжига, что позволяет повысить процент выхода годных при производстве ТР стержневого типа с заданным номиналом почти в 2 раза.

Похожие патенты RU2042220C1

название год авторы номер документа
Полупроводниковый наноструктурированный керамический материал 2021
  • Рабаданов Муртазали Хулатаевич
  • Гаджимагомедов Султанахмед Ханахмедович
  • Палчаев Даир Каирович
  • Мурлиева Жарият Хаджиевна
  • Эмиров Руслан Мурадович
  • Рабаданова Аида Энверовна
  • Алиханов Нариман Магомед-Расулович
  • Сайпулаев Пайзула Магомедтагирович
  • Гаджиев Махач Хайрудинович
  • Шапиев Гусейн Шапиевич
RU2761338C1
ИНЕРТНЫЙ АНОД, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОГО АНОДА 2004
  • Тэлад Филипп
  • Руссе Абель
  • Габриэль Арман
  • Бако-Карль Валери
  • Лоран Вероник
  • Ламаз Эри-Пьер
RU2352690C2
ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР 2015
  • Клюев Владимир Владимирович
  • Волынский Вячеслав Виталиевич
  • Тюгаев Вячеслав Николаевич
RU2608598C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ КОНВЕРСИИ АММИАКА 2003
  • Исупова Л.А.
  • Куликовская Н.А.
  • Марчук А.А.
  • Сутормина Е.Ф.
  • Кругляков В.Ю.
  • Золотарский И.А.
  • Садыков В.А.
RU2234977C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Мулина Т.В.
  • Борисова Т.В.
  • Любушкин В.А.
  • Чумаченко В.А.
RU2199387C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА 2007
  • Юрьева Тамара Михайловна
  • Хасин Александр Александрович
  • Демешкина Маргарита Петровна
  • Минюкова Татьяна Петровна
  • Носков Александр Степанович
  • Чумаченко Виктор Анатольевич
RU2346740C1
КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ 2013
  • Волынский Вячеслав Виталиевич
  • Тюгаев Вячеслав Николаевич
  • Клюев Владимир Владимирович
  • Лепкова Екатерина Васильевна
RU2556011C2
КАТАЛИЗАТОР ТИПА ГИДРОТАЛЬЦИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1991
  • Блом Нильс Ерген[Dk]
  • Деруан Эрик[Be]
RU2021011C1
Способ изготовления тонкопленочного резистора 2018
  • Новожилов Валерий Николаевич
RU2700592C1
КЕРАМИЧЕСКИЙ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ 1980
  • Белов К.П.
  • Гордеев И.В.
  • Кеслер Я.А.
  • Королева Л.И.
  • Титов В.В.
  • Третьяков Ю.Д.
  • Цветкова Н.А.
  • Нам Б.П.
  • Розанцев А.В.
  • Кузьминых А.И.
SU928757A1

Реферат патента 1995 года МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ

Использование: в радиоэлектронной технике, для изготовления терморезисторов (ТР) с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС) для различного конструктивного исполнения и функционального назначения. Сущность изобретения: предложенный материал обеспечивает стабильные, хорошо вопроизводимые значения удельного сопротивления от 1,4 до 7·105Ом·см при ТКС от -1,2 до -5,2/°С. Достигается широкий диапазон стабильных значений номинального сопротивления тем, что в качестве материала ТР с отрицательным ТКС использован твердый раствор оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпиннели, содержащий Mn и катионы, выбранные из ряда Co, Ni, Cu, Cr, Zn, отвечающий общей структурной формуле приведенной в описании. Материал может быть использован для производства ТР стержневого типа с номинальным сопротивлением от 1 до 220 КОм при ТКС от -2,0 до -4,0/°С. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 042 220 C1

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТЕМПЕРАТУРНЫМ КОЭФФИЦИЕНТОМ СОПРОТИВЛЕНИЯ, выполненный в виде твердого раствора оксидных соединений со структурой кристаллической решетки типа шпинели, содержащий марганец (Mn) и катионы, выбранные из ряда, содержащего кобальт (Co), никель (Ni), медь (Cu), хром (Cr), цинк (Zn), отличающийся тем, что компоненты использованы в стехиометрическом соотношении, отвечающем общей структурной формуле
CuxCrx NiyCo2yZnzMnx+2zO4,
где x + y + z 1,
причем 0 ≅ x ≅ 0,9;
0 ≅ y ≅ 0,9;
0 ≅ z ≅ 0,9;
x + y > 0;
y + z > 0;
x + z > 0.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2042220C1

СПОСОБ СПЕКАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ ГРУППЫ WC-Co 2014
  • Григорьев Сергей Николаевич
  • Торресильяс Сан Милан Рамон
  • Солис Пинарготе Нестор Вашингтон
  • Новиков Сергей Васильевич
  • Пожидаев Сергей Сергеевич
  • Перетягин Павел Юрьевич
RU2582851C1
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1

RU 2 042 220 C1

Авторы

Логинова М.В.

Иванова В.Ф.

Полянский А.В.

Павлоцкий Я.В.

Андреев Ю.В.

Олеск А.О.

Гаврилов В.П.

Пахомова З.И.

Даты

1995-08-20Публикация

1992-08-05Подача