СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА Российский патент 2024 года по МПК C01G25/00 C01F17/10 C01F17/30 

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а именно к способам получения порошков цирконатов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой пирохлора и может быть использовано для получения основного рабочего слоя термобарьерных покрытий, технической керамики (твердых электролитов, твердооксидных топливных элементов, газоаналитических сенсоров и т.д.).

Согласно аналитическому обзору, наиболее распространенными методами получения цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора являются методы: твердофазный синтез, золь-гель и соосаждение.

Известен твердофазный способ получения цирконата самария и лантана с формулой Sm₂Zr₂O₇ и La₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора [Zhan-Guo Liu; Jia-Hu Ouyang; Yu Zhou; Jun Xiang; Xiao-Ming Liu (2011). Preparation, structure and electrical conductivity of pyrochlore-type samarium-lanthanum zirconate ceramics., 32(8-9), 4201-4206. doi:10.1016/j.matdes.2011.04.036]. Исходными реагентами являются оксиды редкоземельных элементов и диоксида циркония, которые предварительно перемалывались с добавлением изопропилового спирта, сушились при температуре 140°С в течение 6 часов, изостатически прессовались при 400 МПа и спекались при температуре 1600°С.

Недостатком данного метода является его длительность и высокие температуры термической обработки.

Известен золь-гель метод получения цирконатов РЗЭ состава Ln₂Zr₂O₇ (Ln= La, Eu, Nd) [Zhang, A., Lü, M., Yang, Z., Zhou, G., & Zhou, Y. (2008). Systematic research on RE2Zr2O7 (RE=La, Nd, Eu and Y) nanocrystals: Preparation, structure and photoluminescence characterization. Solid State Sciences, 10(1), 74-81. doi:10.1016/j.solidstatesciences]. Исходными реагентами служат цирконилацетат, раствор нитрата РЗЭ и нитрат аммония. Смесь из водно-уксусного раствора и водного раствора нитрата РЗЭ перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется необходимое количество нитрата аммония. Смесь перемешивается 2 часа до образования прозрачного золя, а затем нагревается до образования непрозрачного геля. Для корректировки pH раствора добавляется раствор аммиака. Приготовленный гель сушится при температуре 100°С в течении 14 часов, а затем прокаливается при 600°С для удаления адсорбированной воды. Недостатком данного метода является длительность и необходимость непрерывного контроля за процессом получения геля (контроль pH раствора, фиксация момента перехода золя в гель).

Известен способ получения цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇ и цирконата неодима Nd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора [Kong, L., Karatchevtseva, I., Gregg, D. J., Blackford, M. G., Holmes, R., & Triani, G. (2013). Gd2Zr2O7 and Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous chemical synthesis. Journal of the European Ceramic Society, 33(15-16), 3273-3285. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2013.05.011]. Исходными реагентами являются бис(диэтилцитрато)дипропоксид циркония(IV) и нитраты гадолиния и неодима. Осаждение из раствора, содержащего соль циркония и редкоземельного элемента, проводят раствором аммиака, образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, а затем сушат при 85°С в течении 12 часов. Термическую обработку для образования соединения со структурой пирохлора проводят в течении 12 часов при температуре 1400°С. Недостатком данного метода является использование бис(диэтилцитрато)дипропоксида циркония(IV), длительность процесса и высокая температура термической обработки.

Также известен способ получения цирконатов редкоземельных элементов (празеодим и самарий) со структурой пирохлора [Matovic, Branko; Maletaskic, Jelena; Zagorac, Jelena; Pavkov, Vladimir; Maki, Ryosuke S.S.; Yoshida, Katsumi; Yano, Toyohiko (2019). Synthesis and characterization of pyrochlore lanthanide (Pr, Sm) zirconate ceramics. Journal of the European Ceramic Society, (), S0955221919307599 -. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2019.11.012], включающий в себя взаимодействие водных растворов нитратов редкоземельных элементов, хлорида циркония и глицерина в закрытом реакторе, выпаривание реакционной смеси до получения белого порошка и прокаливания его в интервале температур от 650°С до 1550°С.

Недостатком способа является высокая температура обработки, необходимость упаривания реакционной смеси, а также побочные реакции: например, при взаимодействии хлорида циркония с водой и последующего его разложения образуется соляная кислота.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цирконата европия с упорядоченной структурой пирохлора Eu₂Zr₂O₇ [Saradhi, M. P., Ushakov, S. V., & Navrotsky, A. (2012). Fluorite-pyrochlore transformation in Eu2Zr2O7-direct calorimetric measurement of phase transition, formation and surface enthalpies. RSC Advances, 2(8), 3328. doi:10.1039/c2ra00727d]. Стехиометрические количества оксида европия Eu₂O₃ и оксинитрата циркония ZrO(NO₃)₂ растворяют в азотной кислоте при перемешивании. К раствору добавляют полиэтиленгликоль и перемешивают при 60°С в течении 3 часов. Из полученного раствора добавлением гидрата аммиака до достижения pH=11 осаждают смесь гидроксидов. Полученный осадок сушится при 100°С в течение 12 часов. Полученный порошок термически обрабатывается при 1400°С в течение трех часов. В результате термической обработки получается порошок цирконата европия со структурой пирохлора. Недостатком данного способа является его многостадийность, длительная сушка осадка, использование дополнительных реагентов (полиэтиленгликоля, азотной кислоты).

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры синтеза и сокращение длительности процесса получения цирконатов редкоземельных элементов, общей формулой Ln₂Zr₂O₇, где Ln - европий или гадолиний, со структурой пирохлора.

Техническое решение поставленной задачи достигается за счет дополнительного воздействия на систему СВЧ-обработки, что приводит к сокращению количества стадий синтеза (всего три стадии), понижению температуры от 1400°С до 1200°С и продолжительности термической обработки образующихся осадков до 5 ч. Поскольку электромагнитное излучение, проникая в материал, преобразуется в тепловую энергию, образовавшийся градиент температур образует равномерное нагревание по всему объему материала и тем самым способствует созданию оптимальных условий для получения однородного порошка. Помимо этого, часть поглощаемой энергии способствует повышению подвижности ионов РЗЭ, тем самым способствует равномерному распределению на поверхности гидрогеля циркония. Также воздействие СВЧ-обработки на диполи молекул адсорбированной и кристаллизационной воды придает им вращательное и колебательное движение, что затрудняет процессы оляции и оксоляции, и, соответственно, появлению побочных нежелательных продуктов синтеза.

Используется СВЧ-обработка при рабочей частоте 2450 МГц и мощности 600 Вт в течение 9 или 15 минут.

В качестве исходных реагентов используются оксихлорид циркония ZrOCl₂⋅7H₂O с содержанием диоксида циркония не менее 17,5 масс.%, ацетат европия Eu(CH₃COO)₃⋅2H₂O, ацетат гадолиния Gd(CH₃COO)₃⋅2H₂O, 25% водный раствор аммиака NH₃⋅H₂O, 95% этиловый спирт, дистиллированная вода.

Пример 1. Перед получением 5 г цирконата европия получали гидратированный оксид циркония. Для этого 15 мл 25% NH₃⋅H₂O разбавляли в 500 мл дистиллированной воды и нагревали до 65°С, затем в раствор вносили 2,61 г ZrOCl₂⋅7H₂O и перемешивали в течение 20-25 минут. Образовавшийся осадок гидратированного оксида циркония отфильтровывали и однократно промывали 250 мл дистиллированной водой. Полученный влажный осадок перемещали в стеклянный стакан, суспензировали в этиловом спирте для предотвращения образования крупных агломератов при сушке, при интенсивном перемешивании добавляли 2,96 г Eu(CH₃COO)₃⋅2H₂O (навески реагентов ZrOCl₂⋅7H₂O и Eu(CH₃COO)₃⋅2H₂O взяты в стехиометрическом соотношении для получения соединения формулой Eu₂Zr₂O₇) и перемешивали смесь в течение 5 минут. Готовую реакционную смесь (гидратированный оксид циркония и ацетат редкоземельного элемента в этиловом спирте) помещали в систему с СВЧ-нагревателем. СВЧ-обработку реакционной смеси мощностью 600 Вт осуществляли в течение 6-15 минут. Затем полученный порошок перенесли в керамический тигель и поместили в муфельную печь для окончательной термической обработки. Термическая обработка проводилась при температуре 1200°С в течение 5 часов. В таблице приведены данные о фазовом составе соединений, полученных при разной длительности СВЧ-обработки. Из таблицы видно, что фазовый состав конечного продукта зависит длительности СВЧ-обработки реакционной смеси. Так при обработке в течение 12 или 18 минут получается не однофазный продукт состава Eu₂Zr₂O₇, а смесь Eu₂Zr₂O₇ с индивидуальными оксидами используемых металлов (Eu₂O₃ и ZrO₂). Оптимальное время СВЧ-обработки для получения однофазного продукта цирконата европия с формулой Eu₂Zr₂O₇ структурного типа пирохлор составляет 15 минут (таблица). Дифрактограмма продукта, полученного в оптимальных условиях, свидетельствует о наличии только одной фазы: цирконата европия структурного типа пирохлор (фиг. 1).

Пример 2. Получение цирконата гадолиния (5 г) осуществляли по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения редкоземельного элемента использовали ацетат гадолиния в количестве 3,62 г (навески реагентов ZrOCl₂⋅7H₂O и Gd(CH₃COO)₃⋅2H₂O взяты в стехиометрическом соотношении для получения соединения формулой Gd₂Zr₂O₇). В таблице приведены данные о фазовом составе соединений, полученных при разных продолжительностях СВЧ-обработки. Оптимальная продолжительность СВЧ-обработки для получения в итоге однофазного продукта: цирконата гадолиния со структурой пирохлора (фиг. 2) составляет 9 минут. При длительности 6 и 12 минут, помимо цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇, в конечном продукте присутствуют оксиды исходных металлов.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ, заключающийся в получении гидратированного оксида циркония и ацетатов европия или гадолиния с последующей СВЧ-обработкой реакционной смеси с частотой 2450 МГц, непрерывной мощностью 600 Вт в течение 9 минут (при получении Gd₂Zr₂O₇) или 15 минут (при получении Eu₂Zr₂O₇) и дальнейшей термической обработкой при 1200°С в течение 5 ч позволяет получать однофазные цирконаты европия и гадолиния со структурой пирохлора.

Таким образом, разработан способ получения цирконатов европия и гадолиния со структурой пирохлора общей формулой Ln₂Zr₂O₇, где Ln - европий или гадолиний, включающий взаимодействие исходных соединений циркония и редкоземельного элемента (европия или гадолиния), взятых в стехиометрическом соотношении, отвечающем составу Ln₂Zr₂O₇, с последующей термообработкой смеси, отличающийся тем что, что в качестве соединения циркония используют аморфный гидратированный оксид циркония, в качестве соединения редкоземельного элемента - ацетат редкоземельного элемента; реакционную смесь подвергают СВЧ-обработке мощностью 600 Вт в течение 15 минут для получения цирконата европия Eu₂Zr₂O₇ или 9 минут для получения цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇, далее проводят окончательную термическую обработку полученного порошка при температуре 1200°С в течение 5 часов.

Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза (на 100-200°С) и длительности (на 1-2 часа) процесса получения цирконатов редкоземельных элементов состава Ln₂Zr₂O₇ (Ln - европий или гадолиний) со структурой пирохлора.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении основного рабочего слоя термобарьерных покрытий и технической керамики при изготовлении твёрдых электролитов, твердооксидных топливных элементов, газоаналитических сенсоров. Готовят реакционную смесь, содержащую взятые в стехиометрическом соотношении, отвечающем составу Ln₂Zr₂O₇, исходные соединения: циркония, в качестве которого используют аморфный гидратированный оксид циркония, и редкоземельного элемента, в качестве которого используют ацетат европия или гадолиния. Полученную реакционную смесь сначала подвергают СВЧ-обработке мощностью 600 Вт в течение 15 мин для получения цирконата европия Eu₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора или 9 минут для получения цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора. Далее проводят термическую обработку полученного порошка при температуре 1200°С в течение 5 ч. Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза на 100-200°С и длительности на 1-2 ч при получении цирконатов указанных редкоземельных элементов структурой пирохлора. 2 ил., 2 пр.

Способ получения цирконатов редкоземельных элементов, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей взятые в стехиометрическом соотношении, отвечающем составу Ln₂Zr₂O₇, исходные соединения: циркония, в качестве которого используют аморфный оксид циркония, и редкоземельного элемента, в качестве которого используют его ацетат, и последующую термообработку реакционной смеси, отличающийся тем, что берут аморфный гидратированный оксид циркония и ацетат европия или гадолиния, реакционную смесь сначала подвергают СВЧ-обработке мощностью 600 Вт в течение 15 мин для получения цирконата европия Eu₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора или 9 минут для получения цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора и далее проводят термическую обработку полученного порошка при температуре 1200°С в течение 5 ч.