СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2023 года по МПК C01F17/30 C01F17/224 C01F17/10 

Изобретение относится к области неорганического синтеза соединений, а именно - цирконатов редкоземельных элементов, предназначенных для изготовления материалов для получения термобарьерных покрытий, катализаторов, сенсоров, ионных проводников, а также матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Заявляемый состав материала отвечает химической формуле R₂Zr₂O₇ (R- La, Dy, Sm, Gd).

Согласно аналитическому обзору, проведенному по методам получения цирконатов редкоземельных элементов, двумя основными способами являются твердофазный (керамический) и способ совместного осаждения.

Известен твердофазный способ получения цирконата гадолиния состава Gd₂Zr₂O₇ нагреванием при температуре 1100-1200°С в течение 3 ч предварительно механоактивированной смеси оксидов гадолиния и циркония (Калинкин А.М., Виноградов В.Ю., Калинкина Е.В. Твердофазный синтез нанокристаллического цирконата гадолиния с применением механоактивации // Неорганические материалы. 2021. Т.57. № 2. С. 189-196).

Недостатком способа являются высокие температуры синтеза.

Известен способ получения цирконатов редкоземельных элементов R₂Zr₂O₇ (R = Gd, Tb, Dy) методом совместного осаждения. Исходные вещества - нитрат редкоземельного элемента и оксихлорид циркония - смешивали и обрабатывали водным раствором аммиака. Порошки цирконатов получали прокаливанием промытого и высушенного осадка при 600-1500°С в течение 3-6 ч на воздухе (Popov V.V., Menushenkov A.P., Ivanov A.A., Gaynanov B.R., Yastrebtsev A.A., d’Acapito F., Puri A., Castro G.R., Shchetinin I.V., Zheleznyi M.V., Zubavichus Y.V., Ponkratov K.V. Comparative analysis of long- and short-range structures features in titanates Ln₂Ti₂O₇ and zirconates Ln₂Zr₂O₇ (Ln = Gd, Tb, Dy) upon the crystallization process // J. Physics and Chemistry of Solids. 2019. V. 130. P. 144-153.)

Недостатком является получение гелеобразного продукта в ходе совместного осаждения, что связано с трудностью его отмывки от примесей и большим количеством промывных вод

Известен способ получения цирконатов редкоземельных элементов, включающий растворение оксихлорида циркония и оксида лантана в концентрированной азотной кислоте с последующей термообработкой в течение 30 минут, нейтрализацию смеси до рН 4 5%-ным раствором аммиака, нагрев до 250-300°С для инициирования экзотермической окислительно-восстановительной реакции, последующую термическую обработку при 700°С в течение 2 часов и 1000-1400°С в течение 2-4 часов (Simonenko N.P., Sakharov K.A., Simonenko E.P., Sevastyanov V.G., Kuznetsov N.T. Glycol-Citrate Synthesis of Ultrafine Lanthanum Zirconate // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. V. 60. № 12. P. 1452-1458).

Недостатком способа является большое количество операций. Использование азотной кислоты приводит к наличию трудноудаляемых из продукта примесей азота, снижающих свойства получаемого материала.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксидных порошков R₂Zr₂O₇ (R = La, Nd, Gd, Dy). Он заключается в том, что нитрат редкоземельного элемента и оксихлорид циркония отдельно растворяют в деионизированной воде. Далее растворы смешивают и перемешивают в течение 2 часов. Затем по каплям добавляют концентрированный водный раствор аммиака до достижения рН 11 (при постоянном контроле рН). Получившийся гель отфильтровывают и дважды промывают деионизированной водой. Влажный гель высушивают при 120°С в течение 12 ч. Прокаливание проводят при 1000°С на воздухе в течение 5 ч. (Torres-Rodriguez J., Gutierrez-Cano V., Menelaou M., Kastyl J., et. al. Rare-Earth Zirconate Ln₂Zr₂O₇ (Ln: La, Nd, Gd, and Dy) Powders, Xerogels, and Aerogels: Preparation, Structure, and Properties // Inorganic Chemistry. 2019. V. 58. № 21. P. 14467-1447).

Недостатком является большое количество операций, необходимость контроля рН раствора, высокая температура прокаливания.

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры синтеза и длительности процесса получения цирконатов редкоземельных элементов состава R₂Zr₂O₇ (R- La, Dy, Sm, Gd).

Техническое решение поставленной задачи достигается смешением соединения циркония с водным раствором соли редкоземельного элемента в стехиометрическом отношении, отвечающем составу цирконата редкоземельного элемента R₂Zr₂O₇ (R- La, Dy, Sm, Gd), термообработкой полученной суспензии и использованием в качестве соединения циркония порошка аморфного гидроксида циркония, а в качестве раствора соли редкоземельного элемента - раствора ацетата редкоземельного элемента. Суспензию выпаривают при температуре 120°С до сухого состояния. Полученную шихту подвергают термической обработке при температуре 800-900°С, продолжительность составляет 3-4 часа.

Пример 1. Берем 4,0 г. порошкообразного аморфного гидроксида циркония, 144 мл водного раствора ацетата лантана с концентрацией 0,155 моль/л (мольное отношение компонентов отвечает составу La₂Zr₂O₇). Смешение и встряхивание гидроксида циркония с ацетатным раствором лантана проводят в закрытых емкостях при комнатной температуре в течение 1-2 часов. Суспензию выпаривают при температуре 120°С до сухого состояния. Термообработку полученной шихты проводят при 800°С в течение 4 часов. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой порошок однофазного цирконата лантана состава La₂Zr₂O₇.

Примеры № 2-10 проводят аналогично примеру № 1, режимы приведены в таблице.

Таблица № п/п Оксидный состав Гидроксид циркония Водный раствор ацетат РЗЭ Температура синтеза, °С Продолжи-тельность синтеза, ч Состав продукта по данным РФА содержание ZrO₂, масс.% масса, г концент-рация, моль/л объем, мл 1 La₂Zr₂O₇ 68,8 4,0 0,155 144 800 4 La₂Zr₂O₇ 2 670 5 La₂O₃+ZrO₂+ La₂Zr₂O₇ 3 800 2 La₂O₃+ZrO₂+ La₂Zr₂O₇ 4 Dy₂Zr₂O₇ 68,8 4,0 0,120 186 650 4 Dy₂O₃+ZrO₂+ Dy₂Zr₂O₇ 5 900 4 Dy₂Zr₂O₇ 6 Sm₂Zr₂O₇ 68,8 4,0 0,136 164 900 2 Sm₂O₃+ZrO₂+ Sm₂Zr₂O₇ 7 900 4 Sm₂Zr₂O₇ 8 Gd₂Zr₂O₇ 68,8 4,0 0,141 158 800 2 Gd₂O₃+ZrO₂+ Gd₂Zr₂O₇ 9 800 4 Gd₂Zr₂O₇ 10 900 3 Gd₂Zr₂O₇

Таким образом, предлагаемый нами способ, в отличие от описанного в прототипе, позволяет снизить температуру (на 100-200^оС) и продолжительность (на 1-2 часа) синтеза однофазных цирконатов редкоземельных элементов состава R₂Zr₂O₇ (R- La, Dy, Sm, Gd).

Изобретение относится к области неорганического синтеза соединений. Предложен способ получения цирконатов редкоземельных элементов состава R₂Zr₂O₇, в котором R - La, Dy, Sm, Gd, смешением соединения циркония с водным раствором соли редкоземельного элемента, взятых в стехиометрическом соотношении, отвечающем составу R₂Zr₂O₇, в котором R - La, Dy, Sm, Gd, с последующей термообработкой суспензии и прокалкой продукта. В качестве соединения циркония используют порошок аморфного гидроксид циркония, в качестве раствора соли редкоземельного элемента - водный раствор ацетата редкоземельного элемента. Полученную суспензию упаривают до сухого состояния при температуре 120°С, и продукт упаривания прокаливают при температуре 800-900°С в течение 3-4 часов. Изобретение обеспечивает снижение температуры синтеза на 100-200°С и длительности на 1-2 часа процесса получения цирконатов редкоземельных элементов состава R₂Zr₂O₇, в котором R - La, Dy, Sm, Gd. 1 табл., 10 пр.

Способ получения цирконатов редкоземельных элементов состава R₂Zr₂O₇, в котором R - La, Dy, Sm, Gd, включающий смешение соединения циркония с водным раствором соли редкоземельного элемента, взятых в стехиометрическом соотношении, отвечающем составу R₂Zr₂O₇, в котором R - La, Dy, Sm, Gd, с последующей термообработкой суспензии и прокалкой продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения циркония используют порошок аморфного гидроксид циркония, в качестве раствора соли редкоземельного элемента - водный раствор ацетата редкоземельного элемента, полученную суспензию упаривают до сухого состояния при температуре 120°С и продукт упаривания прокаливают при температуре 800-900°С в течение 3-4 часов.