СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИСУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ И ПЕРЕХОДНОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2025 года по МПК C01F17/294 C01G25/00 C01G33/00 C01G39/00 C01G49/00 

Изобретение относится к области технологий получения неорганических материалов, в частности сложных оксисульфидов европия и переходного элемента способом по стадийному синтезу. Данные материалы сочетают в себе как полупроводниковые свойства, так и магнитные и могут применяться для создания элементов электронной техники с уникальными характеристиками.

Известен способ получения сложных оксидов различного состава- высокотемпературный отжиг (выше 1000°С P., Sekhar, B. R., Behera, D., … Roul, B. K. (2013). Correlation between structural, electrical and magnetic properties of GdMnO3 bulk ceramics. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2013. - Vol. 339. - p. 168-174), где в качестве исходных компонентов.

Так, например, объемную керамику GdMnO₃ синтезировали методом твердотельной реакции. Были взяты высокочистые оксида гадолиния (Gd₂O₃) и оксида марганца (MnO₂) в соответствующем соотношении и должным образом измельчены в агатовой ступке в течение 2 ч. Порошок первоначально нагревали при 600°С в течение 10 ч с последующей закалкой и измельчением при комнатной температуре. Эту процедуру повторяли пять раз, чтобы получить однородную смесь зеленого порошка с меньшим размером частиц. Зеленый порошок гранулировали после смешивания со свежеприготовленным поливиниловым спиртом, который действовал в качестве связующего. Цилиндрические гранулы диаметром 10 мм и толщиной 2 мм образовали гидравлическим прессом емкостью 30 т при давлении 0,58 ГПа. Прессованные гранулы медленно нагревали со скоростью 50°С/ч до 800°С и выдерживали в течение 10 ч для медленного высвобождения связующего ПВА из гранул с помощью высокотемпературной программируемой вакуумной печи. Вышеупомянутый график медленного ступенчатого спекания соблюдался до 1350°С в течение 10 ч для получения высокоплотной объемной керамики с GMO. Окончательное спекание гранул производилось при 1700°С в течение 2 ч.

Известен способ (Grasset F., Mornet S., Etourneau J., Haneda H., Bobet J.L. Effects of ball milling on the grain morphology and the magnetic properties of Gd₃Fe₃Al₂O₁₂ garnet compound / J. Alloy. Compd. - 2003. - Vol. 359. - p. 330-337). Поликристаллический образец Gd₃Fe₃Al₂O₁₂ получали в результате твердотельной реакции между Gd₂O₃, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Исходную смесь смешивали в агатовой ступке и нагревали в керамическом тигле-лодочке на воздухе, первоначально при температуре 900°С в течение 24 ч, затем продолжительный нагрев при температуре 1200°С в течение 2 недель с прерывистым измельчением. Наконец, порошок медленно охлаждали до комнатной температуры. Ход реакции контролировали с помощью рентгеновской порошковой дифракции (РФА), и она считалась завершенной, когда дифракционная картина не изменялась при дальнейшем нагревании образца.

Известен способ (Subramanian, M. A., Clearfield, A., Umarji, A. M., Shenoy, G. K., & Rao, G. V. S. (1984). Synthesis and solid state studies on Mb2Sb2O7 and (Mn1-xCdx)2Sb2O7 pyrochlores. Journal of Solid State Chemistry, 52(2), 124-129.https://doi.org/10.1016/0022-4596(84)90182-8) получения оксидов пирохлора типа Mn2Sb2O7 и (Mn1-xCdx)2Sb2O7 были синтезированы с помощью высокотемпературных реакций в твердом состоянии. В твердых растворах (Mn1-xCdx)2Sb2O7 фазы с x ≥ 0,6 являются кубическими. Магнитные исследования и мессбауэровские исследования 121Sb показывают, что все Mn и Sb присутствуют в состоянии +2 и +5, занимая участки A и B соответственно в структуре пирохлора. Электрические измерения показывают, что соединения являются изоляторами или полупроводниками, проявляющими поведение p-типа. Обсуждаются стехиометрия и вероятная причина ромбоэдрического искажения в Mn2Sb2O7 и твердых растворах.

Данный способ получения хоть и является достаточно прост в исполнении, он не лишен недостатков, прежде всего это высокие температуры и чрезвычайно длительное время выдержки в печи. Конечный продукт получается в виде компактного материала (керамики).

Описан способ получения регенеративного материала и регенератор на основе оксисульфида редкоземельного металла (патент RU 2293261 Регенеративный материал и регенератор на основе оксисульфида редкоземельного металла).

Данный материал отвечает общей формуле R₂O₂S₂, где R представляет собой один из представленных элементов: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Nb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb, Lu, Y. Получают такие оксисульфиды редкоземельных металлов путем помещения порошка оксида редкоземельного металла в реакционную трубку и ее нагревания, пропуская через указанную трубку газ, содержащий атомы серы в степени окисления -2, например H₂S или CH₃SH. Предпочтительная температура такой реакции составляет 600-700°С. Более предпочтительная продолжительность реакции составляет 1-3 часа.

При температурах ниже 500°С для завершения реакции требуется длительное время - до 9 часов.

Целью предлагаемого изобретения является получение образцов семейства - сложных оксисульфидов европия и переходного элемента (оксисульфидов переходных элементов с изоморфным замещением в часть катионных позиций переходных элементов в низшей степени окисления, а в позицию анионов - атомов серы).

Указанная задача решается, а технический результат достигается тем, что в способе получения сложных оксисульфидных соединений предусматривается трехстадийный синтез,а конечный продукт может обладать улучшенными магнитными характеристиками:

1 стадия - синтез рентгеноаморфного наноразмерного твердого раствора исходных солей (ацетат европия, лактат железа или ацетилацетонат циркония) методом сверхкритического антирастворителя с соотношением компонентов 1,5 к 2,4 (Eu₂O₃ к Fe₂O₃) - в случае граната, и 1 к 1,85 (Eu₂O₃ к ZrO₂) - в случае пирохлора;

2 стадия - получение аморфной сложной оксидной составляющей фазы с помощью отжига рентгеноаморфного наноразмерного твердого раствора исходных солей, полученного по стадии 1 в печи при 500°С;

3 стадия - вакуумно-ампульный синтез соединения путем взаимодействия полученной ранее наноразмерной аморфной оксидной составляющей с сульфидом переходного элемента (NbS₂, MoS₂), путем вакуумно-ампульного отжига в печи при 1000°С.

Первая стадия позволяет получать наноразмерные исходные соли и тем самым уменьшать температуры отжига при последующих стадиях.

Таким способом были получены фазы со структурой граната состава Eu₃Fe_5-xMo_xO_12-2xS_2x и Eu₃Fe_5-xNb_xO_12-2xS_2x, где x = 0,15 (пример А) и пирохлора Eu₂Zr_2-xMo_xO_7-2xS_2x и Eu₂Zr_2-xNb_xO_7-2xS_2x, где x = 0,15 (пример Б).

Пример А

(реакции, протекающие на стадии 2)

2 Eu(CH₃COO)₃×4H₂O + 12 O₂ →Eu₂O₃+12 CO₂+13 H₂O

2 Fe(C₃H₅O₃)₂ + 12,5 O₂→ Fe₂O₃+12 CO₂+10 H₂O

1,5 Eu₂O₃ + 2,4 Fe₂O₃ = Eu₃Fe_4,8O_11,7

(реакция, протекающая на стадии 3)

Eu₃Fe_4,8O_11,7+ 0,15 MoS₂/NbS₂ = Eu₃Fe_4,8Mo (Nb)_0,15O_11,7S_0,3

Пример Б

(реакции, протекающие на стадии 2)

2 Eu(CH₃COO)₃×4H₂O + 12 O₂ →Eu₂O₃+12 CO₂+13 H₂O

Zr(C₅H₅O₂)₄ +22 O₂ →ZrO₂+20 CO₂+10 H₂O

Eu₂O₃ + 1,85 ZrO₂ = Eu₂Zr_1,85O_6,7

(реакция, протекающая на стадии 3)

Eu₂Zr_1,85O_6,7 + 0,15 MoS₂/NbS₂ = Eu₂Zr_1,85Mo(Nb)_0,15O_6,7S_0,3

Получение сложных оксисульфидов такого состава подтверждаются рядом физико-химических методов анализа, такими как РФА, КР, СЭМ.

На фигурах 1 и 2 представлены дифрактограммы образцов, отвечающих структуре пирохлора с добавлением сульфидов молибдена и ниобия соответственно, согласно ним можно судить о том, что замещение прошло успешно, т.к. видны смещения рефлексов. На Фиг 3 представлены микрофотографии прекурсора цирконата европия, полученного методом сверхкритического антирастворителя (слева вверху), согласно первой стадии синтеза (то есть полученный таким методом образец представляет собой наноразмерный рентгеноаморфный твердый раствор исходных солей) и отожжённого при 1000°С по стадии 3 цирконата европия, замещенного молибденом (справа вверху). На микрофотографии цирконата европия видно, что частицы слипаются в агломераты, имеют неправильную форму, размер порядка 1 мкм. Внизу представлена карта распределения по элементам отожжённого при 1000°С образца, по ней видно, что элементы распределены равномерно, однако чувствительность прибора не позволила предоставить данные по молибдену.

На фигурах 4 и 5 представлена дифрактограммы образцов, прокаленных при 1000°С со структурой граната, аналогично получены постадийным синтезом с добавлением сульфидов молибдена и ниобия соответственно. Также были отсняты петли магнитного гистерезиса образца, полученного с использованием данного постадийного способа, сравнивая их с исходным гранатом (фиг 6), можно сделать вывод, что при использовании такого способа синтеза для таких соединений (сложные оксисульфиды) магнитные параметры (намагниченность насыщения) увеличиваются почти в два раза. В таблицу 1 сведены полученные магнитные характеристики.

Изобретение относится к химической и полупроводниковой промышленности и может быть использовано при изготовлении элементов электронной техники из материалов, сочетающих в себе как полупроводниковые, так и магнитные свойства. Сложные оксисульфиды редкоземельных и переходных элементов получают трехстадийным синтезом. На 1 стадии синтезируют рентгеноаморфный наноразмерный твердый раствор исходных солей методом сверхкритического антирастворителя, что способствует уменьшению температуры отжига на последующих стадиях. В качестве исходных солей используют ацетат европия, лактат железа или ацетилацетонат циркония при соотношении 1,5 Eu₂O₃ к 2,4 Fe₂O₃ при получении указанного соединения со структурой граната, и 1 Eu₂O₃ к 1,85 ZrO₂ при получении указанного соединения со структурой пирохлора. На 2 стадии отжигают продукт, полученный на 1 стадии, в печи при 500°С. На 3 стадии осуществляют вакуумно-ампульный синтез целевого соединения в печи при 1000°С путем взаимодействия полученного на 2 стадии аморфного сложного оксида с сульфидом переходного элемента - NbS₂ или MoS₂. Указанным способом получены сложные оксисульфиды редкоземельных и переходных элементов со структурой граната состава Eu₃Fe_5-xMo_xO_12-2xS_2x и Eu₃Fe_5-xNb_xO_12-2xS_2x, где x = 0,15, или пирохлора состава Eu₂Zr_2-xMo_xO_7-2xS_2x и Eu₂Zr_2-xNb_xO_7-2xS_2x, где x = 0,15, в которых часть катионных позиций изоморфно замещена катионами переходных металлов в низшей степени окисления, а часть позиций анионов – серой. 6 ил., 1 табл.

Способ получения сложных оксисульфидных соединений, предусматривающий трехстадийный синтез:

1 стадия - синтез рентгеноаморфного наноразмерного твёрдого раствора исходных солей (ацетат европия, лактат железа или ацетилацетонат циркония) методом сверхкритического антирастворителя с соотношением компонентов 1,5 к 2,4 (Eu₂O₃ к Fe₂O₃) - в случае граната, и 1 к 1,85 (Eu₂O₃ к ZrO₂) - в случае пирохлора;

2 стадия - получение аморфной сложной оксидной составляющей фазы с помощью отжига рентгеноаморфного наноразмерного твёрдого раствора исходных солей, полученного по стадии 1, в печи при 500°С;

3 стадия - вакуумно-ампульный синтез соединения путём взаимодействия полученной ранее наноразмерной аморфной оксидной составляющей с сульфидом переходного элемента (NbS₂, MoS₂), путём вакуумно-ампульного отжига в печи при 1000°С.