Способ получения цирконата празеодима формулы PrZrO Российский патент 2023 года по МПК C01G25/00 C01F17/10 C01F17/32 

Изобретение относится к области неорганической химии и, в частности, к способу получения комплексного оксидного материала цирконата празеодима.

Указанное соединение цирконат празеодима, является перспективным материалом для современной техники и промышленности. Как и все оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) он может выступать в роли высокотемпературных керамик и огнеупорных материалов. Также оксиды РЗЭ находят применение в качестве электрохимических сенсоров, функциональных материалов в современных источниках энергии, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и псевдоконденсаторы. В области физики конденсированного состояния активно изучаются спиновый лед на основе пирохлоров празеодима. Сам празеодим в своих оксидах обладает как степенью окисления Pr+3, так и Pr+4, что может говорить о перспективах использования его оксидов в псевдоконденсаторах и гибридных источниках тока, поскольку происходит увеличение емкости конденсатора за счет возникновения псевдоемкости.

Золь-гель технологии применялись для синтеза нанооксидов циркония [1, 2] и празеодима [3] со структурами перовскита и флюорита. Все описанные методы синтеза хорошо подходят для управления размером и формой частиц получаемых соединений, хотя зачастую приводят к многофазным продуктам, что нежелательно при направленном синтезе.

Впервые цирконат празеодима структурой пирохлора был получен соосаждением гидроксидов металлов водным раствором аммиака с последующим прокаливанием при ~1900 К [4]. В виду проведения процессов при крайних высоких температурах данный способ является малоприменимым.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения цирконата празеодима, описанный в источнике информации [5]. Согласно указанному известному способу предварительно готовят растворы оксохлорида циркония и хлоридов или нитратов лантаноидов (нитрат празеодима). После фильтрования берут аликвоты исходных растворов, которые осаждают аммиаком, фильтруют, отмывают от следов хлора, сушат при 95°С и затем прокаливают при 1000°С в течение 20 час. Полученные осадки взвешивали и определяли точную концентрацию исходных растворов. Далее, необходимые объемы растворов циркония и лантаноидов смешивали для получения стехиометрических отношений элементов, отвечающих химической формуле Ln₂Zr₂O₇. Гидроксиды осаждали избытком водного раствора аммиака при рН 11-12, отмывали от хлора дистиллированной водой с контролем хлора по пробе с раствором AgNO₃. Осадки центрифугировали, затем сушили при 368 K (90°С) в сушильном шкафу 72 часа. Получали соответствующий прекурсор (структурного типа пирохлор). И для получения цирконата празеодима в дальнейшем выполняли отжиг указанного приготовленного прекурсора при температуре 1823 K (446°С) в течение 4 ч.

Однако указанный известный способ является сложным и затратным, и в силу этого малопригоден для построения на его основе возможного технологического процесса получения конечного продукта в опытно-промышленных масштабах, так как результаты в основном получены в лабораторных условиях. Данный способ требует разработки специального оборудования для его реализации в масштабах производства.

Задачей изобретения является разработка удобного способа получения комплексного цирконата празеодима Pr₂Zr₂O₇, пригодного для дальнейшего введения в композиции и рабочие устройства.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка достаточно простого и воспроизводимого как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях способа получения однофазного комплексного оксидного материала цирконата празеодима, а также расширение арсенала способов получения данного неорганического материала.

Указанная техническая проблема решается предлагаемым способом получения цирконата празеодима формулы Pr₂Zr₂O₇, включающим смешение соединений цирконила и празеодима, при этом новым является то, что в качестве соединений цирконила и празеодима используют нитраты празеодима и цирконила, взятые в эквимолярном соотношении на оксиды празеодима и циркония, и дополнительно используют в качестве комплексообразователя и стабилизатора золя мочевину, которые растворяют в воде; при этом раствор тщательно перемешивают до полного растворения указанных солей; далее полученный раствор упаривают до образования вязкого гелеобразного продукта, который затем пиролизуют в муфельной печи при температуре 560°С в условиях инертной или окислительной воздушной атмосферы.

Технический результат заключается в разработке и применении золь-гель технологии с использованием мочевины для получения геля Pr₂Zr₂O₇, который при дальнейшем отжиге переходит в форму твердого оксидного порошка. Кристаллизация целевого соединения из полученного геля происходит в интервале температур около 360-580°С как в инертной, так и окислительной воздушной атмосфере. Температуру отжига определяли методом синхронного термического анализа (Фиг. 1).

Технический результат достигается получением выдержанного при 560°С образца, который полностью однофазен и состоит из цирконата празеодима, с подтвержденным наличием мезо и микропор в материале (Фиг. 2 и Фиг. 3).

Исследование термического поведения полученного геля было выполнено на приборе синхронного термического анализа (СТА) NETZSCH STA 449 F1 Jupiter (Германия) в атмосферах аргона и воздуха, нагрев проводился от комнатной температуры до 1000°С со скоростями 5, 10 и 20 К/мин. Анализ выделяющихся газов (АВГ) осуществлялся с помощью совмещенного с прибором СТА масс-спектрометра NETZSCH QMS 403 С Aeolos. Обработка результатов проводилась в программе Proteus 8.0. Рентгенофазовый анализ образцов осуществлялся на дифрактометре BRUKERD8 Advance (рентгеновская трубка Со Кα1, WL=1,78897). Процесс осуществлялся с шагом 0,019 с и временем шага 159.00 в интервале углов 10-140°. Стандарты, соответствующие кристаллическим фазам, были подобранны с использованием базы данных PDF2. Микроскопический анализ осуществляли на сканирующем электронном микроскопе HITACHI S-3400N.

Изобретение поясняется следующими фигурами:

На фиг. 1 изображена Термограмма гелевой системы цирконата празеодима с мочевиной в инертной (1-ДСК, инерт, 2-ТГ, инерт) и воздушной атмосфере (1-ДСК, возд, 2-ТГ, возд).

На фиг. 2 - Дифрактограммы для Pr2Zr2O7 после отжига геля при 560°С в течение 1-3 часов, 2-6 часов.

На фиг. 3 - Микрофотография порошка Pr2Zr2O7 с увеличением в х1000.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Для синтеза цирконата празеодима Pr₂Zr₂O₇ по золь-гель технологии брали гексагидрат нитрата празеодима Pr(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (х.ч.) и дигидрат нитрата цирконила ZrO(NO₃)₂ ⋅ 2H₂O(х.ч.). В качестве комплексообразователя и стабилизатора золя использовалась мочевина (NH₂)₂CO (о.с.ч.). Навески кристаллогидратов нитратов празеодима и цирконила с содержанием 0.005 моль (на оксиды празеодима и циркония, определенные по результатам термогравиметрического анализа), и 0.07 моль мочевины, растворялись в 50 мл деионизированной воды (R=18,2MΩ), полученной в аквадистилляторе Milli-QAdvantage А10 (Германия). Раствор тщательно перемешивался до полного растворения солей. Полученную жидкую систему упаривали на песчаной бане при 95°С до образования вязкого гелеобразного продукта. Затем полученный продукт отжигался в муфельной печи на воздухе при температуре 560°С в течение трех-шести часов.

Пример 2. Для синтеза цирконата празеодима Pr₂Zr₂O₇ по золь-гель технологии брали гексагидрат нитрата празеодима Pr(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (х.ч.) и дигидрат нитрата цирконила ZrO(NO₃)₂ ⋅ 2H₂O(х.ч.). В качестве комплексообразователя и стабилизатора золя использовалась мочевина (NH₂)₂CO (о.с.ч.). Навески кристаллогидратов нитратов празеодима и цирконила с содержанием 0.005 моль (на оксиды празеодима и циркония, определенные по результатам термогравиметрического анализа), и 0.07 моль мочевины, растворялись в 50 мл деионизированной воды (R=18,2MΩ), полученной в аквадистилляторе Milli-QAdvantage А10 (Германия). Раствор тщательно перемешивался до полного растворения солей. Полученную жидкую систему упаривали на песчаной бане при 95°С до образования вязкого гелеобразного продукта. Затем полученный продукт прокаливался в муфельной печи при продувке инертным газом при температуре 560°С в течение шести часов.

Пример 3. Для синтеза цирконата празеодима Pr₂Zr₂O₇ по золь-гель технологии брали нитрат празеодима Pr(NO₃)₃ (х.ч.) и нитрат циркония Zr(NO₃)₄ (х.ч.). В качестве комплексообразователя и стабилизатора золя использовалась мочевина (NH₂)₂CO (о.с.ч.). Навески нитратов празеодима и цирконила с содержанием 0.005 моль (на оксиды празеодима и циркония, определенные по результатам термогравиметрического анализа), и 0.035 моль мочевины, растворялись в 50 мл деионизированной воды (R=18,2MΩ), полученной в аквадистилляторе Milli-QAdvantage А10 (Германия). Раствор тщательно перемешивался до полного растворения солей. Полученную жидкую систему упаривали на песчаной бане при 95°С до образования вязкого гелеобразного продукта. Затем полученный продукт отжигался в муфельной печи при температуре 560°С в течение трех часов.

Источники информации:

1. Lim, Н.S., Ahmad, A. and Hamzah, Н. Synthesis of zirconium oxide nanoparticle by sol-geltechnique. AIP Conference Proceeding. 2013. V. 1571. N. 1. P. 812-816.DOL10.1063/1.4858755

2. Zhang, W., Tan, Y., Gao, Y., Wu, J., Tang, B. Ultrafine nano zirconia as electrochemical pseudocapacitor material. Ceramics International. 2015. V. 41. N. 2. P. 2626-2630. DOI:10.1016/j.ceramint.2014.10.047.

3. Borchert, Y., Sonström, P., Wilhelm, M., Borchert, H., Bäumer, M. Nanostructured Praseodymium Oxide: Preparation, Structure, and Catalytic Properties. The Journal of Physical Chemistry C. 2008. V. 112. N. 8. P. 3054-3063. DOI:10.1021/jp0768524.

4. Фу-канг, Ф. Цирконаты редкоземельных элементов и их физико-химические свойства. II. Цирконат празеодима Pr2Zr2O7 / Ф. Фу-канг, А.К. Кузнецов, Е.К. Келер // Изв. АН СССР, сер. Химическая. - 1963. - Т.4. - С. 585-588.

5. Гагарин П.Г. «Термодинамические функции соединений и твердых растворов оксидов лантаноидов и диоксида циркония» (Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2018, см. с.с. 35, 36, 49).

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано при изготовлении керамики, огнеупоров, электрохимических сенсоров, топливных элементов и псевдоконденсаторов. В качестве соединений цирконила и празеодима используют их нитраты, взятые в эквимолярном соотношении на соответствующие оксиды. В качестве комплексообразователя и стабилизатора золя используют мочевину. Нитраты цирконила и празеодима и мочевину растворяют в воде. Раствор тщательно перемешивают до полного растворения указанных солей и упаривают до образования вязкого гелеобразного продукта, который затем пиролизуют в муфельной печи при температуре 560°С в условиях инертной или окислительной воздушной атмосферы. Полученный продукт - цирконат празеодима формулы Pr₂Zr₂O₇ полностью однофазен и содержит как мезо-, так и микропоры. Способ прост и воспроизводим в лабораторных и промышленных условиях. 3 ил., 3 пр.

Способ получения цирконата празеодима формулы Pr₂Zr₂O₇, включающий смешение соединений цирконила и празеодима, отличающийся тем, что в качестве соединений цирконила и празеодима используют нитраты празеодима и цирконила, взятые в эквимолярном соотношении на оксиды празеодима и циркония, и дополнительно используют в качестве комплексообразователя и стабилизатора золя мочевину, которые растворяют в воде; при этом раствор тщательно перемешивают до полного растворения указанных солей; далее полученный раствор упаривают до образования вязкого гелеобразного продукта, который затем пиролизуют в муфельной печи при температуре 560°С в условиях инертной или окислительной воздушной атмосферы.