Способ получения покрытий на основе МАХ-фазы состава TiAlN на керамике из нитрида титана Российский патент 2024 года по МПК C23C28/00 C23C8/24 C23C14/18 

Изобретение относится к области способов получения покрытий на основе МАХ-фаз состава Ti₂AlN. Предложенный способ позволяет существенно упростить технологию нанесения покрытий, снизить трудоемкость и тем самым повысить производительность процесса.

Покрытия на основе МАХ-фаз состава Ti₂AlN характеризуются низкой плотностью, высокой тепло- и электропроводностью, устойчивостью к механическим и термическим воздействиям и высоким значением модуля упругости, что делает их привлекательными для высокотемпературных применений.

Известен способ получения (см. патент RU №2450081 С2, МПК С23С 4/12, С23С 28/04, заявка 2009139089/02 от 03.03.2008 г., авторы Лехтхалер М., Райтер А.), который включает способ нанесения покрытий состава TiAlN/CrAlN методом осаждения из паровой фазы (PVD). Изобретение относится к способу получения твердого и износостойкого покрытия, предназначенного для технологической обработки материалов, механическая обработка которых является затруднительной. Процесс нанесения представляет собой дуговое выпаривание при помощи PVD (конденсация из паровой фазы), в результате которого получается многослойное твердое покрытие, имеющее по меньшей мере два несущих слоя: первый (основной) слой состава TiAlN расположен между заготовкой и вторым слоем, а второй слой содержит нанокристаллический кремний и является несущим. Существует возможность регулирования твердости основного слоя во время его осаждения, что достигается использованием более высокое технологического давления с целью снижения внутреннего напряжения слоя. Толщина осаждаемых данным способом покрытий суммарно может составлять от 2 до 6 мкм.

Недостатком известного способа является получение многослойного покрытия, имеющего помимо TiAlN в составе нанокристаллический кремний. Многостадийность технологии осаждения из паровой фазы и необходимость наличия специализированного оборудования обуславливает высокую стоимость технологии.

Известен способ получения (см. патент RU №2335576 С2, МПК С23С 14/06, С03С 17/36, В32В 15/04, В32В 7/02, заявка 2005133184/02 от 25.03.2004 г., автор Джеймс Дж. Финли), который включает способ нанесения покрытий из титан- и алюминийсодержащих мишеней. Изобретение относится к титан- и алюминийсодержащим покрытиям на подложках, к способам нанесении покрытий из таких смесей и к титан- и алюминийсодержащим материалам в качестве распыляемых мишеней. Способ состоит в нанесении покрытия на стеклянную подложку, на поверхности которой создают блок покрытий, включающий, по меньшей мере, одну диэлектрическую пленку и, по меньшей мере, один металлический слой. Подложку выдерживают в вакуумированной камере в атмосфере инертного газа, азота, кислорода и их смесей. Далее удлиненную катодную мишень, содержащую от 1 до 99 мас. % титана и от 1 до 99 мас. % алюминия распыляют для нанесения титан- и алюминийсодержащего защитного покрытия на металлический слой для защиты металлического слоя от окисления или последующего нагревания покрытой подложки. В результате получают покрытие, обладающее высокой коррозионной стойкостью, низким поверхностным сопротивлением и заданными оптическими свойствами.

Недостатком известного способа является сложность процесса нанесения покрытий и невозможность нанесения покрытия на керамические изделия, в частности нитриды металлов.

Известен способ получения (см. патент RU №2430992 С2, МПК С23С 14/48, С23С 14/06, С23С 14/34, заявка 2009139921/02 от 29.10.2009 г., авторы Гейкин В.А., Белова Л.Н., Наговицын Е.М., Поклад В.А., Шаронова Н.И., Рябчиков А.И., Степанов И.Б.), который включает способ нанесения многослойных покрытий с составом слоев TiAlN. Изобретение относится к области авиадвигателестроения, конкретно к повышению износостойкости, долговечности и надежности материалов путем нанесения покрытий на их поверхности. Способ состоит в нанесении чередующихся слоев покрытия с помощью катодного распыления в среде инертного газа на постоянном токе с применением одноэлементных катодов из Ti, Al и (или) композиционных TiAl в среде реакционного газа (азота). Нанесение покрытий осуществляют в несколько этапов: очистка поверхности ионами Ar, плазменно-иммерсионная высокочастотная короткоимпульсная имплантация ионов азота, плазменно-иммерсионная высокочастотная короткоимпульсная имплантация ионов титана с одновременным нагревом материала, формирование переходного титанового подслоя, формирование нитридтитанового слоя и осаждение многослойного покрытия. Состав покрытия получают при токах вакуумно-дугового разряда на одноэлементных катодах (на Al (75-83) А, на Ti (100-115) А). Толщина наносимого покрытия достигает порядка 10 мкм при средней толщине чередующихся слоев 150-300 нм.

Недостатком известного способа является многостадийность процесса, что обуславливает энерго- и трудозатратность процесса получения покрытий, а следовательно, дороговизну технологии. Как и сам процесс напыления, пробоподготовка не менее сложна и длительна и состоит из предварительной полировки образцов, очистки в ультразвуковой ванне и последующей за ними ионной очистки, и занимает как минимум пятую часть процесса производства покрытий. Кроме того, слоистая композитная структура полученных образцов обуславливает неравномерное распределение элементов в слоях материала.

Наиболее близким по технологической сущности является способ, описанный в патенте (KR №101459196 С2, B22F 3/105, В23Н 7/00, заявка 10-2014-0087751 от 31.10.2014 г., авторы Kang М.С, Kim K.Н., Нео J.Y., Sung J.W.), который основан на получении порошковых материалов на основе МАХ-фазы Ti₂AlN. Изобретение обеспечивает получение максимальной фазы (фаз) Ti₂AlN сыпучего материала и обеспечивает его микрообработку. Способ основан на смешении и синтезировании порошков титана, алюминия и нитрида титана в соотношении Ti:Al:TiN=1:1:1 на истирающе-фрезерном станке. Смешанные порошки подвергаются прессованию с помощью плазменного спекания при температуре от 1000 до 1300°С в два этапа: сначала проводится плазменное спекание при давлении от 0,1 до 0,5 Па, а затем система доводится до степени разрежения, при которой рабочее давление в атмосфере инертного газа увеличивается от 10 до 50 МПа. Синтезированный сыпучий материал Ti₂AlN обрабатывается методом микроразрядной обработки.

Недостатком известного способа является невозможность получения МАХ-фазных покрытий состава Ti₂AlN вследствие получения сыпучих материалов. Кроме того, сложность достижения эффективного перемешивания порошков и их дальнейшего спекания оправдывает высокую стоимость технологии производства изделий искомого состава.

Вторым наиболее близким по технологической сущности является способ, описанный в патенте (RU №2337058 С2, МПК С01В 21/076, заявка 2006142758/15 от 04.12.2006., авторы Кузнецов К.Б., Чернявский А.С., Солнцев К.А.), который основан на синтезе нитридов металлов подгруппы титана нагреванием металлических преформ на их основе в среде очищенного от кислорода азота. Прямой нагрев металлических образцов осуществляется электрическим током, источником которого является понижающий трансформатор. Избыточное давление азота обеспечивается с помощью буферной камеры.

Недостатком известного способа является невозможность получения монофазных материалов с низким содержанием по азоту, в результате чего конечное изделие может являться стехиометрическим нитридом состава TiN, либо иметь композитную металлокерамическую слоистую структуру состава, варьирующего от стехиометрического содержания до твердых растворов азота в металле.

Исходя из вышеизложенного, задачей предлагаемого изобретения является оптимизация и упрощение технологии создания покрытий, снижение трудоемкости и повышение производительности посредством уменьшения технологических этапов процесса нанесения МАХ-фазных покрытий состава Ti₂AlN на нитридную керамику на основе титана, полученную нитридизацией металлических заготовок в виде фольг и тонких проволок любого сечения, а также тонкостенных деталей сложных форм и конфигураций.

Техническим результатом является получение покрытий на основе МАХ-фаз на керамических материалах на основе нитрида титана двухстадийным способом путем синтезирования нестехиометрического нитрида титана и последующим его отжигом с добавлением алюминия.

Технический результат достигается получением покрытий на основе МАХ-фаз состава Ti₂AlN на нитридной керамике с применением метода высокотемпературной нитридизации, основанной на размещении и последующем нагреве металлических заготовок в инертной среде, содержащей необходимое количество очищенного от кислорода газообразного азота и дополнительном отжиге полученного нестехиометрического нитрида с добавлением алюминия. Способ отличается тем, что процесс нитридизации проводят в одну стадию с постепенным нагревом заготовки титана от 1200 до 2000°С, при этом подача в реакционную зону необходимого количества азота осуществляется порционно одновременно с нагревом металлического образца. Дозировка азота осуществляется с помощью прецизионных перистальтических насосов, контроль температуры производится посредством термоконтроллера, который подключается к пирометру спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности. Процесс нитридизации ведется до получения нестехиометрического нитрида металла, благодаря контролю за прекращением изменений электрического сопротивления образца. Согласно изобретению, используют заготовки из титана.

В основе изобретения лежит метод получения МАХ-фазных покрытий на керамических нитридных изделиях на основе титана. Способ условно можно разделить на два основных этапа: первый направлен на получение нестехиометрического нитрида титана, а второй - на последующий отжиг полученного нитрида с добавлением алюминия.

Синтезирование нестехиометрического нитрида титана состава TiN_0,5 проводят методом высокотемпературной нитридизации, который позволяет получить компактные керамические изделия многообразных форм, изготовление которых традиционными технологиями затруднительно. Для этого очищенному от оксидного слоя металлу придают заданную форму получаемого изделия и помещают в инертную среду, содержащую газообразную азотную смесь. Процесс нитридизации проводят в одну стадию, постепенным нагревом с порционной подачей в реакционную зону необходимого количества очищенного от кислорода азота. Дозировку газообразного азота осуществляют с помощью прецизионных перистальтических насосов при температуре синтеза от 1200 до 2000°С. Температуру контролируют посредством термоконтроллера, который подключается к пирометру спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности. Контроль полноты нитридизации металла проводят по изменению электрических характеристик образца. При осуществлении технического решения, исходной металлической заготовке придают необходимую форму и конфигурацию изделия любыми пригодными средствами: например, заготовку из металла (проволоку, фольгу, пластины, тонкостенные детали, стержень или болванку) можно подходящим образом обработать, отформовать, экструзировать или иным образом придать ей форму, чтобы получить компактное металлическое изделие необходимой формы и размера. Заготовка может иметь канавки, отверстия, углубления, фаски, выступы, фланцы, шпильки, винтовые резьбы, а также кольца, втулки, диски, стержни и т.п.

На второй стадии процесса для улучшения контакта нитрида титана и алюминия на ранее синтезированный нестехиометрический нитрид состава TiN_0,5 термически напыляют алюминий в вакууме при помощи молибденового испарителя при температуре 1300-1400°С. Полученный материал оборачивают несколькими слоями алюминиевой фольги толщиной 25 мкм и подвергают отжигу в трубчатой печи в атмосфере аргона высокой частоты при температуре синтеза 1100°С в течение 1,5-2 часов. В результате отжига образуется слой МАХ-фазы толщиной до 50 мкм состава Ti₂AlN, часть нитрида металла растворяется в расплавленном алюминии с образованием смеси интерметаллида AbTi и нитрида алюминия AlN. Образовавшиеся побочные фазы удаляют с поверхности образца посредством его выдерживания в смеси 6М соляной кислоты HCl и 1М фторида калия KF в течение 15-30 минут.

Фазовый состав полученного покрытия на основе МАХ-фазы состава Ti₂AlN на керамике из нитрида титана исследовали на рентгеновском дифрактометре XRD-6000, Shimadzu. Дифрактограммы получали с поверхностного слоя (5-7 мкм) синтезированных образцов нитрида.

Морфологию поверхности синтезированного покрытия исследовали на оптическом инвертированном микроскопе Carl Zeiss Axio Observer 3 в белом поле.

Для оценки состава фаз, обнаруженных в образцах было проведено исследование с помощью электронного микроанализатора Jeol JXA-iSP100, оснащенного детекторами вторичных (SE) и обратно-рассеянных (BED-C) электронов для наблюдения внешнего вида образцов, а также энергодисперсионным детектором (ЭДС) характеристического рентгеновского излучения, возникающего при взаимодействии электронного пучка с образцом. Исследования проводились в режиме «точечный анализ» и «картирование», то есть построение карты распределения концентраций элементов по поверхности образца.

Пример. В качестве примера, иллюстрирующего настоящее изобретение, предлагается описание получения покрытий на основе МАХ-фазы состава Ti₂AlN на керамике из нитрида титана. Процесс производства покрытий двухстадийный: задачей первой стадии являлось синтезирование нестехиометрического нитрида переходного металла. Для этого использовали титановую фольгу размером 60x4x0,3 мм, которую предварительно выдерживали в плавиковой кислоте для удаления с поверхности металла слоя оксида, после чего помещали ее в инертную среду, содержащую газообразную азотную смесь. Процесс нитридизации проводили в одну стадию, постепенным нагревом с подачей порционно в реакционную зону необходимого количества очищенного от кислорода азота, рассчитанного по химической реакции. Дозировку газообразного азота осуществляли с помощью прецизионных перистальтических насосов при температуре синтеза от 1200 до 2000°С. Температуру титана контролировали посредством термоконтроллера, который подключали к пирометру спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности. Контроль полноты нитридизации металла проводили по изменению электрических характеристик металлического образца. В результате получали нестехиометрический нитрид титана состава TiN_0,5 по всей толщине образца, состав которого не изменялся при движении от поверхности образца к его центру.

Вторая стадия процесса являлась конечной и позволила получить МАХ-фазное покрытие на поверхности нитрида. На синтезированный ранее нестехиометрический нитрид титана в вакууме с молибденового испарителя при температуре 1300-1400°С напыляли алюминий для улучшения контакта между последним и нитридом. Далее полученный материал покрывали несколькими слоями алюминиевой фольги толщиной 25 мкм и подвергали его отжигу в атмосфере аргона высокой частоты в трубчатой печи при температуре 1100°С в течение 1,5 часов. Скорость нагрева образца составила 5°С/мин. В результате отжига образовался слой МАХ-фазы толщиной до 50 мкм состава Ti₂AlN, часть нитрида металла растворилась в расплавленном алюминии с образованием смеси интерметаллида Al₃Ti и нитрида алюминия AlN. Позже побочные вещества удалили с поверхности образца, выдержав его в смеси 6М соляной кислоты HCl и 1М фторида калия KF в течение 15-30 минут.

На рисунке 1 представлена схема установки для проведения высокотемпературной нитридизации, где 1 - баллоны с газами, 2 - редуктора, 3 - прецизионные редуктора с датчиками давления, 4 - перистальтические насосы, 5 - пневмораспределитель, 6 - газовая магистраль, 7 - датчик давления, 8 - реактор, 9 - заготовка, 10 - токовводы, 11 - вольтметр, 12 - амперметр, 13 - трансформатор, 14 - тиристорный регулятор, 15 - источник переменного тока, 16 - помпа, 17 - дроссель, 18 - пирометр, 19 - термоконтроллер, 20 - блок управления.

На рисунке 2 приведена микрофотография поперечного шлифа нестехиометрического нитрида титана, полученного на первой стадии процесса. Из рисунка видно, что структура Нитрида равномерная по всей толщине образца и соответствует керамическому материалу на всю глубину, без следов остатков металлов.

На рисунке 3 представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа нестехиометрического нитрида титана. Установлено, что соотношение атомного содержания элементов в различных точках по объему образца одинаково, что доказывает однородность материала.

На рисунке 4 приведена микрофотография шлифа нитрида титана после спекания с алюминием, Поперечный скол имеет характерную слоистую структуру, в центральной части которой присутствует слой МАХ-фазы Ti₂AlN.

На рисунке 5 представлена рентгеновская дифрактограмма поверхности образца нитрида титана после спекания с алюминием, на которой видно, что все характеристические пики принадлежат фазам нитрида титана, интерметаллида титана и искомой фазы Ti₂AlN. Цифрами на графике обозначены кристаллографические индексы для фазы Ti₂AlN.

На рисунке 6 приведены результаты рентгеноспектрального микроанализа синтезированного покрытия, из которых видно, что полученное изделие имеет однородный состав по всей поверхности.

Изобретение относится к способу получения покрытий на основе МАХ-фазы состава Ti₂AlN на керамике из нитрида титана. Осуществляют синтез однородного нестехиометрического нитрида титана TiN_0,5 путем нитридизации металлической заготовки из титана при температуре 1200-2000°С в смеси инертного газа и азота. Дозировку азота осуществляют с помощью прецизионных перистальтических насосов. Температуру нитридизации контролируют посредством термоконтроллера, который подключают к пирометру спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности. Нитридизацию проводят на всю глубину металлической титановой заготовки до прекращения изменений электрического сопротивления упомянутой заготовки. На втором этапе на синтезированный однородный нестехиометрический нитрид титана TiN_0,5 напыляют алюминий в вакууме при температуре 1300-1400°С. Затем полученный материал покрывают слоями алюминиевой фольги и подвергают отжигу в атмосфере аргона высокой чистоты в трубчатой печи с образованием слоя МАХ-фазы на основе Ti₂AlN в смеси с интерметаллидом Al₃Ti и нитридом алюминия AlN. Упомянутые интерметаллид Al₃Ti и нитрид алюминия AlN удаляют посредством выдержки покрытого и отожженного упомянутого материала в смеси 6М соляной кислоты и 1М фторида калия в течение 15-30 мин. Обеспечивается получение покрытий на основе МАХ-фазы на керамике из нитрида титана с однородным составом. 6 ил., 1 пр.

Способ получения покрытий на основе МАХ-фазы состава Ti₂AlN на керамике из нитрида титана, характеризующийся тем, что осуществляют синтез однородного нестехиометрического нитрида титана TiN_0,5 путем нитридизации металлической заготовки из титана при температуре 1200-2000°С в смеси инертного газа и азота, при этом дозировку азота осуществляют с помощью прецизионных перистальтических насосов, температуру нитридизации контролируют посредством термоконтроллера, который подключают к пирометру спектрального соотношения и тиристорному регулятору мощности, при этом нитридизацию проводят на всю глубину металлической титановой заготовки до прекращения изменений электрического сопротивления упомянутой заготовки, на втором этапе на синтезированный однородный нестехиометрический нитрид титана TiN_0,5 напыляют алюминий в вакууме при температуре 1300-1400°С, затем полученный материал покрывают слоями алюминиевой фольги и подвергают отжигу в атмосфере аргона высокой чистоты в трубчатой печи с образованием слоя МАХ-фазы на основе Ti₂AlN в смеси с интерметаллидом Al₃Ti и нитридом алюминия AlN, при этом упомянутые интерметаллид Al₃Ti и нитрид алюминия AlN удаляют посредством выдержки покрытого и отожженного упомянутого материала в смеси 6М соляной кислоты и 1М фторида калия в течение 15-30 мин.