Способ осаждения тонкой пленки твердого электролита LiPON Российский патент 2024 года по МПК C23C14/16 C23C14/24 

Изобретение относится к области нанесения тонких пленок в вакууме и может быть использовано при разработке элементов микроэлектроники и источников энергии на основе твердотельных литий-ионных проводников.

Известен способ осаждения тонких пленок LiPON высокочастотным магнетронным распылением Li₃PO₄ мишени [2]. Пленки толщиной ~1 мкм наносили со скоростью ~100 нм/ч при давлении азота 20 мТорр. Ионная проводимость пленок, полученных указанным способом, достигала 2,2⋅10^-6 (Ом⋅см)^-1.

Недостатком способа является низкая скорость осаждения пленки, обусловленная свойствами распыляемой мишени: низкая эффективность ионного распыления материала мишени, неспособность керамической мишени выдерживать термические напряжения при увеличении мощности магнетронного разряда.

Известно применение метода электронно-лучевого испарения Li₃PO₄ в N₂-He-Ar плазме для получения пленок LiPON со скоростью вплоть до 128 нм/мин [3]. Генерацию плазмы высокой плотности обеспечивал разряд с полым катодом, ток которого составлял 60 А. Для переноса потока частиц, испаренных с поверхности Li₃PO₄ электронным пучком мощностью 10 кВт, дополнительно создавался сверхзвуковой газовый поток в направлении подложек. Ионная проводимость тонких пленок LiPON, осажденных методом [4], не превышала 5⋅10^-7 (Ом⋅см)^-1, микроструктура пленок была существенно неоднородной. Улучшение микроструктуры пленок достигалось увеличением напряжения смещения образцов вплоть до - 50 В, но сопровождалось существенным снижением скорости роста пленки и ее ионной проводимости.

Метод не получил распространения из-за сложности технической реализации и недостаточной ионной проводимости осаждаемых пленок.

Прототипом изобретения является способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита (патент RU №2793941 опубл. 10.04.2023), в котором осаждение пленки осуществляют реактивным анодным испарением Li₃PO₄ в разряде низкого давления, который зажигают между самонакаливаемым катодом и кольцевым анодом, нагрев тигля осуществляют во вспомогательном разряде с прямонакальным термоэмиссионным катодом, плазма которого отделена экраном от паров Li₃PO₄. Скорость испарения Li₃PO₄ регулируют изменением мощности вспомогательного разряда.

Концентрацию азотной плазмы регулируют независимо изменением тока разряда между самонакаливаемым полым катодом, через который напускают азот, и кольцевым анодом, установленными соосно с тиглем, расположенным в области между тиглем и держателем образцов. Осаждение пленки LiPON со скоростью ~0,25 мкм/ч, имеющей ионную проводимость ~2⋅10⁶ (Ом⋅см)^-1, достигают при скорости испарения Li₃PO₄ ~8⋅10⁶ г/(см²⋅⋅c), токах разряда между самонакаливаемым катодом и кольцевым анодом 15-20 А, давлении азота 1-2 Па и плавающем потенциале подложек.

Основной недостаток известного способа заключается в нерегулируемом воздействии потока электронов на пары, приводящем к неконтролируемой степени диссоциации молекул Li₃PO₄, а высокая концентрация свободного лития в пленке приводит к образованию на подложках вторичных соединений, отличающихся составом от LiPON и формирующих шарообразные включения, ухудшающие микроструктуру покрытий.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение тонких пленок фосфор-оксинитрида лития с испарением ортофосфата лития в условиях контролируемой степени диссоциации паров, определяющей ионную проводимость пленок.

Техническое решение задачи достигается тем, что нагрев тигля и испарение ортофосфата лития проводят с использованием совместно основного разряда в смеси азота и паров ортофосфата лития (Li₃PO₄), сформированного между размещенным в вакуумной камере полым самонакаливаемым катодом, через который подают азот, и тиглем, и вспомогательного разряда, сформированного между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом и тиглем, причем плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития экраном, устанавливают соотношение токов основного и вспомогательного разрядов в диапазоне 0,7-1, затем открывают заслонку, осаждают с постоянной скоростью при давлении азота 1 Па и температуре не более 300°С на поверхность стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с ионной проводимостью более 1,2⋅10^-6 (Ом⋅см)^-1.

Реализуется предлагаемый способ на установке, схема которой показана на Фиг. 1. Установка включает вакуумную камеру 1, на верхней крышке которой установлен катодный узел, состоящий из водоохлаждаемого корпуса и полого самонакаливаемого катода 2 из нитрида титана в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм. Внутри вакуумной камеры 1 размещен неохлаждаемый графитовый тигель 3 с диаметром полости 8 мм. С внешней стороны тигля 3 размещен прямонакальный термоэмиссионный катод 4, изготовленный из вольфрамовой проволоки. Тигель 3 и прямонакальный термоэмиссионный катод 4 размещают внутри экрана 5 таким образом, чтобы открытым оставалось только выходное отверстие тигля. На расстоянии 2 см от выходного отверстия самонакаливаемого полого катода 2 устанавливают держатель образцов 6, изготовленный в форме диска диаметром 20 см с центральным отверстием 6 см. Через самонакаливаемый полый катод 2 в реакционный объем подают азот со скоростью 150 см /мин. В графитовый тигель 3 загружают порошок Li₃PO₄ и проводят его нагрев с использованием основного разряда в смеси азота и паров ортофосфата лития (Li₃PO₄), сформированного между размещенным в вакуумной камере полым самонакаливаемым катодом 2, через который подают азот, и графитовым тиглем 3, и вспомогательного разряда, сформированного между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом 4 и графитовым тиглем 3. При этом плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития экраном, устанавливают соотношение токов основного и вспомогательного разрядов в диапазоне 0,7-1. Затем открывают заслонку и осаждают с постоянной скоростью при давлении азота 1 Па и температуре не более 300°С на поверхность предварительно очищенных стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с ионной проводимостью более 1,2⋅40^-6 (Ом⋅см)^-1.

Способ нанесения тонкой пленки LiPON осуществляют следующим образом. Металлические подложки, полированные и очищенные в ультразвуковой ванне, устанавливают на держатель 6. В графитовый тигель 3 загружают порошок Li₃PO₄ (СТП ТУ КОМП 2-307-11) массой 0,5 гр. Вакуумную камеру 1 откачивают до давления 10³ Па, устанавливают давление аргона 0,26 Па, прикладывают напряжение и зажигают разряд между самонакаливаемым полым катодом 2 и секционированным анодом 7. Затем увеличивают ток разряда до 10 А, задают потенциал держателя образцов -500 В и проводят очистку поверхности образцов ионным распылением в течение 10 мин. Одновременно разогревают прямонакальный термоэмисионный катод 4 пропусканием тока накала катода. Задают мощность нагрева тигля 360 Вт, устанавливая ток эмиссии прямонакального термоэмисионного катода 6 А, при напряжении горения вспомогательного разряда 60 В. После выхода графитового тигля 3 на рабочий режим отключают напряжение смещения образцов, устанавливают давление азота 1 Па, убирают подачу аргона, снижают ток вспомогательного разряда до 4 А, устанавливают ток основного разряда на тигель до 2 А и открывают заслонку 8, установленную между держателем образцов 6 и графитовым тиглем 3, и проводят нанесение LiPON покрытия со скоростью ~0,5 мкм/ч в течение 2 ч. После нанесения покрытия образцы остывают в вакууме в течение 30 мин, затем извлекаются из вакуумной камеры 1.

Зависимость ионной проводимости пленок от соотношения токов основного (I_П) и вспомогательного разрядов (I_о) представлена на фигуре 2.

Результаты импедансной спектроскопии представленные на фигуре 3 свидетельствуют о формировании аморфной пленки твердого электролита с ионной проводимостью более ~1,2⋅10^-6 (Ом⋅см)^-1.

Источники информации

1. X. Yu, J.B. Bates, G.E. Jellison Jr, F.X. Hart, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 524-532.

2. J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zuhr, A. Choudhury, C. F. Luck, J. D. Robertson. Journal of Power Sources, 43-44 (1993) 103-110.

3. Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 187 (2009) 591-598.

4. Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 187 (2009) 591-598.

Изобретение относится к способу вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития (LiPON) на поверхность стальных подложек. Проводят очистку подложек ионным распылением, нагрев тигля с размещенным в нем ортофосфатом лития (Li₃PO₄) и испарение ортофосфата лития (Li₃PO₄). Упомянутые нагрев тигля и испарение ортофосфата лития проводят с использованием совместно основного разряда в смеси азота и паров ортофосфата лития (Li₃PO₄), сформированного между размещенным в вакуумной камере полым самонакаливаемым катодом, через который подают азот, и тиглем, и вспомогательного разряда, сформированного между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом и тиглем. Плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития экраном. Устанавливают соотношение токов основного и вспомогательного разрядов в диапазоне 0,7-1. Открывают заслонку. Осаждают с постоянной скоростью при давлении азота 1 Па и температуре не более 300°С на поверхность стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с ионной проводимостью более 1,2⋅10^-6 (Ом⋅см)^-1. Обеспечивается получение тонких пленок фосфор-оксинитрида лития с испарением ортофосфата лития в условиях контролируемой степени диссоциации паров, определяющей ионную проводимость пленок. 3 ил.

Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития (LiPON) на поверхность стальных подложек, включающий очистку подложек ионным распылением, нагрев тигля с размещенным в нем ортофосфатом лития (Li₃PO₄) и испарение ортофосфата лития (Li₃PO₄), отличающийся тем, что упомянутые нагрев тигля и испарение ортофосфата лития проводят с использованием совместно основного разряда в смеси азота и паров ортофосфата лития (Li₃PO₄), сформированного между размещенным в вакуумной камере полым самонакаливаемым катодом, через который подают азот, и тиглем, и вспомогательного разряда, сформированного между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом и тиглем, причем плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития экраном, устанавливают соотношение токов основного и вспомогательного разрядов в диапазоне 0,7-1, открывают заслонку, осаждают с постоянной скоростью при давлении азота 1 Па и температуре не более 300°С на поверхность стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с ионной проводимостью более 1,2⋅10^-6 (Ом⋅см)^-1.