Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита Российский патент 2022 года по МПК C23C16/30 C23C16/509 C23C16/513 C23C16/54 

Изобретение относится к области нанесения тонких пленок в вакууме и может быть использовано при разработке полностью твердотельных литий-ионных двуслойных суперконденсаторов для микроэлектроники. Известен способ [J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zuhr, A. Choudhury, C.F. Luck, J.D. Robertson. Journal of Power Sources, 43-44 (1993) 103-110] изготовления тонких пленок фосфор-оксинитрида лития высокочастотным магнетронным распылением мишени из ортофосфата лития (Li₃PO₄). Недостатком известного способа является невысокая скорость (0.05-0.1 нм/мин) нанесения пленок, обусловленная малой величиной допустимой плотности мощности на поверхности распыляемых мишеней из-за их низкой термической стойкости. Неравномерный нагрев мишени при распылении приводит к возникновению механических напряжений в мишени и ее растрескиванию. Особенно существенно это для мишеней большой площади.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение скорости осаждения пленок твердого электролита путем использования термического испарения Li₃PO₄.

Известный способ осаждения пленок фосфор-оксинитрида лития термическим испарением реализован с использованием электронного пучка [Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 187 (2009) 591-598]. Пары Li₃PO₄, создаваемые при воздействии электронного пучка на Li3PO4 мишень, транспортировались в направлении подложки с помощью сверхзвуковой газовой (Не+N2) струи. Вблизи подложки с помощью разряда с полым катодом создавалась аргоновая плазма, которая обеспечивала ионизацию азота и его реактивное введение в Li3PO4 пленку. Таким методом была достигнута скорость осаждения пленки оксинитрида фосфора лития от 113 до 178 нм/мин. Однако, способ не получил распространения из-за сложности его технической реализации.

Прототипом изобретения является способ низкотемпературного нанесения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия [Гаврилов Н.В., Каменецких А.С. Третников П.В. Способ низкотемпературного нанесения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия. Патент №2676719], в котором нанесение покрытия осуществляют реактивным анодным испарением алюминия в разряде низкого давления, который зажигают между самонакаливаемым катодом и двумя электродами, имеющими анодный потенциал: анодом-тиглем и анодом-ионизатором. Регулировкой тока в цепи самонакаливаемый катод - анод-тигель осуществляют нагрев и плавление алюминия в полости анода-тигля и его испарение с заданной скоростью. Регулировкой тока в цепи анода-ионизатора обеспечивают генерацию в объеме кислородной плазмы с требуемой плотностью. Регулируя плотность ионного тока из плазмы, потенциал смещения и температуру образцов формируют нанокристаллическую фазу оксида алюминия в покрытии. В указанном способе испаряется электропроводящий металл, получаемое покрытие имеет кристаллическую структуру, для формирования которой подложка поддерживается при повышенной температуре 500-600°С, а поверхность растущего покрытия подвергается интенсивной бомбардировке ионами с энергией 50-150 эВ и высокой плотностью ионного тока 5-15 мА/см². Таким образом, способ имеет существенные особенности, обусловленные требованиями к структуре осаждаемой пленки.

Технической задачей, решаемой изобретением, является создание способа нанесения тонких пленок твердого электролита из фосфор-оксинитрида лития с высокой скоростью.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе испаряется непроводящий материал, поэтому необходимо использовать косвенный метод нагрева и стабилизировать скорость испарения материала, формирующаяся пленка из оксинитрида фосфора лития должна быть аморфной, поэтому необходимо ограничивать температуру пленки в процессе осаждения во избежание ее кристаллизации, кроме того, после осаждения пленки требуется проведение низкотемпературного отжига для стабилизации структуры и свойств пленки.

Предлагаемый способ решает задачу увеличения скорости осаждения аморфных тонких пленок из фосфор-оксинитрида лития следующим образом. В тигель помещают порошок или компакт из Li₃PO₄. Тигель закрывают крышкой с малым отверстием диаметром порядка 5 мм. Через полый анод напускают азот. Зажигают разряд с самонакаливаемым полым катодом, ток которого распределяют между анодом-тиглем, в котором происходит плавление и испарение Li₃PO₄, и полым анодом-ионизатором. Увеличением тока в цепи анода-тигля нагревают его до температур свыше 1220°С, обеспечивающих плавление Li₃PO₄ в полости анода-тигля и его испарение с заданной скоростью. Устанавливают величину тока в цепи полого анода-ионизатора, при которой плотность азотной плазмы при заданных значениях скорости испарения Li₃PO₄ обеспечивает формирование аморфной пленки фосфор-оксинитрида лития с высокой ионной проводимостью. Для стабилизации структуры и свойств пленки фосфор-оксинитрида лития после нанесения выключают разряд, прекращают подачу газов и в вакууме 0,01 Па нагревают подложку с пленкой до температуры 250°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 2 часов. Для формирования пленки фосфор-оксинитрида лития с ионной проводимостью не менее 0,5*10⁶ (Ом*см)^-1 со скоростью 0,2-0,3 мкм/ч устанавливают ток в цепи анода-тигля на уровне 7-10 А, ток в цепи анода испарителя не менее 40 и давление азота в реакционном объеме 2-3 Па. Покрытие наносят на подложку, имеющую плавающий потенциал и температуру не более 190°С.

В отличие от прототипа [Гаврилов Н.В., Каменецких А.С. Третников П.В. Способ низкотемпературного нанесения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия. Патент №2676719] в предложенном способе испаряют не металлический, а диэлектрический материал, аморфную тонкую пленку осаждают при низких температурах (менее 200°С), в процессе осаждения воздействуют на поверхность пленки плотным потоком низкоэнергетических частиц азота в отсутствие напряжения смещения, а полученное покрытие подвергают низкотемпературному стабилизирующему отжигу.

Предложенный способ был реализован на установке, схема которой показана на Фиг. 1. Установка включала вакуумную камеру 1, на верхней крышке которой был установлен катодный узел 2, состоявший из водоохлаждаемого корпуса и самонакаливаемого полого катода из нитрида титана в виде трубки с внутренним диаметром 11 мм. Внутри вакуумной камеры 1 размещался неохлаждаемый графитовый анод-тигель 3 с диаметром полости 8 мм, и водоохлаждаемый анод-ионизатор 4, помещенный внутрь цилиндрического экранирующего электрода 5. Напротив анода-тигля 3 на расстоянии 15 см был установлен держатель образцов 6. С тыльной стороны держателя образцов 6 размещался резистивный нагреватель 7, тепловое излучение которого обеспечивало стабилизирующий отжиг пленки фосфор-оксинитрида лития при 200°С. Азот напускался в реакционный объем через полость анода-ионизатора 4 со скоростью 150 см3/мин. Поток азота через полый катод 2 составлял 30 см3/мин. Токи в цепях анода-тигля 3 и анода-ионизатора 4 регулировались двумя независимыми источниками питания 8 и 9. Между анодом-тиглем 3 и держателем образцов 5 на стадии разогрева тигля до температуры, при которой достигается требуемая скорость испарения алюминия, устанавливалась заслонка 10.

Способ нанесения тонкой пленки осуществлялся следующим образом. Подложки устанавливали на держатель 6. В анод-тигель 3 загружали порошок Li₃PO₄ (СТП ТУ КОМП 2-307-11) массой 0,5 гр. Вакуумную камеру 1 откачивали до давления 10^-3 Па. Затем подавали азот через катодную полость и включали блок питания 8, который обеспечивал зажигание разряда, разогрев самонакаливаемого катода и его переход в термоэмиссионный режим. Увеличивали ток в цепи анода-тигля блоком питания 8 до значений 7-10 А, при которых обеспечивается плавление Li₃PO₄ и его испарение с требуемой скоростью, которая контролировалась по амплитуде линии атома лития в спектре излучения плазмы. Устанавливали поток азота через анод-ионизатор 4 равным 150 см3/мин и задавали величину тока в цепи анода-ионизатора 4 не менее 40 А блоком питания 9. Аморфные пленки фосфор-оксинитрида лития с высокой ионной проводимостью формировались со скоростью 0,2-0,3 мкм/ч при температуре образцов 200°С и плавающем потенциале подложки. Открывали заслонку 10 и в течение 2 часов наносили пленку. Затем выключали разряд, прекращали подачу газа, включали нагреватель и при температуре 250°С в течение 2 часов проводили стабилизирующий отжиг.

Результаты измерения ионной проводимости методом импедансной спектроскопии (Фиг. 2) свидетельствуют о формировании пленки твердого электролита с ионной проводимостью не менее 0,5*10⁶ (Ом*см)^-1. Использование заявленного метода позволяет увеличить скорость осаждения по сравнению с методом магнетронного осаждения с 6 до 250 нм/час. Влияние стабилизирующего отжига иллюстрируется на Фиг. 3. Неотожженные пленки имеют низкую ионную проводимость, которая быстро снижается с увеличением времени выдержки в атмосфере (Фиг. 3, кривая 1). Пленки, прошедшие отжиг, имеют большую проводимость и меньшую скорость деградации в воздухе (Фиг. 3, кривая 2).

Изобретение относится к способу вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития LiPON на подложку. Проводят нагрев, плавление, испарение ортофосфата лития Li₃PO₄ и формирование пленки на поверхности подложки в плазме разряда низкого давления с самонакаливаемым полым катодом и анодом, состоящим из двух частей. Одной частью анода является анод-тигель, внутрь которого помещают порошок испаряемого вещества Li₃PO₄ и испаряют его со скоростью, регулируемой изменением величины тока в цепи анода-тигля. Второй частью анода является полый электрод-ионизатор. Плотность генерируемой плазмы регулируют изменением величины тока в цепи электрода-ионизатора. Li₃PO₄ испаряют в закрытом аноде-тигле, имеющем в крышке отверстие 6 мм для потока паров. Реактивный азот подают через полый электрод-ионизатор и увеличивают ток в цепи электрода выше порогового значения 30 А, при котором формируется аморфная пленка LiPON с высокой ионной проводимостью. Пленку LiPON формируют на поверхности подложки, имеющей плавающий потенциал и температуру ниже 200°С. После достижения требуемой толщины пленки выключают разряд, перекрывают напуск реактивного азота в реакционный объем. Затем в вакууме не выше 0,01 Па проводят стабилизирующий отжиг путем нагрева сформированной пленки LiPON до температуры 250°С и выдержки при этой температуре в течение 2 часов. Обеспечивается увеличение скорости осаждения пленки твердого электролита из фосфор-оксинитрида лития LiPON. 3 ил.

Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития LiPON на подложку, включающий нагрев, плавление, испарение ортофосфата лития Li₃PO₄ и формирование пленки на поверхности подложки в плазме разряда низкого давления с самонакаливаемым полым катодом и анодом, состоящим из двух частей, одной из которых является анод-тигель, внутрь которого помещают порошок испаряемого вещества Li₃PO₄ и испаряют его со скоростью, регулируемой изменением величины тока в цепи анода-тигля, второй частью анода является полый электрод-ионизатор, при этом плотность генерируемой плазмы регулируют изменением величины тока в цепи электрода-ионизатора, отличающийся тем, что Li₃PO₄ испаряют в закрытом аноде-тигле с малым отверстием 6 мм для потока паров в крышке анода-тигля, реактивный азот подают через полый электрод-ионизатор и увеличивают ток в цепи электрода выше порогового значения 30 А, при котором формируется аморфная пленка LiPON с высокой ионной проводимостью, пленку LiPON формируют на поверхности подложки, имеющей плавающий потенциал и температуру ниже 200°С, после достижения требуемой толщины пленки выключают разряд, перекрывают напуск реактивного азота в реакционный объем и в вакууме не выше 0,01 Па проводят стабилизирующий отжиг путем нагрева сформированной пленки LiPON до температуры 250°С и выдержки при этой температуре в течение 2 часов.