Способ вакуумно-плазменного осаждения тонкой пленки из оксинитрида фосфора лития Российский патент 2023 года по МПК C23C14/16 C23C14/24 C23C14/56 

Изобретение относится к области нанесения тонких пленок в вакууме и может быть использовано при разработке элементов микроэлектроники и источников энергии на основе твердотельных литий-ионных проводников. Тонкие пленки оксинитрида фосфора лития (LiPON) обладают ионной проводимостью при комнатной температуре (~10^-6 (Ом*см)^-1) и электрохимической стабильностью при напряжениях вплоть до 5 В [X. Yu, J.B. Bates, G.E. Jellison Jr, F.X. Hart, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 524-532]. Достижение высокой ионной проводимости требует создания условий, обеспечивающих формирование плотной микроструктуры [Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 196 (2011) 1371-1377] и оптимальное соотношение концентрации элементов в покрытии [B. Fleutot et al. / Solid State Ionics 186 (2011) 29-36]. Технической задачей изобретения является создание высокоскоростного (0,5 мкм/ч и более) способа нанесения тонких пленок твердого электролита из оксинитрида фосфора лития (LiPON), имеющих высокую (~10^-6 (Ом*см)^-1) ионную проводимость.

Известен способ осаждения тонких пленок LiPON высокочастотным магнетронным распылением Li₃PO₄ мишени [J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zuhr, A. Choudhury, C. F. Luck, J. D. Robertson. Journal of Power Sources, 43-44 (1993) 103-110]. Пленки толщиной ~1 мкм наносили со скоростью ~100 нм/ч при давлении азота 20 мТорр. Ионная проводимость пленок, полученных указанным способом, достигала 2,2*10^-6 (Ом*см)^-1. Недостатком способа является низкая скорость осаждения пленки, обусловленная свойствами распыляемой мишени: низкая эффективность ионного распыления материала мишени, неспособность керамической мишени выдерживать термические напряжения при увеличении мощности магнетронного разряда.

Известно применение метода электронно-лучевого испарения Li₃PO₄ в N₂-Не-Ar плазме для получения пленок LiPON со скоростью вплоть до 128 нм/мин [Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 187 (2009) 591-598]. Генерацию плазмы высокой плотности обеспечивал разряд с полым катодом, ток которого составлял 60 А. Для переноса потока частиц, испаренных электронным пучком мощностью 10 кВт, дополнительно создавался сверхзвуковой газовый поток в направлении подложек. Ионная проводимость тонких пленок LiPON, осажденных методом [Y.G. Kim, H.N.G. Wadley. Journal of Power Sources 187 (2009) 591-598], не превышала 5*10^-7 (Ом*см)^-1. Улучшение микроструктуры пленки достигалось увеличением напряжения смещения образцов вплоть до - 50 В и сопровождалось существенным снижением скорости роста пленки и ее ионной проводимости. Метод не получил распространения из-за сложной технической реализации и недостаточной ионной проводимости осаждаемых пленок.

Прототипом изобретения является способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита [Гаврилов Н.В., Каменецких А.С. Третников П.В. Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита. Патент № 2765563], в котором осаждение пленки осуществляют реактивным анодным испарением Li₃PO₄ в разряде низкого давления, который зажигают между самонакаливаемым катодом и двумя электродами, имеющими анодный потенциал: анодом-тиглем и анодом-ионизатором. Регулировкой тока в цепи самонакаливаемый катод - анод-тигель осуществляют нагрев и испарение Li₃PO₄ с заданной скоростью. Для испарения непроводящего материала и стабилизации скорости процесса используют косвенный нагрев. Анод-тигель закрывают крышкой с малым отверстием диаметром 6 мм, а поток электронов из плазмы разряда замыкают на внешнюю боковую поверхность анода-тигля. Регулировкой тока в цепи самоканаливаемого катода и анода-ионизатора обеспечивают генерацию в объеме азотной плазмы с плотностью, обеспечивающей формирование аморфной пленки LiPON с заданной скоростью, величина которой лежала в диапазоне 0,2-0,3 мкм/ч. Для стабилизации структуры и свойств пленки LiPON после осаждения проводят дополнительный отжиг при температуре 250°С в течение 2 часов в вакууме. Ионная проводимость пленок не превышала 0,5*10^-6 (Ом*см)^-1. Недостаток способа [Гаврилов Н.В., Каменецких А.С. Третников П.В. Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита. Патент № 2765563] заключается в интенсивном воздействии потока электронов на пары, приводящем к диссоциации молекул Li₃PO₄. Вследствие диссоциации Li₃PO₄ становится возможным образование на подложках вторичных соединений, отличающихся от LiPON и формирующих шарообразные включения, ухудшающие микроструктуру покрытий.

В отличие от прототипа [Гаврилов Н.В., Каменецких А.С. Третников П.В. Способ вакуумного ионно-плазменного осаждения тонкой пленки твердого электролита. Патент № 2765563] в предложенном способе нагрев тигля осуществляют во вспомогательном разряде, поддерживаемым между прямонакальным термоэмиссионным катодом. С целью снижения степени диссоциации молекул пара, оказывающей существенное влияние на свойства пленок LiPON [N. Gavrilov, A. Kamenetskikh, P. Tretnikov, A. Nikonov, L. Sinelnikov,D. Butakov, V. Nikolkin, A. Chukin. Membranes 2022, 12, 40], плазма вспомогательного разряда отделена от паров экраном. Равномерное распределение плотности потока испаренных частиц и частиц из азотной плазмы на поверхности подложек достигается использованием симметричной конфигурации электродов, в которой самонакаливаемый катод, изготовленный в форме трубки, держатель подложек, кольцевой анод и тигель располагаются на одной оси, причем держатель подложек установлен в области между самонакаливаемым катодом и анодом, а тигель на расстоянии 15-20 см от анода. Ионная проводимость пленок LiPON, осаждаемых таким способом со скоростью 0,5 мкм/ч, достигает 2*10^-6 (Ом*см)^-1.

Предложенный способ был реализован на установке, схема которой показана на Фиг. 1. Установка включала вакуумную камеру 1, на верхней крышке которой был установлен катодный узел, состоящий из водоохлаждаемого корпуса и самонакаливаемого полого катода 2 из нитрида титана в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм. Внутри вакуумной камеры 1 размещался неохлаждаемый графитовый тигель 3 с диаметром полости 8 мм. С внешней стороны тигля 3 размещался прямонакальный термоэмиссионный катод 4, изготовленный из вольфрамовой проволоки. Тигель 3 и прямонакальный термоэмиссионный катод 4 размещали внутри экрана 5 таким образом, чтобы открытым оставалось только выходное отверстие тигля. На расстоянии 2 см от выходного отверстия самонакаливаемого полого катода 2 устанавливали держатель образцов 6, изготовленный в форме диска диаметром 20 см с центральным отверстием 6 см. На расстоянии 2 см от держателя образцов 6 был установлен кольцевой анод 7 с центральным отверстием 15 см. Азот напускали в реакционный объем через самонакаливаемый полый катод 2 со скоростью 150 см³/мин. В тигель 3 загружали порошок Li₃PO₄. Нагрев тигля 3 до температуры, при которой достигается требуемая скорость испарения, контролируемая по амплитуде линии атома лития в спектре излучения плазмы, осуществляли увеличением тока эмиссии прямонакального термоэмисионного катода 4. Между тиглем 3 и держателем образцов 6 устанавливали заслонку 8, препятствующая осаждению паров на образцы на стадии выхода тигля на рабочий режим. Концентрацию азотной плазмы регулировали изменением тока в цепи самонакаливаемого полого катода 2 и анода 7.

Способ нанесения тонкой пленки LiPON осуществлялся следующим образом. Подложки из стали 12Х18Н10Т, полированные и очищенные в ультразвуковой ванне, устанавливали на держатель 6. В тигель 3 загружали порошок Li₃PO₄ (СТП ТУ КОМП 2-307-11) массой 0,5 гр. Вакуумную камеру 1 откачивали до давления 10^-3 Па. Устанавливали давление аргона 0,26 Па, прикладывали напряжение и зажигали основной разряд между самонакаливаемым полым катодом 2 и анодом 7. Увеличивали ток разряда до 10 А, задавали потенциал держатель образцов -500 В и проводили очистку поверхности образцов ионным распылением в течение 10 мин. Задавали мощность нагрева тигля 250 Вт, устанавливая ток эмиссии прямонакального термоэмисионного катода 4 и напряжением горения вспомогательного разряда. Выход тигля на рабочий режим контролировали по величине интенсивности линии Li (670,8 нм) в спектре оптической эмиссии плазмы. После выхода тигля на рабочий режим отключали напряжение смещения образцов, устанавливали давление азота 1 Па и снижали давление аргона до 0, увеличивали тока основного разряда до 17,5 А, открывали заслонку 8, установленную между держателем образцов 6 и тиглем 3, и проводили нанесение LiPON покрытия со скоростью ~0,5 мкм/ч в течение 2 ч. После нанесения покрытия образцы остывали в вакууме в течение 30 мин, затем извлекались из вакуумной камеры.

Результаты рентгенофазового анализа (Фиг. 2) и импедансной спектроскопии (Фиг. 3) свидетельствуют о формировании аморфной пленки твердого электролита с ионной проводимостью ~2*10^-6 (Ом*см)^-1.

Изобретение относится к способу вакуумного ионно-плазменного получения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития (LiPON) на поверхности стальных подложек с плавающим потенциалом. Зажигают разряд между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом, проводят очистку поверхности стальных подложек ионным распылением при увеличении тока разряда до 10 А. Нагрев тигля с размещённым в нем ортофосфатом лития (Li₃PO₄) и испарение ортофосфата лития (Li₃PO₄) проводят с использованием вспомогательного разряда между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом и тиглем. Плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития (Li₃PO₄) экраном. Затем в вакуумную камеру через самонакаливаемый полый катод подают азот, увеличивают ток разряда до 17,5 А между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом. Осаждают на поверхность стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с постоянной скоростью. В вакуумной камере самонакаливаемый полый катод, кольцевой анод и тигель устанавливают соосно. Держатель подложек со стальными подложками размещают между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом. Обеспечивается образование на поверхности стальных подложек аморфной пленки фосфор-оксинитрида лития (LiPON). 3 ил.

Способ вакуумного ионно-плазменного получения тонкой аморфной пленки из фосфор-оксинитрида лития (LiPON) на поверхности стальных подложек с плавающим потенциалом, включающий нагрев тигля с размещённым в нем ортофосфатом лития (Li₃PO₄) и испарение ортофосфата лития (Li₃PO₄), отличающийся тем, что сначала зажигают разряд между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом, проводят очистку поверхности стальных подложек ионным распылением при увеличении тока разряда до 10 А, нагрев тигля и испарение ортофосфата лития (Li₃PO₄) проводят с использованием вспомогательного разряда между размещенным в вакуумной камере прямонакальным термоэмиссионным катодом и тиглем, причем плазму вспомогательного разряда отделяют от потока пара ортофосфата лития (Li₃PO₄) экраном, затем в вакуумную камеру через самонакаливаемый полый катод подают азот, увеличивают ток разряда до 17,5 А между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом, осаждают на поверхность стальных подложек тонкую аморфную пленку фосфор-оксинитрида лития (LiPON) с постоянной скоростью, при этом в вакуумной камере самонакаливаемый полый катод, кольцевой анод и тигель устанавливают соосно, а держатель подложек со стальными подложками размещают между самонакаливаемым полым катодом и кольцевым анодом.