СПОСОБ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА β,β'-ДИГИДРООКСИДИЭТИЛСУЛЬФИДА Российский патент 2012 года по МПК G01N31/16 G01N31/22 

Изобретение относится к исследованию и анализу небиологических материалов способом, в котором определение содержания основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида основано на химических реакциях.

β,β'-Дигидрооксидиэтилсульфид (тиодигликоль) применяется как растворитель для красителей в текстильной промышленности, как экстрагент для бутадиена и антиоксидант, действия которого основаны на способности обрывать цепную реакцию окисления в результате взаимодействия о образующимися активными радикалами (к примеру, осмоления топлив, прогорканию жиров и др.). Широко используется в качестве полупродукта и синтезе гетероциклических соединений и тиокраун-эфиров. Особое внимание к β,β'-дигидрооксидиэтилсульфиду сильно возросло в связи с осуществлением в Российской Федерации программы уничтожения химического оружия, где он в технологических процессах возникает как продукт деструкции отравляющего вещества β,β'-дихлордиэтилсульфида - иприта. Следует отметить, что β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид является и исходным продуктом при синтезе самого иприта [1]. В чистом виде β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид представляет собой бесцветную густую сиропообразную жидкость, почти не имеющую запаха:

Брутто-формула - C₄H₁₀SO₂, плотность d²⁰=1,1817 г/см³. Показатель преломления n_d ²⁰=1,5203. Динамическая вязкость η²⁰=65,2 сП. Поверхностное натяжение σ=52,9 дин/см при 20°C. Температура плавления минус 16°C. Температура кипения β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида +282°C (с разложением). Без разложения β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид можно перегнать только под сильно уменьшенным давлением, при 130°C/2 мм рт.ст. β,β'-Дигидрооксидиэтилсульфид смешивается с водой во всех отношениях. Хорошо растворим в хлороформе, спирте, ацетоне, этилацетате и труднорастворим в бензоле, четыреххлористом углероде, эфире и углеводородах парафинового ряда [2].

Химические свойства β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида определяются наличием в нем сульфидной серы и спиртовых гидроксилов. β,β'-Дигидрооксидиэтилсульфид в токсикологическом отношении относится к нетоксичным продуктам.

Известно [3], что иприт, особенно при низких температурах, достаточно устойчив к гидролизу, тем не менее, он осуществим, и одним из конечных продуктов его гидролиза является β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид. Присутствие избытка соляной кислоты делает реакцию гидролиза иприта обратимой. В процессе деструкции иприта или его гидролиза в почве, в поверхностных, грунтовых водах, водоемах и их донных отложениях имеет место накопление нетоксичного β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида. Одновременно с этим явлением могут образовываться и токсичные сульфониевые соединения [4, 5]. Спектральные характеристики ИК-, ЯМР ¹H, ¹³C- и масс-спектров β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида приведены в таблице 1.

Приведенный экспресс анализ физико-химических свойства β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида обязывает специалистов химико-аналитического контроля, к примеру, в текстильной промышленности или на объектах по уничтожению химического оружия или других производствах, отслеживать наличие и содержание в окружающей среде (почва, вода, воздух) этого продукта, который хотя и не обладает токсичностью, но являются своеобразным маркером, подтверждающим возможное наличие токсичного химиката (иприта) или его производных (сульфониевые соединения) в контролируемой среде. Этот факт является определяющим при разработке надежных, простых в воспроизведении, не дорогих по затратам, и главное, обладающих не большой, не более ±1%, погрешностью определения массовой доли основного вещества β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида.

Для решения задач, связанных с поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений (МВИ) содержания β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида в различных контролируемых средах, для контроля показателей качества измерений и достижения единства измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация самих стандартных образцов (СО) и Государственных стандартных образцов (ГСО) [4, 5]. Для метрологической аттестации СО, ГСО Федеральным Агентством по техническому регулированию и метрологии в 2009 г. разработаны МИ 3174-2009 «Установление прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов» [6]. Документ [6] устанавливает порядок и процедуру установления аттестованных значений (количественная характеристика) стандартных образцов. Из десятков методов выполнения измерений (МВИ) не все методы могут быть применимы для установления аттестованных значений СО и ГСО, это связано с тем, что каждая МВИ в отдельности разрабатывалась для иных целей и задач, к примеру, для целей массового количественного анализа исследуемого продукта в почве, воде, воздухе и каждая МВИ в связи с этим имеет определенную специфичную направленность. Следствием этого такие МВИ и каждая из них в отдельности имеет свои особенности по погрешности определения, по производительности, специфичности, воспроизводимости и т.д.

Эталонные стандартные образцы составляют методическую основу химического аналитического контроля, обеспечивающего требуемую точность и единство измерений при осуществлении контроля качества различной продукции в технологических процессах. Стандартные образцы по метрологической классификации средств измерений относятся к эталонам или «метрологическим средствам измерения», т.к. они предназначены для установления метрологических характеристик других средств измерения (СИ), или методик выполнения измерений, или СО других разновидностей, либо для метрологического контроля СИ и МВИ с целью определения соответствия их метрологических характеристик установленным требованиям. Следовательно, разработка способов, позволяющих определять основную аттестованную характеристику - массовую долю основного вещества состава стандартного образца, является одной из важнейших задач химического аналитического контроля.

Основной задачей метрологической аттестации является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта [7, 8]. Основным методом определения массовой доли основного вещества согласно [9] считается титриметрический метод, обладающий наименьшей погрешностью определения в сравнении с фотометрическими и газохроматографическими методами.

На основании проведенного анализа известны способы количественного определения серосодержащих органических соединений (к примеру, β,β'-дихлордиэтилсульфида - иприта) методами Холлели и Кариуса [1]. Отмечается, что метод Холлели громоздок и основан на свойстве иприта давать двойное соединение с полухлористой медью. К тому же в противовес приведенному выше β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид (тиодигликоль) по способу Холлели не дает подобных двойных соединений с полухлористой медью. То есть по отношению к полухлористой меди он химически нейтрален.

Сущность метода Кариуса [1] базируется на длительной подготовке исследуемой серосодержащей пробы к анализу. Навеску 0,2-0,3 г следует нагревать при температуре 320-340°C в течение 4-5 дней. После того как органическая часть вещества нацело сгорает, образуя углекислоту и воду, связанная сера, отщепляясь, окисляется до серной кислоты. Определение последней производят, как обычно, т.е. в виде сульфата бария весовым способом.

В авторском свидетельстве [10] запатентован способ определения серы в органических соединениях путем нагревания таковых в токе газа с последующим поглощением выделившегося сероводорода раствором щелочи и определением сульфид иона титриметрическим способом. При использовании способа имеются определенные трудности в сборе выделившегося сероводорода. Технологические операции, предшествующие титриметрическому окончанию определения сульфид иона, приводят к значительному разбросу погрешности измерения, что в сумме с временными затратами не делает названный способ привлекательным.

Известен аналог [11] определения серы и хлора в органических соединениях. Сущность способа заключается в предварительном определении серы методом ИК-спектрометрии с последующим сжиганием образца и ацидометрическим титровании полученного раствора. Способ длителен, громоздок, общая совмещенная погрешность по операциям не является минимальной, а довольно значимой.

Заслуживает внимания способ количественного определения суммарной серы в нефти и нефтепродуктах [12]. Однако способ разрабатывался исключительно для массового качественного и количественного определения серы в нефти и нефтепродуктах, хранящихся на крупных базах хранения, с целью определения в них сернистых соединений, вредно влияющих на работу механизмов двигателей внутреннего сгорания. Погрешность определения составляет от 18% до 20%.

Наиболее близкими аналогами являются МВИ [13-14] определения массовой доли основного вещества β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида (тиодигликоля) в пробах почвы, воды газохроматографическим методом. Приведенные МВИ разрабатывались и используются для целей экологического мониторинга и не являются инструментом для калибровки (градуировки) средств измерения или аттестации каких-либо МВИ. Погрешность определения МВИ [13-14] составляет от ±20 до ±22%.

Таким образом проведенный поисковый патентный анализ количественного определения серосодержащих соединений показывает, что способы [1, 10-11] имеют титрометрическое окончание, но предшествующие неотъемлемые технологические операции громоздки, длительны по времени и, как правило, приводят к значительным погрешностям измерений. Способы [12-14] более современны, однако имеют значительную погрешность измерения от 18% до 22%, эти способы разрабатывались конкретно для массового анализа и в соответствии с нормативно-законодательными документами [6-9, 15-16] не могут использоваться для определения аттестованных значений массовой доли основного вещества исследуемых химических соединений, более того стандартных образцов. Массовая доля основного вещества, определенная с использованием МВИ не прямого назначения, для целей калибровки (градуировки) средств измерения или аттестации разрабатываемых МВИ, либо каких-то иных результатов метрологического плана ставит такие действия в юридически не правовое поле, если на такие действия не были приняты решения соответствующих органов надзора и метрологического контроля.

Целью предлагаемого изобретения является исключение стадии сложной пробоподготовки и простота осуществления определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах различной категории. Погрешность количественного определения β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида не должна превышать более ±1,0%.

Предлагаемое изобретение устанавливает технологическую особенность и порядок выполнения количественного химического измерения массовой доли основного вещества β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида титриметрическим способом в диапазоне его концентраций от 86,0 до 99,0 мас.%.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что измерение в стандартных образцах массовой доли основного вещества состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида выполняют методом бромид броматного титрования. Метод основан на результатах химической реакции окисления атомов серы кислородом, выделяющимся при разложении бромид броматного раствора в кислой среде. Определение осуществляется прямым титрованием с использованием индикатора метилового красного, добавляемого в конце титрования.

Подготовительная процедура приготовления рабочего бромид броматного раствора

Рабочий бромид броматный раствор готовят в мерной колбе объемом 1000 см³, растворением в ней точной навески перекристаллизованного из воды и высушенного до постоянного веса при температуре 150-180°C бромата калия массой 2,78 г и 13,92 г бромида калия в дистиллированной воде. После полного растворения указанных соединений объем в мерной колбе доводят до метки и тщательно перемешивают.

Нормальность полученного раствора бромата калия (KBrO₃) проверяют по титрованному 0,1Н раствору тиосульфата натрия. Для этого к смеси 10-15 см³ 2Н соляной кислоты и 5-7 см³ 20% раствора йодистого калия прибавляют точно измеренный объем (20-25 см³) бромид броматного раствора и через 5 минут титруют выделившийся йод, тиосульфатом натрия, прибавляя 0,5% раствор крахмала объемом 5 см³ в конце титрования. Расчет нормальности бромид броматного раствора ведут по формулам 1 и 2:

где V_{Na2S2O3·5H2O} - объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование взятого для анализа бромид броматного раствора, см³;

V_KBrO3·5KBr - точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид броматного раствора, см³.

Примечание:

Годность рабочего бромид броматного раствора составляет 1,5 месяца. Готовится заблаговременно и хранится в лабораторной посуде из темного стекла.

Способ титриметрического определения массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида

а) При выполнении измерений массовой доли β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида в коническую колбу объемом 250 см³ отбирают пробу исследуемого образца массой 0,1-0,3 г.

Теоретический расчет количества рабочего бромид броматного раствора, эквивалентного взятой навеске в пересчете на 100% продукта, осуществляют по формуле 3:

где V - теоретический объем бромид броматного раствора, необходимый для титрования навески q, см³;

q - навеска β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, г;

0,0061093841 - количество β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, эквивалентное 1 см³ рабочего бромид броматного раствора.

Далее в колбу с навеской β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида вносят 40 см³ ледяной уксусной кислоты, закрывают пробкой и навеску растворяют, используя ультразвуковую ванну. После растворения навески β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида в ледяной уксусной кислоте добавляют 5 см³ дистиллированной воды и 3 см³ концентрированной соляной кислоты. Колбу устанавливают на магнитную мешалку с подогревом, помещают внутрь колбы магнит и поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 30-35°C (содержимое колбы должно быть слегка теплым на ощупь). Включают магнитную мешалку и устанавливают скорость вращения магнита, позволяющего равномерно перемешивать содержимое колбы, не допуская разбрызгивания.

Содержимое колбы медленно титруют рабочим бромид броматным раствором. Две-три капли индикатора метилового красного добавляют в колбу, когда объем используемого для титрования раствора составит около 90% от теоретически рассчитанного по выражению 3 или когда от очередной капли рабочего раствора образуется желтое окрашивание.

Далее содержимое колбы медленно титруют рабочим раствором до перехода розового окрашивания индикатора в бледно-желтый цвет. Определяют объем рабочего раствора, пошедшего на титрование навески β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида.

б) Определение объема рабочего раствора, необходимого для полного разложения индикатора метилового красного (холостой опыт).

В коническую колбу объемом 250 см³ помещают 40 см³ ледяной уксусной кислоты, 5 см³ дистиллированной воды, 3 см³ концентрированной соляной кислоты и точное количество капель индикатора, взятого в п.а) для титрования навески β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида. Колбу устанавливают на магнитную мешалку, поддерживают температуру реакционной смеси в пределах 30-35°C и при равномерном перемешивании содержимое колбы титруют рабочим бромид броматным раствором до изменения розового цвета индикатора в бледно-желтый цвет. Определяют объем рабочего раствора, пошедшего на разложение индикатора.

Вычисление результатов измерений массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфиде рассчитывают по формуле 4:

где V₁ - объем рабочего раствора, пошедший на титрование навески

β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, см³;

V₂ - объем рабочего раствора, пошедший на разложение индикатора, см³;

H_KBrO3·5KBr - нормальность рабочего бромид броматного раствора;

0,0061093841 - количество β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, эквивалентное 1 см³ 0,1Н рабочего бромид броматного раствора, г/см³;

q - навеска β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида (тиодигликоля), г.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать ±1,0%. Продолжительность анализа с учетом времени на подготовку пробы стандартного образца состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида составляет 20 мин.

Примечание:

Срок хранения приготовленных реагентов для определения массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида при температуре 20±5°C составляет:

- 0,1% раствор метилового красного в 96% этиловом спирте - 6 месяцев; - 0,1 Н раствор тиосульфата натрия (темная склянка) - 1 месяц; - 0,5% раствор крахмала - 1 месяц; - 20% раствор иодида калия (темная склянка) - 1,5 месяца; - 2 Н раствор соляной кислоты - 3 месяца; - Рабочий бромид броматный раствор (темная склянка) - 1,5 месяца.

В таблице 2 приведены результаты измерений массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида. Результаты статистической обработки получены в соответствии с теоретическими положениями работы [17]. Результаты таблицы 2 показывают, что расхождение массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, определенной по предлагаемому способу для двух параллельных определений, не превышает ±1,0%. Относительная погрешность определения для усредненных шестнадцати параллельных измерений массовой доли основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида для уровня вероятности Р=0,95 составляет ε=0,10%, среднеквадратичная погрешность измерений равна S_n=0,0461, границы доверительного интервала среднего арифметического значения заключены в пределах ±Δ=0,0982.

Таблица 1 Характеристики ИК-, ЯМР ¹H, ¹³С- и масс-спектров β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида Структурная формула вещества и его химическое название ИК-спектр, ν, см^-1 Масс-спектр, от. ед. масс. (интенсивность %) ЯМР-спектр, млн.д. β,β'-дигидрооксидиэтилсульфид (С-ОН) 3630-3640;
(C-S-C) 600-700 122 (7), 104 (35),
91 (38), 61 (100),
47 (14); 45 (22); 31 (12) δ_SCH2=2,9 с (ушир.) S_OCH2=3,9
δ_OH=5,0

Источники информации

1. Соборовский Л.З., Якубович А.Я. Синтезы отравляющих веществ. М.:

Государственное издательство оборонной промышленности, 1939. - 252 с.

2. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц, - М.: «Сов. энциклопедия», 1983. - 792 с.

3. Франке 3., Франц П. и др. Химия отравляющих веществ. T.1. М.: Химия, 1973. - 440 с.

4. Экологический мониторинг опасных производственных объектов: опыт создания и перспективы развития. Монография (под обш. ред. В.Н.Чуписа). - М.: Научная книга, 2010. - 526 с.

5. Капашин В.П., Пункевич Б.С., Элькин Г.И. Метрологическое обеспечение уничтожения химического оружия - основа безопасности химического разоружения в РФ: Монография - М.: ФУ БХ УХО, 2010. - 174 с.

6. Налобин Д.П., Осинцева Е.В. и др. МИ-3174-2009 «Установление прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов» - Ек.: ФГУП «Ур. НИИМ Госстандарта России», 2009. - 39 с.

7. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн. 1998. - 25 с.

8. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М. 2002. Ч.1-5.

9. РМГ-55-2003 «Стандартные образцы состава чистых органических веществ» - Ек.: ФГУП «Ур. НИИМ Госстандарта России», 2003. - 9 с.

10. Володина М.А., Мартынова Г.А. Авторское свидетельство СССР №329465, «Способ определения серы в органических соединениях», 1970 г.

11. Ованесов А.С., Безуглая А.Г., Ризаев Р.Г., Донской А.А. Авторское свидетельство СССР №1564533, «Способ определения содержания серы и хлора в органических соединениях», 1988 г.

12. Бульхин Н.Ш., Денисов Н.С., Конешов С.А., Лагоша С.М., Лукина Т.Ю., Пономарев А.С., Тиунов А.И., Штыков С.Н., Патент на изобретение №2143680 «Способ количественного определения суммарной серы в серусодержащих нефтепродуктах». Бюлл. изобрет., №36, 1999.

13. МВИ массовых концентраций тиодигликоля в пробах почв газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием №031-03-216-06. Федеральный реестр. Раздел «1-ХО», 2006 г.

14. МВИ массовых концентраций тиодигликоля в пробах природной и очищенной сточной воды газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием №031-02-215-06. Федеральный реестр. Раздел «1-ХО», 2006 г.

15. Закон Российской Федерации «Об обеспечении единства измерений №4871-1» от 27.04.1993 г.

16. ПР 50.2.009-94. Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений.

17. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшее образование, 2007. - 478 с.

Изобретение относится к исследованию и анализу небиологических материалов. Способ заключается в том, что к пробе исследуемого образца массой 0,1-0,3 г после растворения ее в 40 см³ ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны, добавляют 5 см³ дистиллированной воды и 3 см³ концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают до 30-35°С и титруют бромид броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объемы израсходованного на титрование бромид броматного раствора, массовую долю основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида рассчитывают из заданного соотношения, а в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать ±1,0%. Достигается повышение точности и упрощение анализа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ титриметрического определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, заключающийся в том, что к пробе исследуемого образца массой 0,1-0,3 г после растворения ее в 40 см³ ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны добавляют 5 см³ дистиллированной воды и 3 см³ концентрированной соляной кислоты, смесь нагревают до 30-35°С и титруют бромид броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объемы израсходованного на титрование бромид броматного раствора, массовую долю основного вещества в стандартном образце состава β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида рассчитывают из соотношения:
,
где V₁ - объем рабочего раствора, пошедший на титрование навески β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, см³;
V₂ - объем рабочего раствора, пошедший на разложение индикатора, см³;
H_KBrO3·5KBr - нормальность рабочего раствора;
0,0061093841 - количество β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, эквивалентное 1 см³ 0,1 Н рабочего раствора, г/см³;
q - навеска β,β'-дигидрооксидиэтилсульфида, г,
в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать ±1,0%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что навеску исследуемого образца титруют в присутствии 2-3 капель 0,1% раствора метилового красного растворенного в 96%-ном этиловом спирте.