СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНОГО СВЕРХУПРУГОГО СПЛАВА ТИТАН-НИКЕЛЬ Российский патент 2024 года по МПК C22F1/10 C22F1/18 C22F3/00 

Изобретение относится к электропластической формообразующей обработке титан-никелевых сплавов с целью значительного повышения их деформационной способности, механических свойств, свойств памяти формы, создания в сплавах сверхупругого состояния и регламентированной нанокристаллической структуры и может быть использовано в металлургии, машиностроении и медицине. Особенно привлекательно его использование в получении длинномерных полуфабрикатов тонкого сечения методами обработки металлов давлением в медицине при изготовлении хирургических устройств в травматологии, ортопедии, стоматологии, минимально-инвазивной хирургии, а также в других хирургических устройствах в виде имплантатов и инструментов.

Известны способы термомеханической обработки сплавов титан-никель для улучшения их механических и функциональных свойств. Например, способ выявления эффектов запоминания формы в сплавах на основе титана мартенситного и переходного классов (патент РФ 2115760, МПК C22F 1/18, 20.07.1998 г.) включает закалку, деформацию и последующий нагрев. Недостатком известных способов в сплавах титан-никель с эффектом памяти формы (ЭПФ) является низкие степени деформации, что является ограничением для формирования нанокристаллической структуры и соответственно возможности одновременного улучшения их механических (прочностных и пластических) характеристик, а также комплекса служебных и специальных свойств, таких как обратимая деформация, реактивное напряжение, сверхупругость.

Известен способ получения ультрамелкозернистых сплавов титан-никель с ЭПФ (Патент РФ 2266973, опубл. 27.12.2005 г.), включающий на первом этапе - интенсивную пластическую деформацию с накопленной истинной степенью деформации е=4 в интервале температур 300-550°С, а на втором этапе проводят деформацию прокаткой или экструзией, или волочением со степенью не менее 20 % в температурном интервале 20-500°С. Способ обеспечивает получение однородной ультрамелкозернистой структуры с размером зерен <0,5 мкм в заготовках из сплавов с ЭПФ за счет высокой накопленной истинной степени деформации. Основным недостатком способа является ограничение по минимальному размеру зерен (составляет 230 нм и более).

Известен также способ получения заготовки из наноструктурного сплава Ti_49,3Ni_50,7 с эффектом памяти формы (RU 2641207 С1, опубл. 16.01.2018), включающий равноканальное угловое прессование с накопленной степенью деформации более 4 в интервале температур 300-550°С, пластическую деформацию в стальной оболочке и отжиг. Реализация способа приводит к наноструктурному состоянию и одновременному повышению прочности и реактивного напряжения. Недостатком указанного способа является ограничение в составе сплава на основе титан-никель, отсутствие сведений о применимости данного способа к сплавам с исходной мартенситной структурой.

Известен также способ получения длинномерных прутков ультрамелкозернистых сплавов титан-никель с эффектом памяти формы (RU 2685622, опубл. 22.04.2019), включающий термомеханическую обработку прутков сплавов титан-никель, сочетающую интенсивную пластическую деформацию методом РКУП до истинной деформации е>6, пластическую деформацию прокаткой при температурах 500-600°С и отжиг. Способ позволяет сформировать УМЗ структуру и повысить механические и функциональные свойства. Недостатком указанного способа является использование достаточно высоких температур в процессе деформирования (500-600°С) и как следствие ограничение в минимальных размерах зерен (100-200 нм), не позволяющих добиться высоких функциональных характеристик.

Известно, что технологическая пластичность при обработке металлов давлением может быть значительно улучшена при использовании электропластического эффекта - введении в зону деформации электрического тока. Например, в монокристаллах чистых металлов (Zn, Ni, Ti) и крупнозернистых сплавах конструкционного назначения (сталь, сплавы на основе W) пластическая деформация в сочетании с током позволяет повысить технологическую пластичность на 50-100 % (Троицкий О.А., Баранов Ю.В., Авраамов Ю.С., Шляпин А.Д., Физические основы и технологии обработки современных материалов, в 2-х томах, т. 1. - М. Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2004). Известен способ получения сплавов TiNi (Патент РФ№2367713, опубл. 20.09.2009), включающий термическую обработку закалкой и пластическую деформацию, которую осуществляют при температуре ниже температуры мартенситного превращения и совмещают с воздействием импульсного электрического тока плотностью 10-1000 А/мм², частотой 100-10000 Гц, длительностью импульса 10-1000 мкс, при этом обеспечивают суммарную истинную деформацию е≥1, а на последнем проходе разовую 5 % деформацию, которую сопровождают импульсным нагревом. Недостатком способа можно считать нагрев на последнем этапе деформирования, который может привести к снижению прочностных свойств и свойств памяти формы.

В качестве прототипа выбран способ деформационной обработки длинномерных полуфабрикатов тонкого сечения из сплавов с эффектом памяти формы, включающий многопроходную прокатку с одновременным воздействием импульсным током плотностью 5-1000 А/мм² до истинных степеней более 0,3 (RU 2678855 С, опубл. 04.02.2019). Способ позволяет повысить деформационную способность и получить однородную УМЗ структуру в сплавах системы титан-никель. Недостатком способа является существенный нагрев заготовки при использовании плотностей тока выше 300 А/мм², ограничивающий уровень получаемых механических и функциональных свойств готового изделия. Кроме того, за счет относительно низких деформаций (е>0,3) в прототипе не обнаруживается эффект сверхупругого поведения сплавов системы титан-никель с исходной мартенситной структурой (Ti_50-xNi_50+x при х=0-0,3).

Задача данного изобретения - за счет повышения деформационной способности сформировать однородную нанокристаллическую структуру с повышенным комплексом механических и функциональных свойств, включая проявление в сплаве с исходной мартенситной структурой эффекта сверхупругости. Сверхэластичное поведение характерно для сплавов на основе никелида титана с высоким пределом прочности и низким напряжением мартенситного сдвига. Поскольку необходимым условием существования эффекта сверхупругости является условие превышения предела текучести σ_т. над напряжениями мартенситного сдвига σ_ф («фазовый предел текучести»), в сплавах, являющихся мартенситными при комнатной температуре (Ti_50-xNi_50+x при х=0-0,3) этого явления не наблюдается (Никелид титана: медицинский материал нового поколения / [В. Э. Гюнтер, В.Н. Ходоренко, Ю.Ф. Ясенчук и др.]; НИИ мед. материалов и имплантатов с памятью формы Сиб. физ.-техн. ин-та при Томском гос. ун-те. - Томск: [Изд-во МИЦ], 2006. URL: http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/vtls:000467436). Одной из причин подавления сверхэластичных свойств в этих сплавах является пластическая деформация (низкий предел текучести) и низкий уровень упругих свойств. Однако, предложенный способ за счет интенсивного повышения деформационной способности приводит, очевидно, к изменению этого соотношения, к повышению предела дислокационного течения и выполнению условия σ_ф<σ_т.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе обработки длинномерных полуфабрикатов тонкого сечения из сплавов Ti_50-xNi_50+x с эффектом памяти формы, включающем многопроходную прокатку с одновременным воздействием импульсным электрическим током, прокатку выполняют при температуре деформации Тд<Мн для сплавов Ti_50-xNi_50+x в мартенситном состоянии при х=0-0,3 и до достижения суммарной истинной степени деформации е>3, где Тд - температура деформации; Мн - температура начала прямого мартенситного превращения. При этом используют следующие параметры импульсного электрического тока: плотность тока 30-200 А/мм², частота подачи импульсов 100-1000 Гц и длительностью 10-500 мкс.

Предложенный способ обеспечивает получение однородной наноструктуры с размером зерен <100 нм в сплавах титан-никель с ЭПФ за счет повышения деформационной способности и высокой накопленной истинной степени деформации. Способ позволяет получать регламентированные параметры наноструктуры, повышенный комплекс механических и функциональных свойств в широком диапазоне, включая формирование сверхупругого состояния в сплаве с исходной мартенситной структурой.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно закаленный в воду с 750-800°С сплав подвергают холодной деформации путем многократной прокатки с обеспечением суммарной истинной степени деформации е>3 и отжигу при температуре 400-500°С. Прокатку осуществляют с приложением к зоне деформации импульсного тока, параметры которого варьируют в следующих интервалах: плотность тока 30-200 А/мм², частота следования импульсов 100-1000 Гц и длительность импульсов 10-500 мкс. Каждое последующее единичное обжатие при многократной прокатке осуществляют со сменой направления. Скорость прокатки составляет 20-250 мм/с. Электропластический эффект импульсного тока снижается и может исчезать при температурах выше Мн, плотности тока ниже 10 А/мм², длительности импульса менее 10 мкс и более 1000 мкс.

Все состояния сплавов, полученные методом электропластической прокатки, характеризуются более высокими служебными свойствами по сравнению со свойствами прототипа.

Пример конкретного выполнения

Исходным материалом служил сплав Ti_50,0Ni_50,0, при комнатной температуре фазовый состав которого соответствует В19' - мартенситу. Образцы в виде прутка с размерами ∅ 6х110 мм были подвергнуты закалке с 800°С с охлаждением в воде для гомогенизации структуры и удаления термомеханической предыстории. Размер зерна после закалки составляет 60 мкм. После этого пруток был подвергнут прокатке с однополярным импульсным током до истинных деформаций е=3,6, где е=ln (S₀/S_K), a S₀ и S_K - площадь поперечного сечения прутка до и после прокатки. Прокатка велась при комнатной температуре на прокатном стане с калиброванными валками, оборудованном генератором импульсного тока. Использовался следующий режим импульсного тока: плотность тока 100 А/мм², частота 1000 Гц, длительность импульса 120 мкс.

Прокатка с током и последующий отжиг способствует сильному измельчению зерен по сравнению с исходной недеформированной структурой. Сплав характеризуется мелкозернистой структурой как после прокатки с током и отжига при 450°С (60 нм), так и после 500°С (120-150 нм). Указанные размеры зерен меньше, чем у прототипа (таблица 1).

Для исследования величины сверхупругости образцы деформировали методом трехточечного изгиба при температурах выше Ак с разгрузками с шагом 500 Н. Сверхупругое поведение фиксировали в случае нелинейной разгрузки и отсутствия остаточного прогиба на полученной зависимости силы от прогиба. В образцах после прокатки с током и отжига величина ε_обр повышается в 2-2,5 раза по сравнению с закаленным состоянием.

Предлагаемая обработка формирует в сплаве высокопрочное состояние, значительно повышается микротвердость, предел прочности увеличивается в 2 раза по сравнению с закаленным состоянием (таблица 1). Благодаря сильному измельчению структурных элементов возможно проявление сверхупругого поведения исследуемых образцов (рис. 1), которое не наблюдается при других условиях в сплаве данного состава. Величине деформации сверхупругого восстановления соответствовала ε=1,5 %. При дальнейшем нагружении эффект становится несовершенным (деформация восстанавливается не полностью, а при разгрузке наблюдается остаточный прогиб). Сверхупругое поведение наблюдалось в интервале температур 65-100°С. Во всех остальных образцах сплава этого состава эффект сверхупругости обнаружен не был. Вероятно, этот факт может быть связан с тем, что в исследуемых образцах благодаря интенсивной прокатке с током до е=3,6 величина дислокационного предела текучести оказалась больше, чем величина напряжения, необходимого для инициирования прямого мартенситного перехода. В этом случае при увеличении напряжения деформирование за счет обратимого фазового перехода оказывается предпочтительнее деформирования за счет дислокационного течения, вследствие чего при разгрузке наблюдается эффект сверхупругости образцов.

Из таблицы 1 видно, что комплекс функциональных свойств в сплаве, полученном предложенным способом, значительно выше, по сравнению с прототипом, например, максимальное реактивное напряжение достигает 1800 МПа, полностью обратимая деформация при нагреве 6 %.

Регламентирование режимов обработки дает возможность контролировать уменьшение размера зерна в пределах 60-150 нм, что позволяет управлять пластическими, прочностными характеристиками, а также уровнем функциональных свойств. Способ позволяет добиться в сплаве Ti_50,0Ni_50,0 проявления сверхупругого поведения.

Таким образом, предложенный способ позволяет сформировать в сплавах Ti_50-xNi_50+x (Х=0-0,3) с исходной мартенситной структурой высокопрочное наноструктурное состояние с размером зерен порядка 60 нм и повышенным комплексом функциональных свойств. Свойства памяти формы в предложенном способе выше, чем в прототипе. Предложенный способ позволяет добиться в сплавах с исходной мартенситной структурой проявления сверхупругого поведения, не характерного для сплавов подобного состава.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ к заявке № 2024105960/05(013095)

Пример конкретного выполнения.

Исходным материалом служил сплав Ti₅₀Ni_50,0 комнатной температуре фазовый состав которого соответствует В19' - мартенситу. Образцы в виде прутка с размерами ∅6 х 110 мм были подвергнуты закалке с 800°С с охлаждением в воде для гомогенизации структуры и удаления термомеханической предыстории. Характеристические температуры мартенситных превращений исходного закаленного сплава до обработки приведены в таблице.

Размер зерна после закалки составляет 60 мкм. После этого пруток был подвергнут многопроходной прокатке с однополярным импульсным током до истинных деформаций е=3,6, где е=ln (S₀/S_K), a S₀ и S_K - площадь поперечного сечения прутка до и после прокатки. Прокатка велась при комнатной температуре Тк=22°С (Тк<Мн) на прокатном стане с калиброванными валками, оборудованном генератором импульсного тока, с разовым обжатием за проход 50 мкм. Общее количество проходов составило n=100. Использовался следующий режим импульсного тока: плотность тока 100 А/мм², частота 1000 Гц, длительность импульса 120 мкс. Во избежание нагрева после каждого прохода образец охлаждали в воде. Таким образом, температура в процессе испытания не превышала комнатную.

Указанная обработка и последующий отжиг при 450°С привели к образованию в сплаве Ti_50,0Ni_50,0 наноструктурного состояния со средним размером зерна 60 нм. Микротвердость и предел прочности составили 3500 и 1200 МПа соответственно (в исходном состоянии до обработки 2650 и 610 МПа соответственно). Величина обратимой деформации составила ε=6% (по сравнению с 2,5-3,5 %) в закаленном состоянии).

Для исследования величины сверхупругости образцы деформировали методом трехточечного изгиба при температурах выше Ак (65°С после указанной обработки и отжига при 450°С) с разгрузками с шагом 500 Н. Сверхупругое поведение фиксировали в случае нелинейной разгрузки и отсутствия остаточного прогиба на полученной зависимости силы от прогиба.

Предлагаемая обработка формирует в сплаве высокопрочное состояние, значительно повышается микротведость, предел прочности увеличивается в 2 раза, величина ε_обр повышается в 2-2,5 раза по сравнению с закаленным состоянием. Благодаря сильному измельчению структурных элементов возможно проявление сверхупругого поведения исследуемых образцов (рис. 1), которое не наблюдается при других условиях в сплаве данного состава. Величине деформации сверхупругого восстановления соответствовала ε=1,5 %. При дальнейшем нагружении эффект становится несовершенным (деформация восстанавливается не полностью, а при разгрузке наблюдается остаточный прогиб). Сверхупругое поведение наблюдалось в интервале температур 65-100°С. Во всех остальных образцах сплава этого состава эффект сверхупругости обнаружен не был. Вероятно, этот факт может быть связан с тем, что в исследуемых образцах благодаря интенсивной прокатке с током до е=3,6 величина дислокационного предела текучести оказалась больше, чем величина напряжения, необходимого для инициирования прямого мартенситного перехода. В этом случае при увеличении напряжения деформирование за счет обратимого фазового перехода оказывается предпочтительнее деформирования за счет дислокационного течения, вследствие чего при разгрузке наблюдается эффект сверхупругости образцов.

Комплекс функциональных свойств в сплаве, полученном предложенным способом, значительно выше, по сравнению с прототипом. Например, максимальное реактивное напряжение достигает 1800 МПа (950 МПа в способе-прототипе), полностью обратимая деформация при нагреве 6 % (5 % в способе-прототипе). Регламентирование режимов обработки дает возможность контролировать уменьшение размера зерна в пределах 60-150 нм, что позволяет управлять пластическими, прочностными характеристиками, а также уровнем функциональных свойств. Способ позволяет добиться в сплаве Ti_50,0Ni_50,0 проявления сверхупругого поведения.

Изобретение относится к электропластической формообразующей обработке сплавов с эффектом памяти формы на основе интерметаллического соединения титан-никель и может быть использовано в металлургии, машиностроении и медицине. Изобретение направлено на создание в сплавах регламентированных параметров нанокристаллической структуры и сверхупругого состояния. Способ деформационной обработки длинномерных полуфабрикатов из сплавов Ti_50-xNi_50+x включает многопроходную прокатку при температуре Тд<Мн предварительно закаленного полуфабриката в мартенситном состоянии до достижения суммарной истинной степени деформации е>3, где х=0-0,3, Тд - температура деформации, Мн - температура начала прямого мартенситного превращения при охлаждении. При этом производят одновременное воздействие импульсным электрическим током плотностью 30-200 А/мм², частотой 100-1000 Гц и длительностью 10-500 мкс. Получают полуфабрикаты тонкого сечения из сплавов Ti_50-xNi_50+x с эффектом памяти формы, сверхупругостью и с однородной ультрамелкозернистой и нанокристаллической структурой с размером зерен 60<d<150 нм. Способ позволяет управлять параметрами структуры и обеспечивать комплекс высоких технологических и функциональных свойств, в частности получить сверхупругое состояние в сплаве с исходной мартенситной структурой. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ деформационной обработки длинномерных полуфабрикатов из сплавов Ti_50-xNi_50+x, включающий многопроходную прокатку с одновременным воздействием импульсным электрическим током, отличающийся тем, что осуществляют многопроходную прокатку предварительно закаленного полуфабриката в мартенситном состоянии при температуре Т_д<М_н для сплавов при х=0-0,3 и до достижения суммарной истинной степени деформации е>3, где Т_д - температура деформации; М_н - температура начала прямого мартенситного превращения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют однополярный импульсный ток плотностью 30-200 А/мм², частотой подачи импульсов 100-1000 Гц и длительностью 10-500 мкс.