Сополигидроксиэфир на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона Российский патент 2024 года по МПК C08G65/42 C08G65/334 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к сополигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными с значениями температуры стеклования, термостойкости, растворимости и механических свойств.

Известны полигидроксиэфиры [1] на основе бисфенола A. Однако эти полигидроксиэфиры не обладают достаточно высокими значениями термостойкости.

Известны полигидроксиэфиры [2-5] на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона. Недостатком полигидроксиэфира на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона является относительно невысокая температура стеклования – 135°С. К Недостатку полигидроксиэфира на основе 4,4'-диокси-дифенилсульфона можно отнести невысокую растворимость в доступных органических растворителях).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности является [6] сополигидроксиэфир на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 (аналог).

Недостатками сополимера являются недостаточно высокие значения механических свойств.

Задачей изобретения является получение пленкообразующих сополигидроксиэфиров (СПГЭ) с повышенными значениями температуры стеклования, термостойкости, механических свойств и растворимости в доступных органических растворителях.

Задача решается получением новых сополигидроксиэфиров общей формулы

где n = 48÷56, взаимодействием смеси 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона, с эквимольным количеством эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропана).

Синтез сополиэфиров на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона., проводят в круглодонной трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и электрической мешалкой. Реакцию осуществляют в водно-изопропанольной среде при концентрации исходных веществ 0,45 моль/л.

Предлагаемые сополигидроксиэфиры получают реакцией осадительной поликонденсации между 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфоном (ТМДОФС), 4,4'-диокси-дифенилсульфоном (ДОФС) и 1-хлор-2,3-эпоксипропаном в водно-органической среде (предпочтительно вода-пропанол-2). Использование для синтеза сополигидроксиэфира указанных дифенолов, позволяет получать сополиэфиры с более высокими значениями температуры стеклования, термостойкости, растворимости и механических свойств по сравнению с известными сополигидроксиэфирами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 53,5 мл дистиллированной воды, 53,5 мл пропанола-2, 3,003 г (0,012 моль) 4,4'-диокси-дифенилсульфона, 11,03 г (0,036 моль) 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона, 1,92 г (0,048 моль) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 70°С, и добавляют 3,76 мл (0,048 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают в течение 4 часов. В ходе синтеза полимер выпадет в виде серой эластичной массы, в порах которой продолжается реакция поликонденсации. Выделившийся полимер промывают водой, растворяют в N,N-диметилформамиде и осаждают в воду в виде волокон. Сополигидроксиэфир промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, в начале сушат в сушильном шкафу на воздухе, а потом под вакуумом при температуре 75-78°С до постоянной массы. Полученный новый сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость в хлороформе 0,36 дл/г.

Строение полученного полимера доказано ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощений в области, см^-1: сульфоновой группы (1150-1175, 1370), ароматических фрагментов (1605, 3050-3020), C_аром-СН₃ (1385-1375), простой эфирной связи (850-760, 1065-1030, 1275-1210), метиленовой группы в глицидиловом фрагменте (1460, 2870), гидроксильных групп глицидилового фрагмента (3500-3300).

Пример 2.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 4,4'-диокси-дифенилсульфона - 6,01 г (0,024 моль), 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона - 7,3532 г (0,024 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,45 дл/г.

Пример 3.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 4,4'-диокси-дифенилсульфона - 9,0009 г (0,036 моль), 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона - 3,6766 г (0,012 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,58 дл/г.

Свойства полученных сополимеров в сравнении с известным сополигидроксиэфиром на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика известного и нового сополигидроксиэфиров

Свойства СПГЭ на основе бисфенола А и ТД-2,5 (аналог) СПГЭ на основе ТМДОФС и ДОФС (новый) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 1,098 1,1214 1,1225 1,1331 Разрывная прочность, МПа 90 95 93 93 Температура стеклования, ^оС 118 136 144 150 Кислородный индекс, % 21 29 27 25 Т_5% потери массы, ^оС 465 478 486 492 Прочность при сдвиге на алюминиевой подложке, МПа 37 46 46 45

Технический результат изобретения заключается в получении сополигидроксиэфиров с улучшенными с значениями температуры стеклования, огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Синтезированные сополигидроксиэфиры растворимы в диоксане, хлорированных органических растворителях, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, обладают пленкообразующими свойствами.

Источники информации

1. Beev A.A., Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev А.K. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation. J. jf the Balkan tribological Association. V.11, N 2, 2005, p.280-284.

2. Reinking N.H., Barnabeo A.E., Hale W.F. Polyhydroxyethers. I Effect of structure on properties of high molecular weight polymers from polihydric phenols and epichlorohydrin // Journal of appl. polymer. Sci. - 1963 - V.7. - pp. 2135-2144.

3. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. - М., 1970. -248 с.

4. Пат. 3356646 США, кл. 240-47 Preparation of high molecular weight thermoplastic polyhydroxyethers.

5. Пат. 4383101 США, 528/593 Linear hydrоquinone phenoxy polymers and process.

6. Пат. РФ № 2467030. Сополигидроксиэфир на основе бисфенола А и триптицендиола -2,5. Опубл. 2012.11.20. Бюл. № 32.

Настоящее изобретение относится к сополигидроксиэфирам на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона, которые можно использовать в качестве пленочных материалов. Указанные сополигидроксиэфиры представляют собой соединения формулы:

где n = 48÷56. Полученные сополигидроксиэфиры указанного строения обладают улучшенными значениями температуры стеклования, огнестойкости, термостойкости и механических свойств, хорошей растворимостью в диоксане, хлорированных органических растворителях, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, обладают пленкообразующими свойствами. 1 табл., 3 пр.

Сополигидроксиэфир на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона формулы:

где n = 48÷56.