Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров Российский патент 2020 года по МПК C08G75/23 C08G65/42 

Изобретение относится к способу получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров и может быть использовано при производстве полимерных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных, пленочных адгезивных и электроизоляционных материалов, клеев, мембран.

Современные аддитивные технологии, в частности, работа 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуют применения сыпучих, сферических порошков (гранул) определенных размеров разнообразных полимеров органической природы.

Наибольшее применение находят порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

Известны ароматические полиэфир- и сополиэфирсульфоны на основе дифенилолпропана ДФП, фенолфталеина (Ф/Ф), других диолов и способы их получения:

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем., М., 1984, с. 245-284.

2. Патент РФ на изобретение №2063404 «Способ получения ароматических полиэфиров». Опубл. 10.07.1996 г.

3. Патент КНР №103613752. Синтез полисульфоновой смолы.

4. Авторское свидетельство ЧССР №154918, кл. C08G 75/20, 1988.

Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого полиэфир- и сополиэфирсульфоны имеют форму хлопьев, волокон, или порошков неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм).

При переработке порошки образуют пыль, и это создает неудобства при работе с ними. Все изложенное делает их непригодными к использованию в 3D печати.

Известен способ получения [Патент РФ на изобретение №2005737 «Способ получения поли- и сополиэфирсульфонов». Опубл. 15.01.1994] поли- и сополиэфирсульфонов взаимодействием в инертной атмосфере ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов в среде растворителя в присутствии щелочного агента при нагревании с последующими измельчением и экстракцией целевого продукта. Реакционную массу по окончании синтеза измельчают до частиц размером 0,01-5,5 мм, преимущественно 0,5-1,0 мм, и промывают экстрагентом при перемешивании.

Недостатками способа являются необходимость новых технологических операций по измельчению твердых растворов полимеров, получение слишком больших частиц полимеров неопределенных размеров, длительность отмывки полимера от растворителей и солей, сложность регенерации твердого растворителя - диметилсульфона.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) может быть принят способ выделения и очистки поли- и сополиэфирсульфонов [Заявка на изобретение №94007770/04. Способ выделения и очистки поли- и сополиэфирсульфонов. Опубл. 20.08.1996]. В работе предлагается разбавить реакционную массу до соотношения полимер/растворитель, равном 1/10, преимущественно до 1/2, путем ее измельчения до частиц размером 0,01-5,5 мм, преимущественно 0,1-0,5 мм, с последующей отмывкой экстрагентом при нагревании, выделение и очистку реакционной массы проводят в условиях дополнительного вибровоздействия.

Недостатками способа являются многостадийность, необходимость проводить процесс при высокой температуре и в условиях вибровоздейтвия. Кроме этого по описанию патента, получают частицы поли- и сополиэфирсульфонов размерами от 0,01 до 5,5 мм, также не приводятся данные об их формах.

Задача изобретения состоит в том, чтобы разработать упрощенный, экономически выгодный способ получения капсулированных сыпучих, неэлектризующихся, неслипающихся полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с диаметрами частиц 23-117 мкм, повышенной насыпной плотности. Предлагаемые капсулированные полигидроксиэфиры и сополигидроксиэфиры представлены формулами:

являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - триптицендиола-2,5 (ТПД); V - диаллилдиана (ДАД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5 в присутствии наноуглерода УНВ и их последующее капсулирование непрерывным процессом, без стадий выделения полимеров из реакционного сосуда, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами желатина, разбавлении реакционной смеси водой при 40±5°С,причем количественное соотношение компонентов реакции синтеза соответствует:

дифенилолпропан 0,05-0,1 (моль); 1-хлор-2,3-эпоксипропан 0,105 (моль); 4,4'-диоксидифенилсульфон 0,01-0,1 (моль); 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен 0,03-0,1 (моль); диаллилдиан 0,04-0,1 (моль); триптицендиол-2,5 0,05-0,1 (моль); гидроксид натрия 0,165 (моль); изопропанол 100 (мл); вода дистиллированная 100 (мл); хлороформ 150 (мл); яблочный пектин 0,5%-ный раствор 350 (мл); наноуглерод УНВ 0,01 (г).

Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров заключается в синтезе полиэфиров в присутствии наноуглерода УНВ и их последующее капсулирование непрерывным процессом, без стадий выделения полимеров из реакционного сосуда, сушки и механического измельчения, путем обработки растворов полиэфиров в хлорированных органических растворителях, предпочтительно в хлороформе водными растворами желатина, разбавлении реакционной смеси водой при 40±5°С.

Мольное соотношение диолов в сополиэфирсульфонах составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез и капсулирование полигидроксиэфира I на основе дифенилолпропана и 1-хлор-2,3-эпоксипропана.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром загружают 200 мл растворителя, приготовленного из смеси изопропанола и воды в соотношении 50:50 об. %, 0,01 г наноуглерода УНВ, и при температуре 70°С растворяют 22,83 г (0,1 моль) бисфенола А и 6,6 г (0,165 моль) гидроксида натрия. Через час вводят 8,23 мл (0,105 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Через 2 часа после начала синтеза температуру поднимают до 80°С и выдерживают 3 часа. По окончании реакции синтеза полигидроксиэфира сливают водно-спиртовой слой, а полученный полиэфир в виде белых хлопьев растворяют в 150 мл хлороформа и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. К раствору полигидроксиэфира приливают 350 мл 0,5%-ного раствора яблочного пектина, включают мешалку выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. После этого, проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 35°С - 0,5 часа; 45°С - 0,5 часа; 55°С - 0,5 часа; 65°С - 0,5 часа. При этом, добавленный хлороформ отгоняется, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем содержимое колбы охлаждают до 40±5°С, разбавляют 250 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке, промывают на фильтре 600 мл воды и сушат. Получают 27,48 г (97%) порошка капсулированного полигидроксиэфира I. Фильтрат отправляют на регенерацию яблочного пектина. Приведенная вязкость полимера, определенная для 0,5%-ного раствора в хлороформе равна 0,85 дл/г.

Частицы полиэфира легкоподвижны, являются сыпучими, не слипающимися, при переработке не образующими пыль.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 33-67 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 2. Синтез полигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилолпропана берут 25,03 г (0,1 моль) 4,4'-диоксидифенилсульфона. Получают 29,16 г (95,5%) порошка капсулированного полигидроксиэфира II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 48-104 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 3. Синтез полигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилолпропана берут 28,11 г (0,1 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена. Получают 31,5 г (93,7%) порошка капсулированного полигидроксиэфира III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 42-94 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 4. Синтез полигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилолпропана берут 30,84 г (0,1 моль) диаллилдиана. Получают 33,73 г (92,8%) порошка капсулированного полигидроксиэфира IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 47-97 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 5. Синтез полигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо дифенилолпропана берут 28,63 г (0,1 моль) триптицендиола-2,5. Получают 33,24 г (97,7%) порошка капсулированного полигидроксиэфира V. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 36-89 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 6. Синтез сополигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов равны: дифенилолпропана - 20,55 г, (0,09 моль); 4,4'-диоксидифенилсульфона - 2,5 г, (0,01 моль). Получают 27,065 г (94,8%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VI. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 23-85 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 7. Синтез сополигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов равны: дифенилолпропана: - 15,98 г, (0,07 моль); 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена - 8,43 г, (0,03 моль). Получают 27,283 г (91,2%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VII. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 30-93 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 8. Синтез сополигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов равны: дифенилолпропана: - 13,7 г, (0,06 моль); диаллилдиана - 12,34 г, (0,04 моль). Получают 28,193 г (92,6%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VIII. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 37-90 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 9. Синтез сополигидроксиэфира, капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только загрузки дифенолов равны: дифенилолпропана: - 11,42 г, (0,05 моль); триптицендиола-2,5 - 14,31 г, (0,05 моль). Получают 30,243 г (95,1%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира IX. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 58-117 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

*Насыпная плотность измельченных лабораторной мельницей образцов полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров до капсулирования составляет 33,6-44,5 кг/м³

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров в хлороформе. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Испытание пленок при разрыве проводили на машине с маятниковым силоизмерителем (Венгрия, AVK). Измерения проводили на образцах, форма и размеры которых соответствовали типу образцов, используемых для жестких материалов при одноосном растяжении со скоростью 175 мм/мин.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Насыпная плотность образцов в уплотненном состоянии определена по ГОСТ 8269.0-97.

Как видно из приведенных данных, разработанный процесс микрокапсулирования полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров является простым, экономически оправданным, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать. Сами капсулированные образцы полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров являются неслипающимися, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой (минимум в 8-9 раз) насыпной плотностью, чем у исходных полимеров.

Технический результат - получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с высокими значениями термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом.

Изобретение относится к способу получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров и может быть использовано при производстве полимерных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных, пленочных и электроизоляционных материалов, клеев, мембран. Способ получения капсулированных ароматических полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров, включающий стадию синтеза полиэфиров в присутствии наноуглерода УНВ, являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - диаллилдиана (ДАД); V - триптицендиола-2,5 (ТПД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5; путем обработки растворов полиэфиров в хлороформе водными растворами яблочного пектина, разбавления реакционной смеси водой при 40±5°С, имеющих сферическую форму с диаметрами частиц 23-117 мкм. Технический результат – получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с высокими значениями термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения капсулированных ароматических полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров, включающий стадию синтеза полиэфиров в присутствии наноуглерода УНВ, являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - диаллилдиана (ДАД); V - триптицендиола-2,5 (ТПД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5; путем обработки растворов полиэфиров в хлороформе водными растворами яблочного пектина, разбавления реакционной смеси водой при 40±5°С, имеющих сферическую форму с диаметрами частиц 23-117 мкм.

2. Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что синтез полиэфиров и их последующее капсулирование проводят непрерывным процессом, без стадий выделения полимеров из реакционного сосуда, сушки и механического измельчения.

3. Способ получения полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде яблочного пектина при ступенчатом подъеме температуры от 20 до 65°С.

4. Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что в процессе их получения проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя и яблочного пектина.

5. Способ получения полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что в процессе их получения при температурах 40±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой.