Сополигидроксиэфир на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона Российский патент 2024 года по МПК C08G65/40 C08G59/04 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к сополигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными с значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств.

Известны полигидроксиэфиры [1] на основе бисфенола A. Однако эти полигидроксиэфиры не обладают достаточно высокими значениями термостойкости.

Известны полигидроксиэфиры [2-5] на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона. Недостатком полигидроксиэфира на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А является невысокая температура стеклования - 115°С. К Недостатку полигидроксиэфира на основе 4,4'-диокси-дифенилсульфона можно отнести низкую огнестойкость кислородный индекс - 25).

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности является [6] сополигидроксиэфир на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 (аналог).

Недостатками сополимера являются недостаточно высокие значения огнестойкости и механических свойств.

Задачей изобретения является получение пленкообразующих сополигидроксиэфиров (СПГЭ) с повышенными значениями огнестойкости, термостойкости, и механических свойств.

Задача решается получением новых сополигидроксиэфиров общей формулы

где n=45÷60,

взаимодействием смеси 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона с эквимольным количеством эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропана).

Синтез сополиэфиров на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона, проводят в круглодонной трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и электрической мешалкой. Реакцию осуществляют в водно-изопропанольной среде при концентрации исходных веществ 0,48 моль/л.

Предлагаемые сополигидроксиэфиры получают реакцией осадительной поликонденсации между 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенолом А (3,3'5,5'-ТХБА), 4,4'-диокси-дифенилсульфоном (4,4'-ДОДФС) и 1-хлор-2,3-эпоксипропаном в водно-органической среде (предпочтительно вода-пропанол-2). Использование для синтеза сополигидроксиэфира 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А позволяет получать полиэфиры с более высокими значениями огнестойкости, термических и некоторых механических свойств по сравнению с известными.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 50 мл дистиллированной воды, 50 мл пропанола-2, 3,003 г (0,012 моль) 4,4'-диокси-дифенилсульфона, 13,1798 г (0,036 моль) 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А, 1,92 г (0,048 моль) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 65°С, и добавляют 3,76 мл (0,048 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают в течение 5 часов. В ходе синтеза полимер выпадет в виде белой эластичной массы, в порах которой продолжается реакция поликонденсации. Выделившийся полимер промывают водой, растворяют в N,N-диметилацетамиде и осаждают в воду в виде волокон. Сополигидроксиэфир промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, в начале сушат в сушильном шкафу на воздухе, а потом под вакуумом при температуре 85-88°С до постоянной массы. Полученный новый сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость в хлороформе 0,34 дл/г.

Строение полученного полимера доказано ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощений в области, см^-1: сульфоновой группы (1150-1175, 1370), ароматических фрагментов (1605, 3050-3020), С_аром-Cl (1085-1065), простой эфирной связи (850-760, 1065-1030, 1275-1210), изопропилиденовой группы в остатках 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А (1380-1385, 1145), метиленовой группы в глицидиловом фрагменте (1460, 2870), гидроксильных групп глицидилового фрагмента (3500-3300).

Пример 2.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 4,4'-диокси-дифенилсульфона - 6,01 г (0,024 моль), 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А - 8,7865 г (0,024 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,48 дл/г.

Пример 3.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 4,4'-диокси-дифенилсульфона - 9,0009 г (0,036 моль), 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А - 4,3933 г (0,012 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г.

Свойства полученных сополимеров в сравнении с известным сополигидроксиэфиром на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Сравнительная характеристика известного и нового сополигидроксиэфиров Свойства СПГЭ на основе бисфенола А и ТД-2,5 (аналог) СПГЭ на основе 3,3'5,5'-ТХБА и 4,4'-ДОДФС (новый) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 1,098 1,1214 1,1225 1,1331 Разрывная прочность, МПа 90 91 92 94 Температура стеклования, °С 118 128 135 140 Кислородный индекс, % 21 38 33 28 Т_5% потери массы, °С 465 475 479 482 Прочность при сдвиге на алюминиевой подложке, МПа 37 48 46 45

Технический результат изобретения заключается в получении сополигидроксиэфиров с улучшенными с значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Синтезированные сополигидроксиэфиры обладают хорошей растворимостью в полярных растворителях и пленкообразующими свойствами.

Источники информации

1. Beev A.A., Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev А.K. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation. J. jf the Balkan tribological Association. V. 11, N 2, 2005, p. 280-284.

2. Reinking N.H., Barnabeo A.E., Hale W.F. Polyhydroxyethers. I Effect of structure on properties of high molecular weight polymers from polihydric phenols and epichlorohydrin // Journal of appl. polymer. Sci. - 1963 - V. 7. - pp. 2135-2144.

3. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. - М., 1970. - 248 с.

4. Пат. 3356646 США, кл. 240-47 Preparation of high molecular weight thermoplastic polyhydroxyethers.

5. Пат. 4383101 США, 528/593 Linear hydroquinone phenoxy polymers and process.

6. Пат. РФ №2467030. Сополигидроксиэфир на основе бисфенола А и триптицендиола -2,5. Опубл. 2012.11.20. Бюлл. №32.

Настоящее изобретение относится к сополигидроксиэфирам на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона, которые можно использовать в качестве пленочных материалов. Указанные сополигидроксиэфиры представляют собой соединения формулы

,

где n = 45-60. Полученные сополигидроксиэфиры указанного строения обладают улучшенными значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств, а также обладают хорошей растворимостью в полярных органических растворителях и пленкообразующими свойствами. 1 табл., 3 пр.

Сополигидроксиэфир на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 4,4'-диокси-дифенилсульфона формулы

,

где n = 45-60.