Сополигидроксиэфир на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона Российский патент 2025 года по МПК C08G65/42 C08G65/24 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к сополигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными с значениями температуры стеклования, термостойкости, растворимости и механических свойств.

Известны полигидроксиэфиры [1] на основе бисфенола A. Однако эти полигидроксиэфиры не обладают достаточно высокими значениями термостойкости.

Известны полигидроксиэфиры [2-5] на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона и 4,4'-диокси-дифенилсульфона. Недостатком полигидроксиэфира на основе 3,3'5,5'-тетраметил-4,4'-диокси-дифенилсульфона является относительно невысокая температура стеклования - 135°С. К Недостатку полигидроксиэфира на основе 4,4'-диокси-дифенилсульфона можно отнести невысокую растворимость в доступных органических растворителях.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности является [6] полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4,4'-диокси)фенилэтилена (аналог).

К недостатку полигидроксиэфира на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4,4'-диокси)фенилэтилена (ДХДОФЭ) можно отнести относительно низкую огнестойкость - кислородный индекс - 28.

Задачей изобретения является получение пленкообразующих сополигидроксиэфиров (СПГЭ) с повышенными значениями огнестойкости, термостойкости, и механических свойств.

Задача решается получением новых сополигидроксиэфиров общей формулы

где n = 42÷50, взаимодействием смеси 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона, с эквимольным количеством эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропана).

Синтез сополиэфиров на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона проводят в круглодонной трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и электрической мешалкой. Реакцию осуществляют в водно-изопропанольной среде при концентрации исходных веществ 0,45 моль/л.

Предлагаемые сополигидроксиэфиры получают реакцией осадительной поликонденсации между 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофеноном (ДОТХФФ), 4,4'-диокси-фталофеноном (ДОФФ) и 1-хлор-2,3-эпоксипропаном в водно-органической среде (предпочтительно вода-пропанол-2). Использование для синтеза сополигидроксиэфира указанных дифенолов позволяет получать сополиэфиры с более высокими значениями огнестойкости, температуры стеклования, термостойкости, растворимости и механических свойств по сравнению с известными сополигидроксиэфирами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 50 мл дистиллированной воды, 50 мл пропанола-2, 5,4737 г (0,012 моль) 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона, 11,46 г (0,036 моль) 4,4'-диокси-фталофенона, 1,92 г (0,048 моль) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 73°С и добавляют 3,76 мл (0,048 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают в течение 5 часов. В ходе синтеза полимер выпадет в виде сиреневой эластичной массы, в порах которой продолжается реакция поликонденсации. Выделившийся полимер промывают водой, растворяют в диоксане и осаждают в воду в виде волокон. Сополигидроксиэфир промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, вначале сушат в сушильном шкафу на воздухе, а потом под вакуумом при температуре 80-84°С до постоянной массы. Полученный новый сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость в хлороформе 0,49 дл/г.

Строение полученного полимера доказано ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощений в области, см^-1: карбонильной группы лактонного цикла (1750, 1780), ароматических фрагментов (1605, 3050-3020), C_аром-Cl (1085-1065), простой эфирной связи (850-760, 1065-1030, 1275-1210), метиленовой группы в глицидиловом фрагменте (1460, 2870), гидроксильных групп глицидилового фрагмента (3500-3300).

Пример 2

По примеру 1, только количества дифенолов составляют: 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона - 10,9475 г (0,024 моль4,4'-диокси-фталофенона - 7,64 г (0,024 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,43 дл/г.

Пример 3

По примеру 1, только количества дифенолов составляют: 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона - 16,4212 г (0,036 моль), 4,4'-диокси-фталофенона - 3,82 г (0,012 моль). Образующийся сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,36 дл/г.

Свойства полученных сополимеров в сравнении с известным полигидроксиэфиром на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4,4'-диокси)фенилэтилена приведены в таблице 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика известного и нового сополигидроксиэфиров

Свойства ПГЭ на основе ДХДОФЭ (аналог) СПГЭ на основе ДОТХФФ и ДОФФ (новый) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 1,25 1,2354 1,2265 1,2237 Разрывная прочность, МПа 92 93 94 95 Температура стеклования, °С 115 134 139 144 Кислородный индекс, % 28 38 36 32 Т_5% потери массы, °С 436 452 457 459 Прочность при сдвиге на алюминиевой подложке, МПа 40 43 45 47

Технический результат изобретения заключается в получении сополигидроксиэфиров с улучшенными значениями температуры стеклования, огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Синтезированные сополигидроксиэфиры растворимы в диоксане, хлорированных органических растворителях, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне,обладают пленкообразующими свойствами.

Источники информации

1. Beev A.A., Beeva D.A., Zaikov G.E., Mikitaev А.K. Synthesis of polyhydroxyethers by sedimental polycondensation. J. jf the Balkan tribological Association. V.11, N2, 2005, p.280-284.

2. Reinking N.H., Barnabeo A.E., Hale W.F. Polyhydroxyethers. I Effect of structure on properties of high molecular weight polymers from polihydric phenols and epichlorohydrin // Journal of appl. polymer. Sci. - 1963 - V.7. -pp. 2135-2144.

3. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. -М., 1970. - 248 с.

4. Пат. №3356646 США, кл. 240-47 Preparation of high molecular weight thermoplastic polyhydroxyethers.

5. Пат. №4383101 США, 528/593 Linear hydrоquinone phenoxy polymers and process.

6. Пат. РФ №2466154. Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена. Опубл. 10.11.2012. Бюл. №31.

Настоящее изобретение относится к сополигидроксиэфирам на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными значениями температуры стеклования, огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Указанные сополигидроксиэфиры представляют собой соединения формулы: где n = 42÷50. Полученные сополигидроксиэфиры указанного строения обладают улучшенными значениями температуры стеклования, огнестойкости, термостойкости и механических свойств, хорошей растворимостью в диоксане, хлорированных органических растворителях, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, обладают пленкообразующими свойствами. 1 табл., 3 пр.

Сополигидроксиэфир на основе 4,4'-диоксифталофенона и 4,4'-диокси-3,3'5,5'-тетрахлорфталофенона формулы:

где n = 42÷50.