Сополигидроксиэфир на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена Российский патент 2024 года по МПК C08G65/42 C08G65/24 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к сополигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными с значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств.

Известны полигидроксиэфиры на основе различных дифенолов [Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М., 1984. - с. 237-245]. Основным недостатком этих полимеров является их низкая огнестойкость.

Известны также ненасыщенные ароматические олигоэфиры, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена [Пат. РФ 2383559 Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.2010. Бюл. №5]. Простые ароматические олиго- и полиэфиры на основе хлораля и его применение. [Кумыков P.M. Дисс… к.х.н. - КБГУ. - Нальчик, 1997 г. - 179 с.].

Однако эти полимеры не обладают адгезией к различным материалам.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату являются полигидроксиэфиры на основе бисфенола - 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена (аналог) - [Пат. РФ 2466154 Беева Д.А., Микитаев А.К, Беев А.А. Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена. Опубл. 10.11.2012. Бюл. № 31].

Однако полигидроксиэфиры на основе указанного дифенола обладают недостаточно высокими значениями огнестойкости - кислородного индекса и термических характеристик.

Задачей изобретения является получение пленкообразующих сополигидроксиэфиров (СПГЭ) с повышенными значениями огнестойкости, термостойкости, и механических свойств.

Задача решается получением новых сополигидроксиэфиров общей формулы

где n = 55÷72,

взаимодействием смеси 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена с эквимольным количеством эпихлоргидрина (1-хлор-2,3-эпоксипропана).

Синтез сополимеров на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена, проводят в круглодонной трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и электрической мешалкой. Реакцию осуществляют в водно-изопропанольной среде при концентрации исходных веществ 0,45 моль/л.

Предлагаемые полигидроксиэфиры получают реакцией осадительной поликонденсации между 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенолом А (3,3'5,5'-ТХБА), 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтиленом (ДХДОФЭ) и 1-хлор-2,3-эпоксипропаном в водно-органической среде (предпочтительно вода-пропанол-2). Использование для синтеза полигидроксиэфира 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А позволяет получать полиэфиры с более высокими значениями огнестойкости, термических и некоторых механических свойств по сравнению с известными.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 60 мл дистиллированной воды, 60 мл изопропилового спирта, 3,3736 г (0,012 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена, 13,1798 г (0,036 моль) 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А, 1,92 г (0,048 моль) гидроксида натрия. При постоянном перемешивании доводят температуру до 75°С, и добавляют 3,76 мл (0,048 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают в течение 4 часов. В ходе синтеза сополимер выпадет в виде бело-серой эластичной массы, в порах которой продолжается реакция поликонденсации. Выделившийся полимер промывают водой, растворяют в 1,4-диоксане и осаждают в воду в виде бело-серых волокон. Полимер промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы, в начале сушат в сушильном шкафу на воздухе, а потом под вакуумом при температуре 85-90°С до постоянной массы. Полученный новый сополигидроксиэфир имеет приведенную вязкость в хлороформе 0,31 дл/г.

Строение полученного полимера доказано ИК-спектроскопией. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощений в области, см^-1: ароматических фрагментов (1605, 3050-3020), C_аром-Cl (1085-1065), простой эфирной связи (850-760, 1065-1030, 1275-1210), изопропилиденовой группы в остатках 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А (1380-1385, 1145), метиленовой группы в глицидиловом фрагменте (1460, 2870), гидроксильных групп глицидилового фрагмента (3500-3300).

Пример 2.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена - 6,7473 г (0,024 моль), 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А - 8,7865 г (0,024 моль). Образующийся сополгидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,4 дл/г.

Пример 3.

По примеру 1, только количества диолов составляют: 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена - 10,1209 г (0,036 моль), 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А - 4,3933 г (0,012 моль). Образующийся сополгидроксиэфир имеет приведенную вязкость 0,53 дл/г.

Свойства полученных сополимеров в сравнении с известным сополигидроксиэфиром на основе бисфенола А и триптицендиола-2,5 приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика известного и нового сополигидроксиэфиров

Свойства ПГЭ на основе ДХДОФЭ (аналог) СПГЭ на основе 3,3'5,5'-ТХБА и ДХДОФЭ (новый) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Плотность, г/см³ 1,25 1,2218 1,2323 1,2406 Разрывная прочность, МПа 92 96 95 93 Температура стеклования, °С 115 134 127 121 Кислородный индекс, % 28 39 37 33 Т_5% потери массы, °С 447 468 459 451 Прочность при сдвиге на алюминиевой подложке, МПа 40 46 43 42

Технический результат изобретения заключается в получении сополигидроксиэфиров с улучшенными значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Синтезированные сополигидроксиэфиры обладают хорошей растворимостью в полярных растворителях и пленкообразующими свойствами.

Источники информации

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. - М., 1984. - с. 237-245.

2. Пат. РФ № 2383559. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.2010. Бюл. №5].

3. Кумыков P.M. Простые ароматические олиго- и полиэфиры на основе хлораля и его применение. Дисс… к.х.н. - КБГУ. - Нальчик, 1997 г. - 179 с.

4. Пат. РФ № 2466154. Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена. Опубл. 10.11.2012. Бюл. № 31].

Изобретение относится к сополигидроксиэфирам на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена, которые можно использовать в качестве пленочных материалов с улучшенными значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств. Указанные сополигидроксиэфиры представляют собой соединения формулы

где n = 55÷72. Технический результат - обеспечение сополигидроксиэфиров, обладающих улучшенными значениями огнестойкости, термостойкости и механических свойств, хорошей растворимостью в полярных растворителях и пленкообразующими свойствами. 1 табл., 3 пр.

Сополигидроксиэфиры на основе 3,3'5,5'-тетрахлорбисфенола А и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)-фенилэтилена формулы:

где n = 55÷72.