Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров Российский патент 2020 года по МПК C08G75/23 C08G65/42 

Изобретение относится к способу получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров и может быть использовано при производстве полимерных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных, пленочных и электроизоляционных материалов, клеев, мембран.

Известны ароматические полиэфир- и сополиэфирсульфоны на основе дифенилолпропана ДФП, фенолфталеина (Ф/Ф), других диолов и способы их получения:

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем., М., 1984, с. 245-284.

2. Патент РФ на изобретение № 2063404. Способ получения ароматических полиэфиров. Опубл. 10.07.1996

3. Патент КНР № 103613752. Синтез полисульфоновой смолы.

4. Авторское свидетельство ЧССР № 154918, кл. С 08 G 75/20, 1988. Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфир- и сополиэфирсульфоны имеют форму хлопьев, волокон, или порошков неопределенной формы с большими размерами (от 200 мкм до 1-2 мм). При переработке порошки образуют пыль, и это создает неудобства при работе с ними. Все изложенное делает их непригодными к использованию в 3 D печати.

Известен способ получения [Пат. РФ № 2005737. Способ получения поли- и сополиэфирсульфонов. Опубл. 15.01.1994.] поли- и сополиэфирсульфонов взаимодействием в инертной атмосфере ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов в среде растворителя в присутствии щелочного агента при нагревании с последующими измельчением и экстракцией целевого продукта. Реакционную массу по окончании синтеза измельчают до частиц размером 0,01-5,5 мм, преимущественно 0,5-1,0 мм, и промывают экстрагентом при перемешивании.

Недостатками способа являются необходимость новых технологических операций по измельчению твердых растворов полимеров, получение слишком больших частиц полимеров неопределенных размеров, длительность отмывки полимера от растворителей и солей, сложность регенерации твердого растворителя - диметилсульфона.

В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) может быть принят способ выделения и очистки поли- и сополиэфирсульфонов [Заявка РФ № 94007770/04. Способ выделения и очистки поли- и сополиэфирсульфонов. Опубл. 20.08.1996]. В работе предлагается разбавить реакционную массу до соотношения полимер/растворитель, равном 1/10, преимущественно до 1/2, путем ее измельчения до частиц размером 0,01-5,5 мм, преимущественно 0,1-0,5 мм, с последующей отмывкой экстрагентом при нагревании, выделение и очистку реакционной массы проводят в условиях дополнительного вибровоздействия.

Недостатками способа являются многостадийность, необходимость проводить процесс при высокой температуре и в условиях вибровоздейтвия. Кроме этого, по описанию патента, получают частицы поли- и сополиэфирсульфонов размерами от 0,01 до 5,5 мм, также не приводятся данные об их формах.

Изобретение относится к способу получения полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров, применяемых в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов, пленочных и электроизоляционных материалов, клеев, мембран.

Современные аддитивные технологии, в частности, работа 3D-принтеров при выращивании полимерных изделий, требуют применения сыпучих, сферических порошков (гранул) определенных размеров разнообразных полимеров органической природы.

Наибольшее применение находят порошки полиэфиров с размерами частиц 10-100 мкм. Как правило, компании-производители 3D-принтеров рекомендуют работать с определенным набором полимеров, которые поставляются самой компанией.

Исходя из этого, задача изобретения состоит в том, чтобы разработать упрощенный, экономически выгодный способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с диаметрами частиц 25-110 мкм.

Поставленная цель достигается тем, что проводится капсулирование полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров следующих строений:

являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - триптицендиола-2,5 (ТПД); V - диаллилдиана (ДАД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5, путем обработки растворов полиэфиров в метиленхлориде водными растворами яблочного пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 30±5°С.

Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров заключается в обработке растворов полиэфиров в несмешивающихся с водой органических растворителях, предпочтительно в метиленхлориде водными растворами яблочного пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 30±5°С.

Мольное соотношение диолов в сополиэфирсульфонах составляет от 0,1 до 0,9 и от 0,9 до 0,1.

Технический результат - получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с высокими значениями термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Капсулирование полигидроксиэфира I на основе дифенилолпропана и 1-хлор-2,3-эпоксипропана.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником для отгонки летучих веществ, загружают 50 мл 0,5 %-го раствора яблочного пектина, приливают раствор 0,5 г полигидроксиэфира I, находящегося в форме белых хлопьев в 10 мл метиленхлорида. Включают мешалку выдерживают при 20°С в течение 0,5 часа. После этого, проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 25°С - 0,5 часа; 30°С - 0,5 часа; 35°С - 0,5 часа; 42°С - 0,5 часа. При этом, добавленный метиленхлорид отгоняется, и его можно использовать неоднократно для последующих процессов микрокапсулирования. Затем содержимое колбы охлаждают до 30±5°С, разбавляют 25 мл дистиллированной воды. Осадок с колбы отфильтровывают на воронке, промывают на фильтре 200 мл воды и сушат. Получают 0,475 г (95%) порошка капсулированного полигидроксиэфира I. Фильтрат отправляют на регенерацию яблочного пектина. Приведенная вязкость полимера, определенная для 0,5%-го раствора в хлороформе равна 0,67 дл/г.

Частицы полиэфира легкоподвижны, являются сыпучими, не слипающимися, при переработке не образующими пыль.

По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы со средним диаметром 35-70 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 2. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут полигидроксиэфир II, полученный из 4,4'-диоксидифенилсульфона и 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Получают 0,472 г (94,4%) порошка капсулированного полигидроксиэфира II. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 38-96 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 3. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут полигидроксиэфир III, полученный из 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Получают 0,461 г (92,2%) порошка капсулированного полигидроксиэфира III. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 41-90 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 4. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут полигидроксиэфир IV, полученный из диаллилдиана и 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Получают 0,461 г (92,2%) порошка капсулированного полигидроксиэфира IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 45-96 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 5. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут полигидроксиэфир V, полученный из триптицендиола-2,5 и 1-хлор-2,3-эпоксипропана. Получают 0,447 г (89,4%) порошка капсулированного полигидроксиэфира IV. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 25-88 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства полигидроксиэфира.

Пример 6. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут сополигидроксиэфир VI, полученный из дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенилсульфона и 1-хлор-2,3-эпоксипропана, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,9:0,1. Получают 0,436 г (87,2%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VI. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 28-104 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 7. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут сополигидроксиэфир VII, полученный из дифенилолпропана, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1-хлор-2,3-эпоксипропана, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,7:0,3. Получают 0,455 г (91,0%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VII. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 33-98 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 8. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут сополигидроксиэфир VIII, полученный из дифенилолпропана, диаллилдиана и 1-хлор-2,3-эпоксипропана, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,6:0,4. Получают 0,488 г (97,6%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира VIII. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 30-103 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

Пример 9. Капсулирование и выделение продукта проводят по примеру 1, только вместо полигидроксиэфира I берут сополигидроксиэфир VIII, полученный из дифенилолпропана, триптицендиола-2,5 и 1-хлор-2,3-эпоксипропана, синтезированный при мольном соотношении диолов соответственно 0,5:0,5. Получают 0,488 г (97,6%) порошка капсулированного сополигидроксиэфира IX. По данным оптической микроскопии и ситового анализа, получаются частицы порошка сферической формы с диаметрами 52-110 мкм. В таблице 1 приводятся некоторые свойства сополигидроксиэфира.

* Насыпная плотность исходных образцов до капсулирования - 53,6-64,5 кг/м³

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов ароматических полигидроксиэфиров и сополиполигидроксиэфиров в хлороформе. Температуры стеклования (Тстекл.) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Испытание пленок при разрыве проводили на машине с маятниковым силоизмерителем (Венгрия, AVK). Измерения проводили на образцах, форма и размеры которых соответствовали типу образцов, используемых для жестких материалов при одноосном растяжении со скоростью 175 мм/мин.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту. Насыпная плотность образцов в уплотненном состоянии определена по ГОСТ 8269.0-97.

Как видно из приведенных данных, разработанный процесс микрокапсулирования полигидроксиэфиров и сополиполигидроксиэфиров является простым, экономически оправданным, используемые реагенты легко регенерируются и можно многократно использовать. Сами капсулированные образцы полигидроксиэфиров и сополиполигидроксиэфиров являются неслипающимися, легко перерабатываемыми методами литья и экструзии материалами с более высокой (минимум в 7-8 раз) насыпной плотностью, чем у исходных полимеров.

Технический результат - получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с высокими значениями термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом.

Изобретение относится к способу получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров и может быть использовано при производстве полимерных материалов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных, пленочных и электроизоляционных материалов, клеев, мембран. Способ получения капсулированных ароматических полигидроксиэфиров и сополиполигидроксиэфиров, являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - триптицендиола-2,5 (ТПД); V - диаллилдиана (ДАД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5, заключается в обработке растворов полиэфиров в метиленхлориде водными растворами яблочного пектина, разбавлении реакционной смеси водой при 30±5°С. Полученный продукт имеет сферическую форму с диаметрами частиц 25-110 мкм. Технический результат - получение неслипающихся, сыпучих, не образующих пыли при переработке полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров сферической формы с высокими значениями термо- и теплостойкости, механических свойств, насыпной плотности более простым и экономичным способом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения капсулированных ароматических полигидроксиэфиров и сополиполигидроксиэфиров, являющихся продуктами взаимодействия 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрин, ЭХГ) и диолов: I - дифенилолпропана (ДФП); II - 4,4'-диоксидифенилсульфона (ДОФС); III - 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (ДОФХЭ); IV - триптицендиола-2,5 (ТПД); V - диаллилдиана (ДАД); VI - дифенилолпропана и 4,4'-диоксидифенилсульфона; VII - дифенилолпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена; VIII - дифенилолпропана и диаллилдиана; IX - дифенилолпропана и триптицендиола-2,5, путем обработки растворов полиэфиров в метиленхлориде водными растворами яблочного пектина, разбавления реакционной смеси водой при 30±5°С, имеющих сферическую форму с диаметрами частиц 25-110 мкм.

2. Способ получения капсулированных полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде яблочного пектина при ступенчатом подъеме температуры от 20°С до 42°С.

3. Способ получения полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что в процессе их получения проводится отгонка и регенерация хлорированного органического растворителя и яблочного пектина.

4. Способ получения полигидроксиэфиров и сополигидроксиэфиров по п. 1, отличающийся тем, что в процессе их получения, при температурах 30±5°С проводят разбавление реакционной смеси теплой водой.