СПОСОБ ОМОЛАЖИВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ И/ИЛИ ГИДРОКРЕКИНГА Российский патент 2024 года по МПК B01J38/62 B01J23/882 B01J23/883 B01J23/94 B01J27/51 B01J27/19 B01J27/28 B01J37/02 B01J37/20 B01J38/12 B01J38/48 C10G45/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу омолаживания катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга и к применению омоложенного катализатора в области гидроочистки и/или гидрокрекинга.

Уровень техники

Обычно целью катализатора гидроочистки углеводородных фракций является удаление содержащихся в них соединений серы или азота, чтобы, например, обеспечить соответствие нефтепродукта спецификациям (содержание серы, содержание ароматических соединений и т.д.), требуемым для конкретного назначения (автомобильное топливо, бензин или газойль, мазут, топливо для реактивных двигателей).

Классические катализаторы гидроочистки обычно содержат оксидную подложку и активную фазу на основе металлов групп VIB и VIII в их оксидных формах, а также фосфор. Приготовление этих катализаторов обычно включает этап пропитки подложки металлами и фосфором с последующей сушкой и обжигом, что позволяет получить активную фазу в ее оксидных формах. Перед их применением в реакции гидроочистки и/или гидрокрекинга эти катализаторы обычно сульфируют, чтобы образовать активные центры.

Специалистами рекомендовалось добавлять органическое соединение в катализаторы гидроочистки для повышения их активности, в частности, для катализаторов, которые были получены пропиткой с последующей сушкой, но без позднейшего обжига. Эти катализаторы часто называют "сухими катализаторами с добавками".

При применении катализатора в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга его активность снижается из-за накапливании на поверхности катализатора кокса и/или сернистых соединений или соединений, содержащих другие гетероэлементы. Поэтому по истечении определенного периода времени необходима замена катализатора.

Для устранения этих недостатков регенерация (мягкий обжиг) отработанных катализаторов гидроочистки средних дистиллятов или остатков представляет интерес с экономической и экологической точек зрения, так как она позволяет снова использовать эти катализаторы в промышленных установках, а не хоронить их на свалках или подвергать вторичной переработке (извлечение металлов). Но регенерированные катализаторы обычно менее активны, чем исходные катализаторы.

Чтобы смягчить недостаток гидрообессеривающей активности регенерированного катализатора, можно провести дополнительную обработку, называемую "омолаживанием". Процесс омолаживания состоит в повторной пропитке регенерированного катализатора раствором, содержащим предшественники металлов, в присутствии или в отсутствии органических или неорганических добавок. Эти способы так называемого омолаживания хорошо известны специалистам в области средних дистиллятов. Так, в многочисленных патентах, таких, например, как US 7906447, US 8722558, US 7956000, US 7820579, FR 2972648, US2017/036202 или же CN102463127, предлагаются различные методы омолаживания катализаторов гидроочистки средних дистиллятов.

В частности, документ US 7956000 описывает способ омолаживания, в котором катализатор, содержащий оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, приводится в контакт с кислотой и органической добавкой, температура кипения которой составляет от 80°C до 500°C, а растворимость в воде которой составляет по меньшей мере 5 граммов на литр (20°C, атмосферное давление), возможно с последующей сушкой в таких условиях, чтобы по меньшей мере 50% добавки оставалось в катализаторе. Катализатор гидроочистки может представлять собой свежий катализатор гидроочистки или отработанный катализатор гидроочистки, который был регенерирован.

Таким образом, целью настоящее изобретения является предложить способ омолаживания катализатора гидроочистки и/или гидрокрекинга, позволяющий восстановить достаточную каталитическую активность.

Цели изобретения

Изобретение относится к способу омолаживания по меньшей мере частично отработанного катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем указанный, по меньшей мере частично отработанный, катализатор происходит из свежего катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и, факультативно, фосфор, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) регенерация по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор, затем

b) контактирование указанного регенерированного катализатора с фосфорной кислотой и органической кислотой, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5,

c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C без позднейшего обжига, чтобы получить омоложенный катализатор.

Действительно, авторы заявки установили, что применение этого способа омолаживания позволяло получить катализатор гидроочистки и/или гидрокрекинга с лучшими каталитическими характеристиками, чем у регенерированного катализатора.

Типично, благодаря повышению активности, температура, необходимая для достижения желательного содержания серы или азота (например, 10 ppm серы в случае газойля в качестве сырья, в варианте ULSD (дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы, по-английски Ultra Low Sulfur Diesel)), близка к температуре для свежего катализатора.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно полагать, что комбинация фосфорной кислоты с органической кислотой, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5, то есть с не очень сильной органической кислотой, позволяет наблюдать синергический эффект на уровне каталитической активности, который нельзя предвидеть при использовании только фосфорной кислоты или только органической кислоты.

Омолаживание в присутствии двух особых кислот позволяет, по-видимому, хорошо растворить и перераспределить металлические фазы, чтобы достичь распределения, близкого к свежему катализатору, и, следовательно, активности, близкой к активности свежего катализатора, причем без необходимости обязательного добавления металлов активной фазы.

Согласно одному варианту, органическая кислота выбрана из уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, молочной кислоты, пировиноградной кислоты, аскорбиновой кислоты или янтарной кислоты.

Согласно одному варианту, органическая кислота является органической кислотой, у которой каждая константа кислотности pKa больше 3,5.

Согласно одному варианту, мольное отношение добавленной органической кислоты к металлу или металлам группы VIB, присутствующим в регенерированном катализаторе, составляет от 0,01 до 5 моль/моль.

Согласно одному варианту, мольное отношение добавленного фосфора к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет от 0,01 до 5 моль/моль.

Согласно одному варианту, свежий катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 40 мас.% от веса катализатора и полное содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 1 до 10 мас.% от веса катализатора.

Согласно одному варианту, свежий катализатор содержит фосфор, и полное содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет от 0,1 до 20 мас.% от полного веса катализатора.

Согласно одному варианту, оксидная подложка омоложенного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся по отдельности или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.

Согласно одному варианту, этап b) дополнительно включает контактирование регенерированного катализатора с по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIB, и по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIII.

В этом варианте мольное отношение добавленного металла группы VIB к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет от 0,05 до 2,5 моль/моль, а мольное отношение добавленного металла группы VIII к металлу группы VIII, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет от 0,01 до 2,5 моль/моль.

Согласно одному варианту, этапу регенерации предшествует этап удаления масла, который включает контактирование по меньшей мере частично отработанного катализатора, поступившего с процесса гидроочистки и/или гидрокрекинга, с потоком инертного газа при температуре от 300°C до 400°C.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор после этапа c) сульфируют.

Изобретение относится также к применению омоложенного катализатора, полученного способом согласно изобретению, в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций.

Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации IUPAC.

Под гидроочисткой понимаются реакции, охватывающие, в частности, гидрообессеривание (HDS), гидродеазотирование (HDN) и гидрирование ароматических соединений (HDA).

Подробное описание изобретения

Омоложенный катализатор, полученный способом согласно изобретению, происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций в течение определенного периода времени, и активность которого намного ниже, чем у свежего катализатора, что требует его замены.

Свежий катализатор

Свежий катализатор, использующийся в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций, специалистам известен. Он содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и, факультативно, фосфор и/или органическое соединение, какое описывается ниже.

Металл группы VIB, присутствующий в активной фазе свежего катализатора, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама. Металл группы VIII, присутствующий в активной фазе свежего катализатора, предпочтительно выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов. Активная фаза свежего катализатора предпочтительно выбирается из группы, состоящей из комбинаций элементов никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, никель-молибден-вольфрам и никель-кобальт-молибден, и очень предпочтительно активная фаза состоит из кобальта и молибдена, никеля и молибдена, никеля и вольфрама или комбинации никель-молибден-вольфрам.

Содержание металла группы VIII, выраженное в металла оксиде группы VIII, составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 9 мас.% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.% от полного веса свежего катализатора.

Содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 1 до 35 мас.% и более предпочтительно от 2 до 30 мас.% от полного веса свежего катализатора.

Мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в свежем катализаторе обычно составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,15 до 0,6.

Факультативно, свежий катализатор может дополнительно включать фосфор в содержании, выраженном в P₂O₅, обычно от 0,1 до 20 мас.% от полного веса свежего катализатора, предпочтительно от 0,2 до 15 мас.%, очень предпочтительно от 0,3 до 11 мас.%. Например, фосфор, присутствующий в свежем катализаторе, сочетается с металлом группы VIB и, возможно, также с металлом группы VIII в виде гетерополианионов.

Кроме того, мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) обычно составляет от 0,08 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,9 и очень предпочтительно от 0,15 до 0,8.

Оксидная подложка свежего катализатора обычно представляет собой твердое пористое тело, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, используемых по отдельности или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом. Предпочтительно, оксидная подложка является подложкой на основе оксида алюминия, или оксида кремния, или алюмосиликата.

Когда оксидная подложка имеет в основе оксид алюминия, она содержит более 50 мас.% оксида алюминия от полного веса подложки, как правило, она содержит только оксид алюминия или алюмосиликат, как определено ниже.

Предпочтительно, оксидная подложка содержит оксид алюминия, предпочтительно экструдированный оксид алюминия. Предпочтительно, оксид алюминия является оксидом гамма-алюминия.

Алюмооксидная подложка предпочтительно имеет полный объем пор от 0,1 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,4 до 1,1 см³/г. Полный объем пор измеряется методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 с углом смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, c помощью устройства модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™.

Удельная поверхность алюмооксидной подложки предпочтительно составляет от 5 до 400 м²/г, предпочтительно от 10 до 350 м²/г, более предпочтительно от 40 до 350 м²/г. В настоящем изобретении удельная поверхность определяется по методу БЭТ согласно стандарту ASTM D3663, описанному в цитированной выше работе.

В другом предпочтительном случае оксидная подложка представляет собой алюмосиликат, содержащий по меньшей мере 50 мас.% оксида алюминия от полного веса подложки. Содержание оксида кремния в подложке не превышает 50 мас.% от полного веса подложки, чаще всего оно меньше или равно 45 мас.%, предпочтительно меньше или равно 40%.

Источники кремния хорошо известны специалисту. В качестве примера можно назвать кремниевую кислоту, оксид кремния в форме порошка или в коллоидной форме (кремнезоль), тетраэтилортосиликат Si(OEt)₄.

Когда подложка указанного катализатора имеет в основе оксид кремния, она содержит более 50 мас.% оксида кремния от полного веса подложки и, как правило, она состоит исключительно из оксида кремния.

В одном особенно предпочтительном варианте оксидная подложка состоит из оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата.

Оксидная подложка предпочтительно может также дополнительно содержать от 0,1 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 50 мас.% цеолита от полного веса подложки. В этом случае могут вводиться любые источники цеолита и использоваться любые соответствующие методы получения, известные специалисту. Предпочтительно цеолит выбран из группы цеолитов FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, более предпочтительно цеолит выбран из группы FAU и BEA, например, цеолит Y и/или бета, и особенно предпочтительны цеолиты USY и/или бета.

Подложка предпочтительно имеет вид шариков, экструдатов, таблеток или агломератов неправильной и несферической формы, конкретная форма которых может определяться этапом дробления.

Свежий катализатор может также дополнительно содержать по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу перед сульфированием. Такие добавки известны. Обычно органическое соединение выбирают из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной и амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.

Органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной группы, спиртовой группы, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной или карбонатной группы, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля (с молекулярным весом от 200 до 1500 г/моль), пропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, диметилового эфира триэтиленгликоля, глицерина, ацетофенона, 2,4-пентандиона, пентанона, уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, щавелевой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, более конкретно, диметилсукцината, метилацетоацетата, этилацетоацетата, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоилоксиэтил-3-оксобутаноата, дибензофурана, краун-эфира, ортофталевой кислоты, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, пропиленкарбоната, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, метил-2-фуроата, фурфурилового спирта (известного также как фурфуранол), фурфурилацетата, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, бутилбутириллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, метил-3-метоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и 5-метил-2(3H)-фуранона.

Органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из аминогруппы или нитрильной группы. В качестве примера, органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, гексаметилендиамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, ацетонитрила, октиламина, гуанидина или карбазола.

Органическое соединение, содержащее кислород и азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, амидной, мочевинной или оксимовой групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород и азот, может одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты, моноэтаноламина (MEA), 1-метил-2-пирролидинона, диметилформамида, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), аланина, глицина, нитрилотриуксусной кислоты (NTA), N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N, N′,N′-триуксусной кислоты (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), тетраметилмочевины, глутаминовой кислоты, диметилглиоксима, бицина, трицина, 2-2-метоксиэтилцианоацетата, 1-этил-2-пирролидинона, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 1-метил-2-пиперидинона, 1-ацетил-2-азепанона, 1-винил-2-азепанона и 4-аминобутановой кислоты.

Органическое соединение, содержащее серу, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой или сульфоксидной групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее серу, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из тиогликолевой кислоты, 2,2'-тиодиэтанола, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, сульфированного производного бензотиофена или сульфоксидированного производного бензотиофена, метил-3-(метилтио)пропаноата и этил-3-(метилтио)пропанoата.

Органическое соединение предпочтительно содержит кислород, предпочтительно оно выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, диметилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.

Количество органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, в свежем катализаторе составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 25 мас.% и более предпочтительно от 2 до 20 мас.% от полного веса свежего катализатора.

Приготовление свежего катализатора известно и обычно включает этап пропитки оксидной подложки металлами группы VIII и группы VIB и, возможно, фосфором и/или органическим соединением с последующей сушкой, а затем необязательным обжигом, что позволяет получить активную фазу в ее оксидной форме. Перед применением в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций свежий катализатор обычно сульфируют для образования активных центров, как описано ниже.

Согласно одному варианту изобретения, предпочтительному, когда присутствует органическое соединение, свежий катализатор не подвергали обжигу при его приготовлении, то есть пропитанный предшественник катализатора не подвергался этапу термообработки при температуре выше 200°C в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды.

Согласно другому варианту изобретения, свежий катализатор при его приготовлении подвергался этапу обжига, то есть пропитанный предшественник катализатора подвергался этапу термообработки при температуре от 250°C до 1000°C, предпочтительно от 200°C до 750°C, в течение периода, обычно составляющего от 15 минут до 10 часов, в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды.

В процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций кокс и сера, а также другие загрязняющие примеси, поступающие с сырьем, такие как кремний, мышьяк и металлы, образуются и/или осаждаются на катализаторе и превращают свежий катализатор в по меньшей мере частично отработанный катализатор.

Под по меньшей мере частично отработанным катализатором понимается катализатор, выходящий с процесса гидроочистки, осуществляемого в описываемых ниже условиях, и который не подвергался термообработке в потоке газа, содержащего воздух или кислород, при температуре выше 200°C (часто называемой также этапом регенерации). Возможно, он подвергался удалению масла.

По меньшей мере частично отработанный катализатор состоит из оксидной подложки и активной фазы, образованной по меньшей мере одним металлом группы VIB и по меньшей мере одним металлом группы VIII, а также, факультативно, фосфором из свежего катализатора, а также содержит углерод, серу и, возможно, другие загрязняющие примеси, поступающие с сырьем, такие как кремний, мышьяк и металлы.

Содержание металла группы VIB, металла группы VIII и фосфора в свежем, по меньшей мере частично отработанном, регенерированном или омоложенном катализаторе выражается в оксидах после корректировки на потери при прокаливании образцов катализатора при 550°C в течение двух часов в муфельной печи. Потери при прокаливании возникают из-за потери влаги, углерода, серы и/или других загрязняющих примесей. Они определяются в соответствии с ASTM D7348.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и, возможно, фосфора в по меньшей мере частично отработанном катализаторе по существу идентичны их содержаниям в свежем катализаторе, из которого происходит отработанный катализатор.

Отметим, что термины "кокс" или "углерод" в настоящей заявке обозначает вещество на основе углеводородов, осажденное на поверхность по меньшей мере частично отработанного катализатора гидроочистки при его применении, сильно циклизованное и конденсированное и по внешнему виду похожее на графит.

По меньшей мере частично отработанный катализатор включает, в частности, углерод в содержании обычно больше или равном 2 мас.%, предпочтительно от 2 до 25 мас.% и еще более предпочтительно от 4 до 16 мас.% от полного веса по меньшей мере частично отработанного катализатора.

Регенерация (этап a)

Предлагаемый изобретением способ омолаживания по меньшей мере частично отработанного катализатора включает этап удаления кокса и серы (этап регенерации). Действительно, на этапе a) способа по изобретению по меньшей мере частично отработанный катализатор регенерируют в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор.

Даже если это возможно, предпочтительно не проводить регенерацию на катализаторе, загруженном в реактор гидроочистки (регенерация in-situ). Предпочтительно извлечь по меньшей мере частично отработанный катализатор из реактора и направить на установку регенерации для осуществления регенерации в указанной установке (регенерация ex-situ).

Этапу a) регенерации предпочтительно предшествует этап удаления масла. Этап удаления масла обычно включает приведение в контакт по меньшей мере частично отработанного катализатора с потоком инертного газа (то есть по существу не содержащего кислорода), например, в атмосфере азота или аналогичной, при температуре от 300°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 350°C. Расход инертного газа в расчете на единицу объема катализатора составляет 5-150 Нл/(л∙ч) в течение 3-7 часов.

Как вариант, этап удаления масла может быть проведен с помощью легких углеводородов, обработкой паром или любым другим подобным способом.

Этап удаления масла позволяет удалить растворимые углеводороды, которые могут оказаться опасными на этапе регенерации, поскольку способны воспламеняться в окислительной атмосфере.

Этап a) регенерации обычно проводится в потоке газа, содержащего кислород, обычно воздуха. Содержание воды обычно составляет от 0 до 50 мас.%. Расход газа в расчете на единицу объема по меньшей мере частично отработанного катализатора предпочтительно составляет 20-2000 Нл/(л∙ч), более предпочтительно 30-1000 Нл/(л∙ч) и особенно предпочтительно 40-500 Нл/(л∙ч). Продолжительность регенерации предпочтительно составляет 2 часа или больше, более предпочтительно 2,5 часа или больше и особенно предпочтительно 3 часа или больше. Регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора обычно проводят при температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 320°C до 520°C, предпочтительно от 400°C до 510°C и особенно предпочтительно от 420°C до 500°C.

Регенерированный катализатор состоит из оксидной подложки и активной фазы, образованной из по меньшей мере одного металла группы VIB и по меньшей мере одного металла группы VIII и, факультативно, фосфора из свежего катализатора. После регенерации гидрирующая активная фаза, содержащая металлы группы VIB и группы VIII, регенерированного катализатора находится в оксидной форме.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и, факультативно, фосфора в регенерированном катализаторе по существу идентичны их содержаниям в по меньшей мере частично отработанном катализаторе и содержаниям в свежем катализаторе, из которого он получен.

Регенерированный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 5 до 400 м²/г, предпочтительно от 10 до 350 м²/г, предпочтительно от 40 до 350 м²/г и очень предпочтительно от 150 до 340 м²/г.

Объем пор регенерированного катализатора обычно составляет от 0,1 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 1,1 см³/г.

Регенерированный катализатор, полученный на этапе a) регенерации, содержит остаточный углерод в количестве предпочтительно менее 2 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%. Регенерированный катализатор может также не содержать остаточного углерода.

Отметим, что термин "остаточный углерод" в настоящей заявке означает углерод (кокс), оставшийся в регенерированном катализаторе после регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора. Содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе измеряют элементным анализом согласно ASTM D5373.

Регенерированный катализатор может включать остаточную серу в содержании менее 5 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1 до 0,8 мас.%. Регенерированный катализатор может также не содержать остаточной серы. Содержание остаточной серы в регенерированном катализаторе гидроочистки определяется путем элементного анализа согласно ASTM D5373.

Кроме того, омоложенный катализатор факультативно может включать загрязняющие примеси в низком содержании, поступающие из сырья, обработанного свежим катализатором, из которого происходит омоложенный катализатор, такие, как кремний, мышьяк, и металлы, такие, как никель, ванадий, железо.

Предпочтительно, содержание кремния (помимо того, которое, возможно, имеется в свежем катализаторе) составляет менее 2 мас.%, очень предпочтительно менее 1 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

Предпочтительно, содержание мышьяка составляет менее 2000 в.ч./млн и очень предпочтительно менее 1000 в.ч./млн от полного веса регенерированного катализатора.

Предпочтительно, содержание каждого металла никель, ванадий, железо составляет менее 1 мас.% и очень предпочтительно менее 5000 в.ч./млн от полного веса регенерированного катализатора.

Омолаживание (этап b)

Способ омолаживания согласно изобретению включает после этапа a) регенерации этап b), на котором указанный регенерированный катализатор приводят в контакт с фосфорной кислотой и органической кислотой, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5.

Органическая кислота может содержать одну или несколько карбоксильных групп, каждая из которых имеет константу кислотности больше 1,5, предпочтительно больше 3,0 и особенно предпочтительно больше 3,5. Константу кислотности измеряют при 25°C в воде. Кроме карбоксильной группы или групп, органическая кислота может содержать и другие химические группы, такие как спиртовая группа, группа простого эфира, альдегидная, кетоновая или сложноэфирная группы.

Органическая кислота предпочтительно выбрана из уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, молочной кислоты, пировиноградной кислоты, аскорбиновой кислоты или же янтарной кислоты, предпочтительно, органическая кислота выбрана из уксусной кислоты, лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты. Эти кислоты имеют следующие константы кислотности:

уксусная кислота pK_a=4,76 малеиновая кислота pK_a1=1,89 pK_a2=6,23 яблочная кислота pK_a1=3,46 pK_a2=5,10 малоновая кислота pK_a1=2,85 pK_a2=5,70 глюконовая кислота pK_a=3,86 винная кислота pK_a1=2,50 pK_a2=4,20 лимонная кислота pK_a1=3,13 pK_a2=4,76 pK_a3=6,40 γ-кетовалериановая кислота pK_a1=4,64 молочная кислота pK_a=3,86 пировиноградная кислота pK_a=2,49 аскорбиновая кислота pK_a1=4,10 pK_a2= 11,80 янтарная кислота pK_a1=4,21 pK_a2=5,64.

Органическую кислоту предпочтительно вводить в пропиточный раствор в количествах, соответствующих:

- мольному отношению добавленной органической кислоты к металлу или металлам группы VIB, присутствующим в регенерированном катализаторе, от 0,01 до 5 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 3 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 2 моль/моль и очень предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль/моль,

- мольному отношению добавленной органической кислоты к металлу или металлам группы VIII, присутствующим в регенерированном катализаторе, от 0,02 до 17 моль/моль, предпочтительно от 0,1 до 10 моль/моль, предпочтительно от 0,15 до 5 моль/моль и очень предпочтительно от 0,2 до 3,5 моль/моль.

Когда присутствует несколько органических кислот, для каждой органической кислоты применяются разные мольные отношения.

Фосфорную кислоту предпочтительно вводить в пропиточный раствор в количестве, соответствующем мольному отношению добавленного фосфора к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, от 0,01 до 5 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 3 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 2 моль/моль и очень предпочтительно от 0,1 до 1,5 моль/моль.

Этап b) контактирования указанного регенерированного катализатора с пропиточным раствором, содержащим фосфорную кислоту и органическую кислоту, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5, может быть реализован либо путем пропитки в суспензии, либо пропитки в избытке, либо сухой пропитки, либо любым другим способом, известным специалисту.

Равновесная пропитка (или пропитка в избытке) состоит в погружении подложки или катализатора в объем раствора, превышающий (часто намного) объем пор в подложке или катализаторе, в условиях перемешивании системы для улучшения обмена между раствором и подложкой или катализатором. В итоге после диффузии различных частиц в поры подложки или катализатора достигается равновесие. Контроль количества осаждаемых элементов обеспечивается благодаря предварительному измерению изотермы адсорбции, которая связывает концентрацию осаждаемых элементов, содержащихся в растворе, с количеством элементов, осажденных на твердом веществе, находящихся в равновесии с этим раствором.

Что касается сухой пропитки, она состоит во введении объема пропиточного раствора, равного объему пор в подложке или катализаторе. Сухая пропитка позволяет осадить на данную подложку или катализатор все металлы и добавки, содержащиеся в пропиточном растворе.

Этап a) можно с успехом провести путем одной или нескольких пропиток с избытком раствора или, предпочтительно, одной или нескольких сухих пропиток и очень предпочтительно путем единственной сухой пропитки по меньшей мере частично отработанного катализатора пропиточным раствором.

Фосфорная кислота и органическая кислота могут вводиться вместе в один этап пропитки (совместная пропитка) или независимо в несколько этапов пропитки, причем в любом порядке.

Пропиточный раствор предпочтительно является водным раствором, содержащим фосфорную кислоту и по меньшей мере одну органическую кислоту, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5. Предпочтительно, пропиточный раствор состоит из воды, фосфорной кислоты и по меньшей мере одной органической кислоты, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5.

Согласно одному варианту, контактирование на этапе b) осуществляется путем приведения в контакт регенерированного катализатора с пропиточным раствором, предпочтительно водным, который содержит только фосфорную кислоту и по меньшей мере одну органическую кислоту, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5.

Хотя для получения каталитической активности омоложенного катализатора, близкой к активности свежего катализатора, не является необходимым добавлять металлы в регенерированный катализатор, в некоторых случаях может быть выгодным добавить предшественники металлов в пропиточный раствор для омолаживания.

Таким образом, согласно второму варианту, этап b) контактирования может также включать приведение в контакт регенерированного катализатора с по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIB, и/или по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIII, в дополнение к фосфорной кислоте и органической кислоте, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5.

Вводимый металл группы VIB предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама. Вводимый металл группы VIII предпочтительно выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов. Предпочтительно выбирать комбинацию элементов никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, никель-молибден-вольфрам и никель-кобальт-молибден, и очень предпочтительно активная фаза состоит из кобальта и молибдена, никеля и молибдена, никель и вольфрама или комбинации никель-молибден-вольфрам.

Введенный металл группы VIB и/или введенный металл группы VIII могут быть идентичными или нет металлам, уже присутствующим в регенерированном катализаторе.

Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовую кислоту (H₃PMo₁₂O₄₀) и ее соли и, возможно, кремнемолибденовую кислоту (H₄SiMo₁₂O₄₀) и ее соли. Источником молибдена может быть также любое гетерополисоединение, например, типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона, Андерсона, Страндберга. Предпочтительно используют триоксид молибдена или гетерополисоединения типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина или Страндберга.

Подходящие для использования предшественники вольфрама также хорошо известны специалистам. Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовую кислоту и ее соли и, возможно, кремневольфрамовую кислоту (H₄SiW₁₂O₄₀) и ее соли. Источником вольфрама может быть любое гетерополисоединение, например, типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина.

Подходящие для использования предшественники кобальта предпочтительно выбирают, например, из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксид кобальта и карбонат кобальта.

Подходящие для использования предшественники никеля предпочтительно выбирают, например, из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксид никеля и гидроксикарбонат никеля.

Когда вводят соединение, содержащее металл группы VIII, мольное отношение добавленного металла группы VIB к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет от 0,05 до 2,5 моль/моль, предпочтительно от 0,05 до 2,0 моль/моль и еще более предпочтительно от 0,05 до 1,0 моль/моль.

Когда вводят соединение, содержащее металл группы VIII, мольное отношение добавленного металла группы VIII к металлу группы VIII, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет от 0,1 до 2,5 моль/моль, предпочтительно от 0,01 до 2,0 моль/моль и еще более предпочтительно от 0,05 до 1,0 моль/моль.

В соответствии с этим вторым вариантом, контактирование на этапе b) осуществляется путем приведения в контакт регенерированного катализатора с пропиточным раствором, предпочтительно водным, который содержит только фосфорную кислоту, по меньшей мере одну органическую кислоту, у которой каждая константа кислотности pKa больше 1,5, и по меньшей мере один предшественник металла (то есть одно или несколько соединений, содержащих металл группы VIB и/или одно или несколько соединений, содержащих металл группы VIII).

Если желательно ввести также по меньшей мере одно соединение, содержащее металл группы VIB и/или по меньшей мере одно соединение, содержащее металл группы VIII, в регенерированный катализатор, этап b) контактирования может быть реализован в нескольких вариантах. Они отличаются, в частности, моментом введения смеси фосфорной и органической кислот, что может проводиться одновременно с пропиткой металлами (совместная пропитка), либо после пропитки металлами (пост-пропитка), либо перед пропиткой металлами (предварительная пропитка). Кроме того, эти варианты можно комбинировать. Предпочтительно проводить совместную пропитку.

Предпочтительно, после каждого этапа пропитки, будь то пропитка смесью кислот с или без металлов или пропиткаи только металлами, пропитанный регенерированный катализатор оставляют созревать. Созревание позволяет пропиточному раствору однородно распределиться в регенерированном катализаторе.

Любой этап созревания предпочтительно проводят при атмосферном давлении, в атмосфере, насыщенной водой, и при температуре от 17°C до 50°C, предпочтительно при температуре окружающей среды. Обычно достаточно времени созревания от десяти минут до сорока восьми часов, предпочтительно от тридцати минут до пятнадцати часов и особенно предпочтительно от тридцати минут до шести часов.

Любой пропиточный раствор, описанный в настоящем изобретении, может содержать любой полярный растворитель, известный специалисту. Указанный используемый полярный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, взятых по отдельности или в смеси. Указанный полярный растворитель можно с успехом выбрать из группы, состоящей из пропиленкарбоната, DMSO (диметилсульфоксид), N-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать протонный полярный растворитель. Список распространенных полярных растворителей, а также их диэлектрическую проницаемость можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" C.Reichardt, Wiley-VCH, 3d edition, 2003, pp 472-474. Очень предпочтительно использовать в качестве растворителя воду или этанол, особенно предпочтительно растворитель является водой. В одном возможном варианте осуществления растворитель в пропиточном растворе может отсутствовать.

Когда проводится несколько этапов пропитки, за каждым этапом пропитки предпочтительно следует этап промежуточной сушки при температуре ниже 200°C, благоприятно от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C и, факультативно, между этапом пропитки и этапом промежуточной сушки имеется период созревания.

Сушка (этап c)

После этапа омолаживания катализатор подвергают сушке при температуре ниже 200°C, благоприятно в интервале от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C без позднейшего этапа обжига.

Этап сушки предпочтительно проводят в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород.

Этап сушки может быть реализован любым методом, известным специалисту. Предпочтительно его проводят при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно, этот этап проводят при атмосферном давлении. Предпочтительно, его проводят в проницаемом слое, используя воздух или любой другой горячий газ. Если сушка проводится в неподвижном слое, используемый газ предпочтительно представляет собой воздух или инертный газ, как аргон или азот. Очень предпочтительно, сушку проводят в проницаемом слое в присутствии азота и/или воздуха. Предпочтительно, продолжительность этапа сушки составляет от 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 30 минут до 4 часов и очень предпочтительно от 1 часа до 3 часов.

Сушку проводят так, чтобы сохранить предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% органической кислоты, введенной на этапе пропитки, это количество в расчете на углерод, остающийся в омоложенном катализаторе, предпочтительно превышает 50 мас.% и еще более предпочтительно превышает 70 мас.%.

Важно подчеркнуть, что омоложенный катализатор не подвергается обжигу после введения фосфорной кислоты и органической кислоты, чтобы сохранить по меньшей мере часть органической кислоты в катализаторе. При этом под обжигом понимается термическая обработка в атмосфере газа, содержащего воздух или кислород, при температуре больше или равной 200°C.

На выходе этапа сушки получают омоложенный катализатор, который предпочтительно подвергают факультативному этапу активации (сульфированию) для его последующего использования в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга.

Омоложенный катализатор

Омоложенный катализатор состоит из оксидной подложки и активной фазы, образованной из по меньшей мере одного металла группы VIB и по меньшей мере одного металла группы VIII, фосфора и органической кислоты.

Полное содержание металла группы VIII (присутствовавшего в регенерированном катализаторе и, возможно, введенного путем пропитки на этапе b), выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 1 до 15 мас.% от полного веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 1,5 до 12 мас.%, предпочтительно от 2 до 10 мас.% от полного веса омоложенного катализатора.

Полное содержание металла группы VIB (присутствовавшего в регенерированном катализаторе и возможно введенного путем пропитки на этапе b), выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 5 до 45 мас.% от полного веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 8 до 40 мас.%, очень предпочтительно от 10 до 30 мас.% от полного веса омоложенного катализатора.

Мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в омоложенном катализаторе предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,2 до 0,6.

Содержание органической кислоты или кислот в омоложенном катализаторе составляет от 1 до 45 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.% и более предпочтительно от 3 до 25 мас.% от полного веса омоложенного катализатора.

Полное содержание фосфора (введенного через фосфорную кислоту на этапе b) и, возможно, уже присутствующего в регенерированном катализаторе) в омоложенном катализаторе, выраженное в P₂O₅, обычно составляет от 0,3 до 25 мас.% от полного веса катализатора, предпочтительно от 0,5 до 20 мас.% от полного веса катализатора и очень предпочтительно от 1 до 15 мас.% от полного веса катализатора.

Сульфирование (факультативный этап)

Перед использованием омоложенного катализатора, полученного способом согласно изобретению, в реакции гидроочистки и/или гидрокрекинга, предпочтительно преобразовать его в сульфированный катализатор, чтобы образовать его активные центры. Этот этап активации, или сульфирования, реализуется способами, хорошо известными специалистам в данной области, и предпочтительно в сульфо-восстановительной среде, т.е. в присутствии водорода и сероводорода.

Поэтому на выходе этапа c) способа омолаживания согласно изобретению указанный омоложенный катализатор предпочтительно сульфируют без промежуточного этапа обжига.

Указанный омоложенный катализатор предпочтительно сульфируют ex situ или in situ. Сульфирующими агентами являются газообразный H₂S, элементарная сера, CS₂, меркаптаны, сульфиды и/или полисульфиды, углеводородные фракции с температурой кипения ниже 400°C, содержащие соединения серы, или любое другое соединение, содержащее серу, использующееся для активации углеводородного сырья в целях сульфирования катализатора. Указанные соединения, содержащие серу, предпочтительно выбираются из алкилдисульфидов, таких, например, как диметилдисульфид (DMDS), алкилсульфидов, как, например, диметилсульфид, тиолов, как, например, н-бутилмеркаптан (или 1-бутантиол) и их полисульфидных соединений типа трет-нонилполисульфида. Катализатор можно также сульфировать серой, содержащейся в сырье, подлежащем обессериванию. Предпочтительно, катализатор сульфируют in situ в присутствии сульфирующего агента и углеводородного сырья. Очень предпочтительно катализатор сульфируют in situ в присутствии углеводородного сырья, к которому добавлен диметилдисульфид.

Способ гидроочистки и/или гидрокрекинга

Наконец, другой целью изобретения является применение омоложенного катализатора согласно изобретению в процессах гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций.

Процесс гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций проводится в одном или нескольких соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или кипящим слоем.

Процесс гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций проводится в присутствии омоложенного катализатора. Он может также проводиться в присутствии смеси омоложенного катализатора и свежего катализатора или регенерированного катализатора.

Когда присутствует свежий или регенерированный катализатор, он содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку, а также, факультативно, фосфор и/или органическое соединение, какое описано выше.

Активная фаза и подложка свежего или регенерированного катализатора могут быть или не быть идентичными активной фазе и подложке омоложенного катализатора.

Активная фаза и подложка свежего катализатора могут быть или не быть идентичными активной фазе и подложке регенерированного катализатора.

Если процесс гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций проводится в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора, он может быть реализован в реакторе с неподвижным слоем, содержащим несколько слоев катализатора.

В этом случае, согласно первому варианту, каталитический слой, содержащий свежий или регенерированный катализатор, может предшествовать, в направлении движения сырья, каталитическому слою, содержащему омоложенный катализатор.

В этом случае, согласно второму варианту, каталитический слой, содержащий омоложенный катализатор, может предшествовать в направлении движения сырья каталитическому слою, содержащему свежий или регенерированный катализатор.

В этом случае, согласно третьему варианту, каталитический слой может содержать смесь омоложенного катализатора и свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.

В этих случаях рабочие условия соответствуют описанным выше. Они, как правило, одинаковы в разных каталитических слоях, за исключением температуры, которая обычно повышается в каталитическом слое вследствие экзотермичности реакций гидрообессеривания.

Когда процесс гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций осуществляется в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора в нескольких соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, один реактор может содержать омоложенный катализатор, а другой реактор может содержать свежий или регенерированный катализатор или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, причем в любом порядке. Можно предусмотреть устройство удаления H₂S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания. В этих случаях рабочие условия такие же, как описано выше, и в разных реакторах могут быть одинаковыми или разными.

Омоложенный катализатор, предпочтительно предварительно подвергавшийся операции сульфирования, можно с успехом использовать для реакций гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородного сырья, такого, как нефтяные фракции, фракции, полученные из угля, или углеводородов, полученных из природного газа, возможно в смесях, или же происходящих из углеводородной фракции, полученной из биомассы, более конкретно, для реакций гидрирования, гидродеазотирования, гидродеароматизации, гидрообессеривания, гидродеоксигенации, гидродеметаллирования или гидроконверсии углеводородного сырья.

В этих областях применения омоложенный катализатор, предпочтительно предварительно прошедший стадию сульфирования, демонстрирует улучшенную активность по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. Этот катализатор можно также с успехом использовать для предварительной обработки сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга, или для гидрообессеривания остатков, или глубокого гидрообессеривания газойлей (ULSD, от английского Ultra Low Sulfur Diesel).

Сырье, использующееся в процессе гидроочистки, представляет собой, например, бензин, газойли, вакуумные газойли, атмосферные остатки, вакуумные остатки, атмосферные дистилляты, вакуумные дистилляты, тяжелое топливо, масла, воски и парафины, отработанные масла, остатки деасфальтирования или деасфальтированную сырую нефть, фракции с процессов термической или каталитической конверсии, лигноцеллюлозное сырье или, в более общем смысле, сырье, полученное из биомассы, используемое по отдельности или в виде смеси. Перерабатываемое сырье и, в частности, упомянутое выше, обычно содержит гетероатомы, такие как сера, кислород и азот, а в случае тяжелого сырья оно чаще всего содержит также металлы.

Рабочие условия, использующиеся в процессах, в которых осуществляются реакции гидроочистки описанного выше углеводородного сырья, обычно следующие: температура предпочтительно от 180°C до 450°C, более предпочтительно от 250°C до 440°C, давление предпочтительно от 0,5 до 30 МПа, более предпочтительно от 1 до 18 МПа, объемная часовая скорость предпочтительно от 0,1 до 20 ч^-1, более предпочтительно от 0,2 до 5 ч^-1, и отношение водород/сырье, выраженное в объеме водорода, измеренном в нормальных условиях по температуре и давлению, деленном на объем жидкого сырья, предпочтительно 50-5000 л/л, более предпочтительно 80-2000 л/л.

В соответствии с первым вариантом применения, указанный способ гидроочистки является способом гидроочистки, в частности, гидрообессеривания (HDS) фракция газойля, реализуемым в присутствии по меньшей мере одного омоложенного катализатора согласно изобретению. Указанный способ гидроочистки направлен на удаление соединений серы, присутствующих в указанной фракции газойля, чтобы достичь действующих экологических норм, а именно, контролируемого содержания серы до 10 ppm. Он позволяет также снизить содержание ароматических соединений и азота в подлежащей гидроочистке фракции газойля.

Указанная, подлежащая очистке фракция газойля содержит от 0,02 до 5,0 мас.% серы. Она предпочтительно была получена прямой перегонкой (прямогонный газойль, или straight run gasoil по-английски), на установке коксования (по-английски coking), установке висбрекинга (по-английски visbreaking), установке парового крекинга (по-английски steam cracking), установке гидроочистки и/или гидрокрекинга более тяжелого сырья и/или на установке каталитического крекинга (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking). Указанная фракция газойля предпочтительно содержит по меньшей мере 90% соединений, температура кипения которых составляет от 250°C до 400°C при атмосферном давлении.

Процесс гидроочистки указанной фракции газойля осуществляется в следующих рабочих условиях: температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 380°C, полное давление от 2 МПа до 10 МПа, более предпочтительно от 3 МПа до 8 МПа, отношение объема водород к объему углеводородного сырья, выраженное в объеме водорода, измеренном в нормальных условиях по температуре и давление, деленном на объем жидкого сырья, в интервале от 100 до 600 литров на литр, более предпочтительно от 200 до 400 литров на литр, и объемная часовая скорость (VVH) от 1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 2 до 8 ч^-1. VVH соответствует обратному времени контакта, выраженному в часах, и определяется как отношение объемного расхода жидкого углеводородного сырья к объему катализатора, загруженного в реакционную установку, в которой осуществляется процесс гидроочистки согласно изобретению. Реакционная установка, в которой проводится процесс гидроочистки указанной фракции газойля, предпочтительно работает с неподвижным слоем, движущимся слоем или кипящим слоем катализатора, предпочтительно с неподвижным слоем.

В соответствии со вторым вариантом применения, указанный способ гидроочистки и/или гидрокрекинга является способом гидроочистки (в частности, гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидрирования ароматических соединений) и/или гидрокрекинга фракции вакуумного дистиллята, реализуемым в присутствии по меньшей мере одного омоложенного катализатора согласно изобретению. Указанный способ гидроочистки и/или гидрокрекинга, иначе называемый способом предварительного гидрокрекинга или гидрокрекингом, направлен, в зависимости от случая, на удаление соединений серы, азота или ароматических соединений, присутствующих в указанной фракции дистиллята, чтобы осуществить предварительную обработку перед конверсией в процессе каталитического крекинга или гидроконверсии, или, если необходимо, провести гидрокрекинг фракции дистиллята, которая уже, возможно, была предварительно обработана ранее.

Описанными выше способами гидроочистки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов можно обрабатывать самое разное сырье. Обычно оно содержит по меньшей мере 20 об.% и часто по меньшей мере 80 об.% соединений, кипящих выше 340°C при атмосферном давлении. Это сырье может представлять собой, например, вакуумные дистилляты, а также сырье с установок экстракции из ароматики базовых смазочных масел, или сырье с установок депарафинизации растворителем базовых смазочных масел, и/или деасфальтированных масел, или же сырье может представлять собой деасфальтированные масла или парафины с процесса Фишера-Тропша, или любую смесь названных выше видов сырья. Как правило, сырье имеет температуру кипения T5 выше 340°C при атмосферном давлении, еще лучше выше 370°C при атмосферном давлении, то есть 95% соединений, присутствующих в сырье, имеют температуру кипения выше 340°C и еще лучше выше 370°C. Содержание азота в сырье, обрабатываемом способом согласно изобретению, обычно выше 200 в.ч./млн, предпочтительно составляет от 500 до 10000 в.ч./млн. Содержание серы в сырье, обрабатываемом способом согласно изобретению, обычно составляет от 0,01 до 5,0 мас.%. Сырье может содержать металлы (например, никель и ванадий). Содержание асфальтенов обычно составляет менее 3000 в.ч./млн.

Омоложенный катализатор обычно приводят в контакт в присутствии водорода с описанным выше сырьем при температуре выше 200°C, часто в интервале от 250°C до 480°C, благоприятно от 320°C до 450°C, предпочтительно от 330°C до 435°C, при давлении выше 1 МПа, часто от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20,0 ч^-1, предпочтительно 0,1-6,0 ч^-1, предпочтительно, 0,2-3,0 ч^-1, и при таком количестве введенного водорода, чтобы объемное отношение (литры водорода)/(литры углеводорода), выраженное в объеме водорода, измеренном в нормальных условиях по температуре и давлению, деленном на объем жидкого сырья, составляло от 80 до 5000 л/л, чаще всего от 100 до 2000 л/л. Эти рабочие условия, используемые в способах согласно изобретению, обычно позволяют достичь за один проход конверсии в продукты, имеющие точки кипения ниже 340°C при атмосферном давлении, и еще лучше, ниже 370°C при атмосферном давлении, которая превышает 15% и еще более предпочтительно составляет от 20% до 95%.

Процессы гидроочистки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, в которых применяются омоложенные катализаторы согласно изобретению, охватывают диапазоны давлений и конверсии от мягкого гидрокрекинга до гидрокрекинга высокого давления. Под мягким гидрокрекингом понимается гидрокрекинг, приводящий к умеренным конверсиям, обычно ниже 40%, и проводимый при низком давлении, обычно от 2 МПа до 6 МПа.

Омоложенный катализатор согласно изобретению можно использовать самостоятельно, в одном или нескольких неподвижных каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах, в так называемой одностадийной схеме гидрокрекинга с или без рециркуляции жидкой непрореагировавшей фракции, или же в так называемой двухстадийной схеме гидрокрекинга, возможно в сочетании с катализатором гидрорафинирования, расположенным до омоложенного катализатора.

В соответствии с третьим вариантом применения, указанный способ гидроочистки и/или гидрокрекинга предпочтительно проводится как предварительная обработка в процессе каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (по-английски FCC от Fluid Catalytic Cracking). Рабочие условия при предварительной обработке, что касается диапазона температур, давления, степени рециркуляции водорода, объемной часовой скорости, обычны идентичны условиям, описанным выше для процессов гидроочистки и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов. Процесс FCC можно проводить обычным способом, известным специалистам в данной области, в подходящих условиях крекинга для получения углеводородных продуктов с более низкой молекулярной массой. Например, краткое описание каталитического крекинга можно найти в ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, v. A18, 1991, pp 61-64.

В соответствии с четвертым вариантом применения, предлагаемый изобретением способ гидроочистки и/или гидрокрекинга является способом гидроочистки (в частности, гидрообессеривания) бензиновой фракции в присутствии по меньшей мере одного омоложенного катализатора согласно изобретению.

В отличие от других способов гидроочистки, гидроочистка (в частности, гидрообессеривание) бензинов должно удовлетворить двум антагонистических требованиям: обеспечить глубокое гидрообессеривание бензина и ограничить гидрирование присутствующих ненасыщенных соединений, чтобы ограничить снижение октанового числа.

Сырье обычно представляет собой углеводородную фракцию с интервалом кипения от 30°C до 260°C. Предпочтительно, эта углеводородная фракция является бензиновой фракцией. Очень предпочтительно, бензиновая фракция является олефиновой бензиновой фракцией, поступающей, например, с установки каталитического крекинга (по-английски Fluid Catalytic Cracking).

Способ гидроочистки состоит в приведении в контакт углеводородной фракции с омоложенным катализатором и водородом в следующих условиях: температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 230°C до 330°C, полное давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа, объемная часовая скорость (VVH), определенная как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, предпочтительно 2-6 ч^-1, и объемное отношение водород/бензиновое сырье от 100 до 600 Нл/л, предпочтительно от 200 до 400 Нл/л.

Способ гидроочистки бензинов можно осуществить в одном или нескольких соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или кипящим слоем. Если процесс проводится в по меньшей мере двух соединенных последовательно реакторах, можно предусмотреть устройство удаления H₂S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, до обработки указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания.

Следующие примеры демонстрируют значительное повышение активности омоложенных катализаторов, полученных способом согласно изобретению, по сравнению с катализаторами уровня техники.

Примеры

Пример 1. Получение регенерированного катализатора C1

Катализатор гидроочистки использовали на нефтеперерабатывающем заводе в течение 4 лет на установке гидрообессеривания бензинов. Отработанный катализатор содержит 4,5 мас.% углерода и 4,5% серы. После этапа удаления масла катализатор регенерировали в окислительной атмосфере при 450°C. Получали регенерированный катализатор C1, который включает кобальт, молибден, фосфор в содержаниях, выраженных в эквиваленте оксидов, 2,2% CoO, 10,6% MoO₃ и 1,4% P₂O₅, на подложке из оксида алюминия дельта-тета. Объем воды, удерживаемый в катализаторе C1, равен 0,85 см³/г. Удерживаемый объем определяется следующим образом: на известную массу подложки, помещенную в химический стакан, вращаемый с помощью двигателя, по каплям наливается пермутированная вода с помощью градуированной бюретки, одновременно подложку перемешивают вручную с помощью шпателя. Когда подложка начинает прилипать к стенке стакана, капание прекращается и отмечается объем использованной воды. Затем рассчитывается отношение (объем воды)/(масса подложки), и объем водопоглощения (VRE) выражается в см³/г.

Пример 2: Приготовление катализаторов C2, C3 и C4 не по изобретению

Катализатор C1 подвергали сухой пропитке водным раствором, содержащим фосфорную кислоту, чтобы получить мольное отношение добавленного P к присутствующему Mo, равное 0,25. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C. Получали катализатор C2. Катализатор C3 получали идентичным образом, за исключением того, что мольное отношение добавленного P к присутствующему Mo составляло 0,75. Катализатор C4 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из лимонной кислоты, чтобы получить мольное отношение добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo, равное 0,5.

Пример 3: Приготовление катализатора C5 не по изобретению

Катализатор C5 готовили из того же регенерированного катализатора C1 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту и щавелевую кислоту (pKa1=1,3), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной щавелевой кислоты к присутствующему Mo 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C.

Пример 4. Приготовление катализаторов C6, C7 и C8 согласно изобретению

Катализатор C6 готовили из того же регенерированного катализатора C1 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту и лимонную кислоту (pKa1=3,1), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C. Катализатор C7 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из фосфорной кислоты и глюконовой кислоты (pKa1=3,9), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной глюконовой кислоты к присутствующему Mo 0,5. Катализатор C8 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из фосфорной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты (pKa1=4,6), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,8 и добавленной γ-кетовалериановой кислоты к Mo 0,5.

Пример 5. Приготовление катализатора C9 согласно изобретению

Катализатор C9 готовили из того же регенерированного катализатора C1 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту, глюконовую кислоту (pKa1=3,9), гидроксид кобальта и оксид молибдена, чтобы получить отношения добавленных металлов к регенерированному катализатору 0,19 и 0,13 соответственно для кобальта и молибдена, и мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo, равное 0,25 и добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo, равное 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C.

Пример 6: Оценка катализаторов C2, C3, C4 и C5 (не по изобретению) и C6, C7, C8 и C9 (по изобретению) в отношении гидрообессеривания (HDS) бензинов

Катализаторы C2, C3, C4 и C5 (не по изобретению) и C6, C7, C8 и C9 (по изобретению е) оценивали в отношении HDS бензинов. Был испытан также регенерированный катализатор C1, который служил эталоном.

Для оценки каталитических характеристик различных катализаторов использовали модельное сырье, характерное для бензина каталитического крекинга (FCC), содержащее 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (т.е. 1000 в.ч./млн серы в сырье). В качестве растворителя использовали гептан.

Реакцию гидрообессеривания (HDS) проводили в реакторе с неподвижным проницаемым слоем при полном давлении 1,5 МПа, температуре 210°C, VVH=6 ч^-1 (VVH=объемный расход сырья/объем катализатора) и объемном отношении H₂/сырье 300 Нл/л, в присутствии 4 мл катализатора. Перед реакцией HDS катализатор сульфировали in-situ при 350°C в течение 2 часов в потоке водорода, содержащем 15 моль% H₂S, при атмосферном давлении.

Каждый из катализаторов помещали последовательно в указанный реактор. Образцы отбирали через разные интервалы времени и анализировали с помощью газовой хроматографии, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и образование продуктов.

Каталитические характеристики исследованных катализаторов приведены в таблице 1. Они выражены в градусах Цельсия по отношению к регенерированному катализатору C1, выбранному в качестве эталона: они соответствуют разнице температур, используемой для достижения содержания серы 50 в.ч./млн в выходящем потоке. Отрицательное значение указывает, что целевое содержание серы достигается при более низкой температуре, и, следовательно, активность возрастает.

Использование единственной кислоты или комбинации фосфорной кислоты с органической кислотой с pKa₁< 1,5 является менее эффективным, чем совместное использование фосфорной кислоты и органической кислоты с pKa₁ > 1,5.

Таблица 1

Катализатор Катализатор pKa1 органической кислоты добавленный P/ присутствующий
Mo добавленная кислота/
присутствующий Mo ΔT, °C/ регенерир. C1, эталон регенерированный - - - 0 C2, сравн. только H₃PO₄ - 0,25 - -0,5 C3, сравн. только H₃PO₄ - 0,75 -0,8 C4, сравн. только лимонная кислота 3,1 - 0,5 -1,2 C5, сравн. H₃PO₄+щавелевая кислота 1,3 0,25 0,5 -3,1 C6, изобр. H₃PO₄+лимонная кислота 3,1 0,25 0,5 -4,4 C7, изобр. H₃PO₄+глюконовая кислота 3,9 0,25 0,5 -5,0 C8, изобр. H₃PO₄ + γ-кетовалериановая кислота 4,6 0,25 0,5 -5,1 C9, изобр. H₃PO₄+глюконовая кислота+CoO+MoO₃ 3,9 0,25 0,5 -6,2

Пример 7. Получение регенерированного катализатора C10

Катализатор гидроочистки использовался на нефтеперерабатывающем заводе в течение 2 лет на установке гидрообессеривания газойля. Отработанный катализатор содержит 13 мас.% углерода и 8,5% серы. После этапа удаления масла катализатор регенерировали в окислительной атмосфере при 500°C. Получен регенерированный катализатор C10, который включает кобальт, молибден и фосфор в содержаниях, выраженных в эквиваленте оксидов, 3,9% CoO, 19,5% MoO₃ и 5,3% P₂O₅ на подложке из оксида гамма-алюминия. Удерживаемый объем воды в катализаторе C10 составляет 0,4 см³/г.

Пример 8. Приготовление катализаторов C11, C12 и C13 не по изобретению

Катализатор C10 подвергали сухой пропитке водным раствором, содержащим фосфорную кислоту, чтобы получить мольное отношение добавленного P к присутствующему Mo, равное 0,25. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C. Получали катализатор C11. Катализатор C12 получали идентичным образом, за исключением того, что мольное отношение добавленного P к присутствующему Mo составляло 0,75. Катализатор C13 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из лимонной кислоты, чтобы получить мольное отношение добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo, равное 0,5.

Пример 9. Приготовление катализатора C14 не по изобретению

Катализатор C14 готовили из того же регенерированного катализатора C10 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту и щавелевую кислоту (pKa1=1,3), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной щавелевой кислоты к присутствующему Mo 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C.

Пример 10. Приготовление катализаторов C15, C16 и C17 согласно изобретению

Катализатор C15 готовили из того же регенерированного катализатора C10 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту и лимонную кислоту (pKa1=3,1), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C. Катализатор C16 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из фосфорной кислоты и глюконовой кислоты (pKa1=3,9), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной глюконовой кислоты к присутствующему Mo 0,5. Катализатор C17 получали идентичным образом, за исключением того, что пропиточный раствор состоял из фосфорной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты (pKa1=4,6), чтобы получить мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,8 и добавленной γ-кетовалериановой кислоты к Mo 0,5.

Пример 11. Приготовление катализатора C18 согласно изобретению

Катализатор C18 готовили из того же регенерированного катализатора C10 путем сухой пропитки раствором, содержащим фосфорную кислоту, глюконовую кислоту (pKa1=3,9), гидроксид кобальта и оксид молибдена, чтобы получить отношения добавленных металлов к регенерированному катализатору 0,19 и 0,13 соответственно для кобальта и молибдена, и мольные отношения добавленного P к присутствующему Mo 0,25 и добавленной лимонной кислоты к присутствующему Mo 0,5. После созревания в течение 3ч катализатор сушили 2 ч при 120°C.

Пример 12. Оценка катализаторов C11, C12, C13 и C14 (не по изобретению) и C15, C16, C17 и C18 (по изобретению) в отношении гидрообессеривания (HDS) газойля

Катализаторы C11, C12, C13 и C14 (не по изобретению) и C15, C16, C17 и C18 (по изобретению) испытывали в отношении HDS газойля. Был испытан также регенерированный катализатор C10, который служил эталоном.

Характеристики газойля, использующегося в качестве сырья, следующие: плотность при 15°C= 0,8522 г/м³, содержание серы=1,44 мас.%.

Имитированная дистилляция:

PI: 155°C

10%: 247°C

50%: 315°C

90%: 392°C

PF: 444°C

Испытание проводили в изотермическом пилотном реакторе с восходящим потоком, содержащем проницаемый неподвижный слой.

Предшественники катализаторов предварительно сульфировали in situ при 350°C в реакторе под давлением посредством газойля для испытания, к которому было добавлено 2 мас.% диметилдисульфида.

Испытания на гидрообессеривание проводились в следующих рабочих условиях: полное давление 7 МПа, объем катализатора 30 см³, температура 330-360°C, расход водорода 24 л/ч и расход сырья 60 см³/ч.

Каталитические характеристики исследованных катализаторов приведены в таблице 2. Они выражены в градусах Цельсия по отношению к регенерированному катализатору C10, выбранному в качестве эталона: они соответствуют разнице температур, используемой для достижения содержания серы 50 в.ч./млн в выходящем потоке. Отрицательное значение указывает, что целевое содержание серы достигается при более низкой температуре, и, следовательно, активность возрастает.

Использование единственной кислоты или комбинации фосфорной кислоты с органической кислотой с pKa₁< 1,5 является менее эффективным, чем совместное использование фосфорной кислоты и органической кислоты с pKa₁ > 1,5.

Таблица 2

Катализатор Катализатор pKa1 органической кислоты добавленный P/ присутствующий
Mo добавленная кислота/
присутствующий Mo ΔT, °C/ регенерир. C10 контроль регенерированный - - - 0 C11 сравн. только H₃PO₄ - 0,25 - -3,5 C12 сравн. только H₃PO₄ - 0,75 -4,7 C13 сравн. только лимонная кислота 3,1 - 0,5 -7,5 C14 сравн. H₃PO₄+щавелевая кислота 1,3 0,25 0,5 -2,9 C15 изобр. H₃PO₄+лимонная кислота 3,1 0,25 0,5 -8,1 C16 изобр. H₃PO₄+глюконовая кислота 3,9 0,25 0,5 -8,3 C17 изобр. H₃PO₄ + γ-кетовалериановая кислота 4,6 0,25 0,5 -8,5 C18 изобр. H₃PO₄+глюконовая кислота+CoO+MoO₃ 3,9 0,25 0,5 -9,5

Изобретение относится к способу омолаживания по меньшей мере частично отработанного катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга. При этом указанный, по меньшей мере частично отработанный, катализатор происходит из свежего катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку. Способ включает следующие этапы: a) регенерация по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре между 300°C и 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор, затем b) контактирование указанного регенерированного катализатора с фосфорной кислотой и органической кислотой, выбранной из глюконовой кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, молочной кислоты, аскорбиновой кислоты или янтарной кислоты, c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C без позднейшего обжига с получением омоложенного катализатора. Также изобретение относится к применению катализатора в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций. Предложенный способ позволяет восстановить достаточную каталитическую активность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Способ омолаживания по меньшей мере частично отработанного катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем указанный, по меньшей мере частично отработанный, катализатор происходит из свежего катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку, причем указанный способ включает следующие этапы:

a) регенерация по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре между 300°C и 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор, затем

b) контактирование указанного регенерированного катализатора с фосфорной кислотой и органической кислотой, выбранной из глюконовой кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, молочной кислоты, аскорбиновой кислоты или янтарной кислоты,

c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C без позднейшего обжига с получением омоложенного катализатора.

2. Способ по п.1, в котором мольное отношение добавленной органической кислоты к металлу или металлам группы VIB, присутствующим в регенерированном катализаторе, находится между 0,01 и 5 моль/моль.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором мольное отношение добавленного фосфора к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, находится между 0,01 и 5 моль/моль.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором свежий катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, находится между 1 мас.% и 40 мас.% от массы катализатора, и полное содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, между 1 мас.% и 10 мас.% от массы катализатора.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором свежий катализатор содержит фосфор, и общее содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет между 0,1 мас.% и 20 мас.% от общей массы катализатора.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором оксидная подложка омоложенного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся по отдельности или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором этап b) дополнительно включает контактирование регенерированного катализатора с по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIB, и по меньшей мере одним соединением, содержащим металл группы VIII.

8. Способ по предыдущему пункту, в котором мольное отношение добавленного металла группы VIB к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет между 0,05 и 2,5 моль/моль, а мольное отношение добавленного металла группы VIII к металлу группы VIII, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет между 0,01 и 2,5 моль/моль.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором этапу регенерации предшествует этап удаления масла, который включает контактирование по меньшей мере частично отработанного катализатора, поступившего с процесса гидроочистки и/или гидрокрекинга, с потоком инертного газа при температуре между 300°C и 400°C.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором омоложенный катализатор после этапа c) проходит этап сульфирования.

11. Применение катализатора, полученного способом по одному из пп. 1-10, в процессе гидроочистки и/или гидрокрекинга углеводородных фракций.