СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА, ОМОЛОЖЕННОГО ОРГАНИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ Российский патент 2024 года по МПК C10G45/08 B01J8/02 B01J8/04 B01J21/04 B01J21/14 B01J27/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу гидрообессеривания бензиновой фракции с использованием омоложенного катализатора.

Уровень техники

Сера является естественным элементом сырой нефти и поэтому, если ее не удалить во время переработки, присутствует в бензине и дизельном топливе. Однако сера в бензине снижает эффективность систем сокращения выбросов (каталитических нейтрализаторов) и способствует загрязнению воздуха. Поэтому в борьбе с загрязнением окружающей среды все страны постепенно выдвигают строгие требования к содержанию серы, например, в бензинах, продаваемых в Европе, Китае, США и Японии, спецификации составляют 10 в.ч./млн серы. Проблема снижения содержания серы касается в основном бензинов, полученных крекингом, будь то каталитический (по-английски FCC, от Fluid Catalytic Cracking) или некаталитический (коксование, висбрекинг, паровой крекинг), являющихся основным предшественником серы в бензиновом пуле.

Одно хорошо известное специалистам решение, позволяющее снизить содержание серы, состоит в проведении гидроочистки (или гидрообессеривания) углеводородных фракций (и, в частности, бензинов каталитического крекинга) в присутствии водорода и гетерогенного катализатора. Однако большим недостатком этого способа является то, что он приводит к очень значительному снижению октанового числа, если используемый катализатор недостаточно селективен. Это снижение октанового числа связано, в частности, с гидрированием олефинов, присутствующих в бензине этого типа, протекающим одновременно с гидрообессериванием.

В отличие от других способов гидроочистки, в частности, для сырья типа газойля, гидрообессеривание бензинов должно удовлетворить двум антагонистических требованиям: обеспечить глубокое гидрообессеривание бензина и ограничить гидрирование присутствующих ненасыщенных соединений.

Наиболее часто используемый способ решения вышеуказанной двойной проблемы состоит в применении способов, в которых последовательность отдельных этапов позволяет одновременно максимально усилить гидрообессеривание, так и ограничить гидрирование олефинов. Так, самые последние способы, такие как способ Prime G+ (торговая марка), позволяют обессеривать крекинг-бензины, богатые олефинами при ограничении гидрирования моноолефинов и, как следствия, без потери октанового числа, приводящей к высокому расходу водорода. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.

Достижение искомой селективности реакции (соотношение между гидрообессериванием и гидрированием олефинов) может быть частично обусловлено выбором способа, но во всех случаях ключевым фактором очень часто является использование каталитической системы, селективной по своей природе. Как правило, катализаторы, используемые для этого типа применения, являются катализаторами сульфидного типа, содержащими элемент группы VIB (Cr, Mo, W) и элемент группы VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Так, в патенте US 5985136 заявляется, что катализатор, имеющий поверхностную концентрацию от 0,5⋅10^-4 до 3⋅10^-4 г MoO₃ на м², позволяет достичь высокой селективности по гидрообессеривания (93% гидрообессеривания (HDS) против 33% гидрирования олефинов (HDO)). Кроме того, согласно патентам US 4140626 и US 4774220, для ограничения гидрирования олефинов может быть выгодным добавлять легирующие примеси (щелочные, щелочноземельные) к обычной сульфидной фазе (CoMoS). Известны также отражающие уровень техники документы US 8637423 и EP 1892039, которые описывают селективные катализаторы гидрообессеривания.

При использовании катализатора гидроочистки для гидроочистки нефтяной фракции его активность снижается из-за осаждения кокса и/или сернистых соединений или соединений, содержащих другие гетероэлементы. Поэтому по истечении определенного периода времени необходима замена катализатора. В частности, ужесточение требований к содержанию серы в топливе приводит к увеличению частоты замены катализатора, что ведет к увеличению затрат, связанных с катализатором, и к увеличению количества отработанного катализатора.

Для устранения этих недостатков регенерация (мягкий обжиг) отработанных катализаторов гидрообессеривания средних дистиллятов (газойль) или остатков представляет интерес с экономической и экологической точек зрения, так как она позволяет снова использовать эти катализаторы в промышленных установках, а не хоронить их на свалках или подвергать вторичной переработке (извлечение металлов). Но регенерированные катализаторы обычно менее активны, чем исходные твердые вещества. Так, в патентной заявке US 2011/0079542 указывается, что после регенерации типичный коммерчески доступный катализатор гидроочистки дистиллятов может иметь активность от примерно 75% до примерно 90% от активности соответствующего свежего катализатора.

Для решения этой проблемы в области средних дистиллятов в указанные регенерированные катализаторы обычно добавляют различные органические агенты (так называемый этап омолаживания). Так, в многочисленных патентах, таких, например, как US 7906447, US 8722558, US 7956000, US 7820579 или же CN102463127, предлагаются различные методы осуществления омолаживания катализаторов гидроочистки средних дистиллятов. Катализаторы гидрообессеривания средних дистиллятов, имеющие повышенное содержание металлов по сравнению с катализаторами селективного гидрообессеривания бензинов, испытывают значительное спекание в ходе применения и при регенерации. Поэтому омолаживающая обработка направлена на растворение и перераспределение металлических фаз, чтобы восстановить распределение, близкое к распределению в свежем катализаторе, и, следовательно, достичь активности, близкой к активности свежего катализатора.

Проблемы регенерации катализаторов селективного гидрообессеривания крекинг-бензинов отличаются от проблем регенерации катализаторов гидроочистки газойлей, в частности, из-за необходимости поддерживать селективный характер катализатора в отношении реакций гидрообессеривания и гидрирования олефинов. Действительно, в секторе бензина увеличение селективности обычно более желательно, чем увеличение или сохранение активности. Что касается селективного гидрообессеривания бензинов, если обычная регенерация возможна, специалисты ожидают, учитывая то, что было продемонстрировано для катализаторов гидроочистки средних дистиллятов, что катализатор будет иметь значительно более низкую активность, чем активность свежего катализатора, и потенциально сниженную селективность из-за изменений структуры активной фазы, нанесенной на катализатор во время регенерации.

Один такой способ омолаживания описан в патенте CN105642312 для отработанных катализатора селективного гидрообессеривания бензинов FCC. В этом сложном для осуществления способе, помимо органического агента, используются одна или несколько металлических добавок, содержащих по меньшей мере один элемент, выбранный из Na, K, Mg, Ca, Cu и Zn, и применяется термообработка в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода.

Поэтому сегодня в области нефтепереработки все еще имеется большой интерес в способах гидрообессеривания, в частности, бензиновых фракций, которые демонстрируют хорошие каталитические характеристики, в частности, с точки зрения каталитической активности в гидрообессеривании и с точки зрения селективности, и позволяют использовать катализаторы, полученные из отработанных катализаторов гидроочистки.

Цели изобретения

Изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный омоложенный катализатор получен в процессе гидроочистки и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и по меньшей мере одно органическое соединение содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.

Действительно, было установлено, что использование катализатора, омоложенного органическим соединением, в процессе селективного гидрообессеривания бензинов приводит к очень незначительному снижению активности по сравнению с использованием этого же свежего катализатора, но неожиданно ведет к улучшению селективности. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно полагать, что изменения в активной фазе, вызванные омолаживанием катализатора и приводящие к лучшей селективности в отношении реакции гидрообессеривания активных центров, позволяют компенсировать уменьшение количества этих центров и, таким образом, сохранить активность катализатора.

Согласно одному варианту, органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, выбрано из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной, амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.

Согласно одному варианту, органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида, 5-гидроксиметилфурфураля, 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 40 мас.% от общего веса омоложенного катализатора и содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 0,1 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор дополнительно содержит фосфор, и содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет от 0,3 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, а мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) в омоложенном катализаторе составляет от 0,1 до 0,7.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 20 до 200 м²/г, предпочтительно от 30 до 180 м²/г.

Согласно одному варианту, оксидная подложка омоложенного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор включает остаточный углерод в содержании менее 2 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор включает остаточную серу в содержании менее 5 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

Согласно одному варианту, омоложенный катализатор сульфируют перед или во время процесса гидрообессеривания.

Согласно одному варианту, бензиновая фракция представляет собой бензин, полученный на установке каталитического крекинга.

Согласно одному варианту, способ осуществляют в каталитическом слое реактора с неподвижным слоем, содержащего несколько слоев катализатора, причем по меньшей мере один другой каталитический слой, находящийся в направлении движения сырья перед или за каталитическим слоем, содержащим омоложенный катализатор, содержит по меньшей мере часть свежего катализатора и/или регенерированного катализатора.

Согласно одному варианту, способ осуществляют в по меньшей мере двух соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, причем по меньшей мере один из реакторов, в любом порядке, содержит омоложенный катализатор, а другой реактор содержит свежий катализатор, или регенерированный катализатор, или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, с или без удаления по меньшей мере части H₂S из потока, выходящего из первого реактора, до обработки указанного потока во втором реакторе.

Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации IUPAC.

Подробное описание изобретения

Таким образом, изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1 и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный омоложенный катализатор получен в процессе гидроочистки и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и по меньшей мере одно органическое соединение содержащее кислород, и/или азот, и/или серу.

Способ гидрообессеривания согласно изобретению позволяет превратить сераорганические соединения бензиновой фракции в сероводород (H₂S), при этом максимально ограничивая гидрирование олефинов, присутствующих в указанной фракции.

Обрабатываемое сырье

Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать любой тип олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, как, например, фракция с установки коксования (по-английски coking), висбрекинга (по-английски visbreaking), парового крекинга (по-английски steam cracking) или каталитического крекинга (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking). Значительная часть этого бензина, возможно, состоит из бензина, поступающего с других производственных процессов, таких как атмосферная перегонка (прямогонный бензин, по-английски straight run essence) или с процессов конверсии (бензин с коксования или парового крекинга). Указанное сырье предпочтительно состоит из бензиновой фракции, полученной на установке каталитического крекинга.

Сырье представляет собой олефиновую бензиновую фракцию, содержащую серу, диапазон температур кипения которой обычно составляет от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 260°C, предпочтительно от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 220°C, более предпочтительно от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье с конечными точками кипения ниже упомянутых выше, как, например, фракция C5-180°C.

Содержание серы в бензиновых фракциях, получаемых каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обрабатываемом в процессе FCC, от наличия или отсутствия предварительной обработки сырья для FCC, а также от конечной точки отсечения. Обычно содержание серы во всех бензиновых фракциях, в частности, фракциях, полученных в FCC, превышает 100 в.ч./млн и чаще всего составляет более 500 в.ч./млн. Для бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто может превышать 1000 в.ч./млн, а в некоторых случаях может даже достигать значений порядка 4000-5000 в.ч./млн.

Кроме того, бензины с установок каталитического крекинга (FCC) содержат в среднем 0,5-5 мас.% диолефинов, 20-50 мас.% олефинов, от 10 в.ч./млн до 0,5 мас.% серы, в том числе обычно менее 300 в.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно концентрируются в легких фракциях бензина, более точно во фракции с температурой кипения ниже 120°C.

Следует отметить, что соединения серы, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические сернистые соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены. Эти гетероциклические соединения, в отличие от меркаптанов, невозможно удалить экстрактивными способами. Поэтому эти соединения серы удаляются гидроочисткой, что приводит к их превращению в углеводороды и H₂S.

Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин (или HCN, от английского Heavy Cracked Naphtha), полученный на этапе перегонки, направленном на разделение широкой фракции бензина, полученной в процессе крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha), на легкий бензин (LCN от английского Light Cracked Naphtha) и тяжелый бензин HCN. Точка отсечения легкого бензина и тяжелого бензина определяется так, чтобы ограничить содержание серы в легком бензине и позволить его использование в бензиновом пуле, предпочтительно без позднейшей дополнительной обработки. Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают селективному гидрированию, описываемому ниже.

Омоложенный катализатор

Омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора, использовавшегося в процессе гидроочистки в течение определенного периода времени, и который имеет существенно более низкую активность, чем свежий катализатор, что требует его замены. Указанный, по меньшей мере частично отработанный катализатор сначала регенерируют, а затем омолаживают, добавляя по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, и потом сушат.

Омоложенный катализатор может происходить с процесса гидроочистки любой нефтяной фракции, такой как нафта, керосин, газойль, вакуумный дистиллят или остаток. Под "гидроочисткой" понимаются реакции, охватывающией, в частности, гидрообессеривание (HDS), гидродеазотирование (HDN) и гидрирование ароматических соединений (HDA). Указанный катализатор может происходить также с гидроочистки биомассы или биомасел.

Предпочтительно, омоложенный катализатор получен в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, осуществляемом в условиях, описанных ниже.

Омоложенный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и описываемое ниже органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, а также, факультативно, содержит фосфор. В другом варианте омоложенный катализатор не содержит фосфора.

Металл группы VIB, присутствующий в активной фазе омоложенного катализатора, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама. Металл группы VIII, присутствующий в активной фазе омоложенного катализатора, предпочтительно выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов. Активная фаза омоложенного катализатора предпочтительно выбирается из группы, состоящей из комбинаций элементов никель-молибден, кобальт-молибден и никель-кобальт-молибден, очень предпочтительно активная фаза состоит из кобальта и молибдена.

Содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,1 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,6 до 8 мас.%, предпочтительно от 2 до 7 мас.%, очень предпочтительно от 2 до 6 мас.% и еще более предпочтительно от 2,5 до 6 мас.%.

Содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 1 до 40 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, очень предпочтительно от 2 до 18 мас.%.

Мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в омоложенном катализаторе обычно составляет от 0,1 до 0,8, предпочтительно от 0,2 до 0,6.

Кроме того, омоложенный катализатор имеет плотность металла группы VIB, выраженную как число атомов указанного металла на единицу поверхности катализатора, которая составляет от 0,5 до 30 атомов металла группы VIB на нм² катализатора, предпочтительно от 2 до 25, еще более предпочтительно от 3 до 15. Плотность металла группы VIB, выраженная как число атомов металла группы VIB на единицу поверхности омоложенного катализатора (количество атомов металла группы VIB на нм² омоложенного катализатора) рассчитывается, например, из следующего соотношения:

где:

X=мас.% металла группы VIB,

N_A=число Авогадро, равное 6,022⋅10²³,

S=удельная поверхность катализатора (м²/г), измеренная согласно стандарту ASTM D3663,

M_M=молекулярный вес металла группы VIB (например, в случае молибдена равный 95,94 г/моль).

Например, если катализатор содержит 20 мас.% оксида молибдена MoO₃ (то есть 13,33 мас.% Mo) и имеет удельную поверхность 100 м²/г, плотность d(Mo) равна

Факультативно, омоложенный катализатор также включать фосфор, обычно в содержание, выраженном в P₂O₅, составляющем от 0,3 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, очень предпочтительно от 1 до 3 мас.%. Кроме того, если фосфор присутствует, мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) обычно составляет от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,2 до 0,6.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и фосфора в свежем, по меньшей мере частично отработанном или регенерированном катализаторе выражается в оксидах после корректировки на потери при прокаливании образцов катализатора при 550°C в течение двух часов в муфельной печи. Потери при прокаливании возникают из-за потери влаги, углерода, серы и/или других загрязняющих примесей. Они определяются в соответствии с ASTM D7348.

Предпочтительно, омоложенный катализатор характеризуется удельной поверхностью в интервале от 5 до 400 м²/г, предпочтительно от 10 до 250 м²/г, предпочтительно от 20 до 200 м²/г, очень предпочтительно от 30 до 180 м²/г. В настоящем изобретении удельная поверхность определяется по методу БЭТ согласно стандарту ASTM D3663, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, c помощью устройства модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™.

Объем пор омоложенного катализатора обычно составляет от 0,4 см³/г до 1,3 см³/г, предпочтительно от 0,6 см³/г до 1,1 см³/г. Полный объем пор измеряется методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 с углом смачивания 140°, как описано в той же работе.

Объемная плотность в уплотненном состоянии (DRT) омоложенного катализатора обычно составляет от 0,4 до 0,7 г/мл, предпочтительно от 0,45 до 0,69 г/мл. Измерение DRT состоит во введении катализатора в пробирку в объеме, который был определен заранее, а затем в его уплотнении путем вибрации до достижения постоянного объема. Кажущаяся плотность уплотненного продукта рассчитывается путем сравнения введенной массы и объема, занимаемого после уплотнения.

Катализатор может находиться в форме экструдатов малого диаметра, цилиндрических или многодольчатых (трехдольчатых, четырехдольчатых и т.д.), или в форме сфер.

Оксидная подложка омоложенного катализатора обычно представляет собой твердое пористое тело, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, используемых самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом. Предпочтительно выбирать подложку из группы, состоящей из оксида кремния, семейства оксидов переходного алюминия и алюмосиликатов, очень предпочтительно, оксидная подложка по существу состоит из по меньшей мере одного оксида переходного алюминия, то есть она содержит не менее 51 мас.%, предпочтительно не менее 60 мас.%, очень предпочтительно не менее 80 мас.%, даже не менее 90 мас.% оксида переходного алюминия. Предпочтительно она состоит только из оксида переходного алюминия. Предпочтительно, подложка катализатора является "высокотемпературным" оксидом переходного алюминия, то есть содержащим оксиды алюминия в тета-, дельта-, каппа- или альфа-фазах, взятых по отдельности или в смеси, и в количестве менее 20% гамма-, хи- или эта-фазы оксида алюминия.

Омоложенный катализатор содержит загрязняющие примеси, поступающие из сырья, такие как углерод и сера, а также другие загрязняющие примеси, такие как кремний, мышьяк и хлор.

Омоложенный катализатор включает остаточный углерод в содержании предпочтительно ниже 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,9 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,1% до 1,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1% до 1,0 мас.%. Омоложенный катализатор может также не содержать остаточного углерода.

Отметим, что термин "остаточный углерод" в настоящей заявке обозначает углерод (кокс), остающийся в омоложенном катализаторе, который уже присутствовал после регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора. Содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе измеряют путем элементного анализа согласно ASTM D5373.

Омоложенный катализатор включает остаточную серу (перед факультативным сульфированием) в содержании ниже 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4,9 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% и особенно предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас.%. Омоложенный катализатор может также не содержать остаточной серы.

Остаточное содержание серы в омоложенном катализаторе измеряется элементным анализом согласно ASTM D5373.

Кроме того, омоложенный катализатор факультативно может включать загрязняющие примеси в низком содержании, поступающие из сырья, обработанного свежим катализатором, из которого он происходит, такие, как кремний, мышьяк или хлор.

Предпочтительно, содержание кремния (помимо того, который, возможно, присутствует в свежем катализаторе) составляет менее 2 мас.%, очень предпочтительно менее 1 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

Предпочтительно, содержание мышьяка составляет менее 2000 в.ч./млн, очень предпочтительно менее 500 в.ч./млн от общего веса омоложенного катализатора.

Омоложенный катализатор содержит также органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу. Обычно органическое соединение выбирают из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой, сульфоксидной групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной и амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.

Органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной группы, спиртовой группы, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной или карбонатной группы, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля (с молекулярным весом от 200 до 1500 г/моль), пропиленгликоля, 2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, диметилового эфира триэтиленгликоля, глицерина, ацетофенона, 2,4-пентандиона, пентанона, уксусной кислоты, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, малоновой кислоты, щавелевой кислоты, глюконовой кислоты, винной кислоты, лимонной кислоты, γ-кетовалериановой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, более конкретно, диметилсукцината, метилацетоацетата, этилацетоацетата, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, 2-метакрилоилоксиэтил-3-оксобутаноата, дибензофурана, краун-эфира, ортофталевой кислоты, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, пропиленкарбоната, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, метил-2-фуроата, фурфурилового спирта (известного также как фурфуранол), фурфурилацетата, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, бутилбутириллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, метил-3-метоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата и 5-метил-2(3H)-фуранона.

Органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из аминогруппы или нитрильной группы. В качестве примера, органическое соединение, содержащее азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, гексаметилендиамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, ацетонитрила, октиламина, гуанидина или карбазола.

Органическое соединение, содержащее кислород и азот, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой групп, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, амидной, мочевинной или оксимовой групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее кислород и азот, может одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из 1,2-циклогександиаминтетрауксусной кислоты, моноэтаноламина (MEA), 1-метил-2-пирролидинона, диметилформамида, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), аланина, глицина, нитрилотриуксусной кислоты (NTA), N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин-N, N′,N′-триуксусной кислоты (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), тетраметилмочевины, глутаминовой кислоты, диметилглиоксима, бицина, трицина, 2-2-метоксиэтилцианоацетата, 1-этил-2-пирролидинона, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 1-метил-2-пиперидинона, 1-ацетил-2-азепанона, 1-винил-2-азепанона и 4-аминобутановой кислоты.

Органическое соединение, содержащее серу, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из тиоловой, тиоэфирной, сульфоновой или сульфоксидной групп. В качестве примера, органическое соединение, содержащее серу, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из тиогликолевой кислоты, 2,2'-тиодиэтанола, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, сульфированного производного бензотиофена или сульфоксидированного производного бензотиофена, метил-3-(метилтио)пропаноата и этил-3-(метильтио)пропанoата.

Органическое соединение предпочтительно содержит кислород, оно предпочтительно выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, диметилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида (известного также как фурфураль), 5-гидроксиметилфурфураля (известного также как 5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид или 5-HMF), 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.

Содержание органических соединений, содержащих кислород, и/или азот, и/или серу, в омоложенном катализаторе составляет от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 2 до 20 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

Способ приготовления омоложенного катализатора

Омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора. Более конкретно, омоложенный катализатор получают, исходя из по меньшей мере частично отработанного катализатора, поступающего с процесса гидроочистки, предпочтительно с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу. По меньшей мере частично отработанный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложка и, факультативно, фосфор, и указанный способ омолаживания включает следующие этапы:

a) регенерация по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор,

b) контактирование регенерированного катализатора с по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим кислород, и/или азот, и/или серу,

c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C, чтобы получить омоложенный катализатор.

Важно подчеркнуть, что омоложенный катализатор в процессе его получения не подвергается обжигу после введения органического соединения, содержащего кислород, и/или азот, и/или серу, чтобы сохранить по меньшей мере часть органического соединения в катализаторе. Под обжигом здесь понимается термическая обработка в атмосфере газа, содержащего воздух или кислород, при температуре больше или равной 200°C.

Кроме того, на этапе b) в регенерированный катализатор не добавляют никаких соединений металла группы VIB или соединений металла группы VIII или же фосфора.

Получение свежего катализатора известно и включает обычно этап пропитки оксидной подложки металлами группы VIII и группы VIB и, возможно, фосфором и/или органическим соединением, с последующей сушкой, а затем факультативным обжигом, что позволяет получить активную фазу в ее оксидных формах. Перед его применением в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, свежий катализатор обычно сульфируют, чтобы образовать активные центры, как описывается ниже.

Согласно одному варианту изобретения, свежий катализатор не подвергали обжигу при его приготовлении, то есть пропитанный предшественник катализатора не подвергался этапу термообработки при температуре выше 200°C в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды.

Согласно другому, предпочтительному варианту изобретения, свежий катализатор при его приготовлении подвергался этапу обжига, то есть пропитанный предшественник катализатора подвергался этапу термообработки при температуре от 250°C до 1000°C, предпочтительно от 200°C до 750°C, в течение периода, обычно составляющего от 15 минут до 10 часов, в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды. Действительно, было замечено, что регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, который подвергался этапу обжига при его приготовлении, демонстрирует менее выраженное снижение активности, чем регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, не подвергавшегося обжигу при его приготовлении.

Получение омоложенного катализатора включает этап a) удаления кокса и серы (этап регенерации). Действительно, на этапе a) по меньшей мере частично отработанный катализатор регенерируют в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор.

Даже если это возможно, предпочтительно не проводить регенерацию на катализаторе, загруженном в реактор гидроочистки (регенерация in situ). Предпочтительно извлечь по меньшей мере частично отработанный катализатор из реактора и направить на установку регенерации для осуществления регенерации в указанной установке (регенерация ex situ).

Этапу a) регенерации предпочтительно предшествует этап удаления масла. Этап удаления масла обычно включает приведение в контакт по меньшей мере частично отработанного катализатора с потоком инертного газа (то есть по существу не содержащего кислорода), например, в атмосфере азота или аналогичной, при температуре от 300°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 350°C. Расход инертного газа в расчете на единицу объема катализатора составляет 5-150 Нл/(л⋅ч) в течение 3-7 часов.

Как вариант, этап удаления масла может быть проведен с помощью легких углеводородов, путем обработки паром или любым другим аналогичным способом.

Этап удаления масла позволяет удалить растворимые углеводороды и, таким образом, освободить поры в по меньшей мере частично отработанном катализаторе, что необходимо для омолаживания.

Этап a) регенерации обычно проводят в потоке газа, содержащего кислород, обычно в потоке воздуха. Содержание воды обычно составляет от 0 до 50 мас.%. Расход газа в расчете на единицу объема по меньшей мере частично отработанного катализатора предпочтительно составляет 20-2000 Нл/(л⋅ч), более предпочтительно 30-1000 Нл/(л⋅ч) и особенно предпочтительно 40-500 Нл/(л⋅ч). Продолжительность регенерации предпочтительно составляет 2 часа или больше, более предпочтительно 2,5 часа или больше и особенно предпочтительно 3 часа или больше. Регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора обычно проводят при температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 360°C до 500°C.

После этапа регенерации регенерированный катализатор, предназначенный для применения в процессе гидрообессеривания согласно изобретению, подвергают этапу омолаживания b), в соответствии с которым приводят в контакт по меньшей мере одно описанное выше органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, с регенерированным катализатором. Функция органических соединений заключается в повышении каталитической активности по сравнению с катализаторами без добавок.

В этом случае мольное отношение добавленного органического соединения к металлу группы VIB, уже присутствующему в регенерированном катализаторе, составляет 0,01-5 моль/моль, предпочтительно 0,05-3 моль/моль, предпочтительно 0,05-2 моль/моль и очень предпочтительно 0,1-1,5 моль/моль.

Когда присутствует несколько органических соединений, для каждого присутствующего органического соединения применяются разные мольные отношения.

Этап b) контактирования указанного регенерированного катализатора с пропиточным раствором, включающим органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, и/или серу, может быть реализован либо путем пропитки в суспензии, либо пропитки в избытке, либо сухой пропитки, либо любым другим способом, известным специалисту.

Равновесная пропитка (или пропитка в избытке) состоит в погружении подложки или катализатора в объем раствора, превышающий (часто намного) объем пор в подложке или катализаторе, в условиях перемешивании системы для улучшения обмена между раствором и подложкой или катализатором. В итоге после диффузии различных частиц в поры подложки или катализатора достигается равновесие. Контроль количества осаждаемых элементов обеспечивается благодаря предварительному измерению изотермы адсорбции, которая связывает концентрацию осаждаемых элементов, содержащихся в растворе, с количеством элементов, осажденных на твердом веществе, находящихся в равновесии с этим раствором.

Что касается сухой пропитки, она состоит во введении объема пропиточного раствора, равного объему пор в подложке или катализаторе. Сухая пропитка позволяет осадить на данную подложку или катализатор все добавки, содержащиеся в пропиточном растворе.

Этап b) можно с успехом провести путем одной или нескольких пропиток с избытком раствора или, предпочтительно, одной или нескольких сухих пропиток и очень предпочтительно путем единственной сухой пропитки по меньшей мере частично отработанного катализатора пропиточным раствором.

Указанный катализатор предпочтительно пропитывают указанным органическим соединением после его растворения в водном растворе.

Предпочтительно, пропиточный раствор состоит из растворителя и одного или нескольких органических соединений.

На этапе b) контактирования указанного регенерированного катализатора с пропиточным раствором, включающим органическое соединение, содержащее кислород, и/или азот, и/или серу, никаких соединений металла группы VIB, и/или металла группы VIII, и/или фосфора не добавляют.

Пропиточный раствор может содержать любой полярный растворитель, известный специалисту. Указанный используемый полярный растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, взятых по отдельности или в смеси. Указанный полярный растворитель можно с успехом выбрать из группы, состоящей из пропиленкарбоната, DMSO (диметилсульфоксид), N-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительно использовать протонный полярный растворитель. Список распространенных полярных растворителей, а также их диэлектрическую проницаемость можно найти в книге "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry" C.Reichardt, Wiley-VCH, 3d edition, 2003, pp 472-474. Очень предпочтительно использовать в качестве растворителя воду или этанол, особенно предпочтительно растворитель является водой. В одном возможном варианте осуществления растворитель в пропиточном растворе может отсутствовать.

Предпочтительно, после каждого этапа пропитки пропитанную подложку оставляют созревать. Созревание позволяет пропиточному раствору однородно распределиться внутри подложки.

Любой этап созревания предпочтительно проводят при атмосферном давлении, в атмосфере, насыщенной водой, и при температуре от 17°C до 50°C, предпочтительно при температуре окружающей среды. Обычно достаточно времени созревания от десяти минут до сорока восьми часов, предпочтительно от тридцати минут до шести часов.

После этапа омолаживания омоложенный катализатор подвергают этапу сушки при температуре ниже 200°C, благоприятно в интервале от 50°C до 180°C, предпочтительно от 70°C до 150°C, очень предпочтительно от 75°C до 130°C.

Этап сушки предпочтительно проводят в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород. Этап сушки может быть реализован любым методом, известным специалисту. Предпочтительно его проводят при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Предпочтительно, этот этап проводят при атмосферном давлении. Предпочтительно, его проводят в проницаемом слое, используя воздух или любой другой горячий газ. Если сушка проводится в неподвижном слое, используемый газ предпочтительно представляет собой воздух или инертный газ, такой как аргон или азот. Очень предпочтительно, сушку проводят в проницаемом слое в присутствии азота и/или воздуха. Предпочтительно, продолжительность этапа сушки составляет от 5 минут до 15 часов, предпочтительно от 30 минут до 12 часов.

В соответствии с первым вариантом, сушку проводят так, чтобы сохранить предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% органического соединения, введенного на этапе пропитки, это количество в расчете на углерод, остающийся в омоложенном катализаторе, предпочтительно превышает 50 мас.% и еще более предпочтительно превышает 70 мас.%.

На выходе этапа сушки c) получают омоложенный катализатор, который подвергают факультативному этапу активации (сульфированию) для его последующего использования в процессе гидрообессеривания бензинов.

Прежде чем привести его в контакт с сырьем для обработки в процессе гидрообессеривания бензинов согласно изобретению, омоложенный катализатор обычно подвергают этапу сульфирования. Сульфирование предпочтительно проводится в сульфо-восстановительной среде, т.е. в присутствии H₂S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS₂ и Co₉S₈. Сульфирование проводят путем инжекции на катализатор потока, содержащего H₂S и водород, или же соединения серы, которое может разлагаться до H₂S в присутствии катализатора и водорода. Предшественниками H₂S, обычно использующимися для сульфирования катализаторов, являются полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS). Сера может также поступать с сырьем. Температуру подбирают так, чтобы H₂S реагировал с оксидами металлов с образованием сульфидов металлов. Сульфирование может быть реализовано in situ или ex situ, т.е. внутри или вне реактора, в котором осуществляется способ согласно изобретению, при температурах от 200°C до 600°C, более предпочтительно от 300°C до 500°C.

Способ гидрообессеривания согласно изобретению состоит в приведении в контакт олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с омоложенным катализатором и водородом в следующих условиях:

- температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 230°C до 330°C,

- полное давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа,

- объемная часовая скорость (VVH), определенная как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 2 до 6 ч^-1,

- объемное отношение водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, предпочтительно от 150 до 400 Нл/л.

Процесс гидрообессеривания согласно изобретению проводят в присутствии омоложенного катализатора. Его можно провести также в присутствии смеси омоложенного катализатора и свежего катализатора или регенерированного катализатора.

Когда присутствует свежий или регенерированный катализатор, он содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку, а также факультативно фосфор и/или органическое соединение, описанное выше.

Активная фаза и подложка свежего или регенерированного катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки омоложенного катализатора.

Активная фаза и подложка свежего катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки регенерированного катализатора.

Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора, его можно реализовать в реакторе с неподвижным слоем, содержащем несколько слоев катализатора.

В этом случае, согласно первому варианту, каталитический слой, содержащий свежий катализатор или регенерированный катализатор, может предшествовать, в направлении движения сырья, каталитическому слою, содержащему омоложенный катализатор.

В этом случае, согласно второму варианту, каталитический слой, содержащий омоложенный катализатор, может предшествовать в направлении движения сырья каталитическому слою, содержащему свежий или регенерированный катализатор.

В этом случае, согласно третьему варианту, каталитический слой может содержать смесь омоложенного катализатора и свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.

В этих случаях рабочие условия соответствуют описанным выше. Они, как правило, одинаковы в разных каталитических слоях, за исключением температуры, которая обычно повышается в каталитическом слое вследствие экзотермичности реакций гидрообессеривания.

Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии омоложенного катализатора и свежего или регенерированного катализатора в каскаде из нескольких реакторов с неподвижным слоем или кипящим слоем, один реактор может содержать омоложенный катализатор, а другой реактор может содержать свежий или регенерированный катализатор или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, причем в любом порядке. Можно предусмотреть устройство удаления H₂S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания. В этих случаях рабочие условия такие же, как описано выше, и в разных реакторах могут быть одинаковыми или разными.

Селективное гидрирование (факультативный этап)

В одном варианте фракцию бензина перед осуществлением способа гидрообессеривания согласно изобретению подвергают этапу селективного гидрирования.

Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом гидрообессеривания согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин, поступающий со стадии перегонки, направленной на разделение широкой фракции бензина с процесса крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha) на легкий бензин и тяжелый бензин.

Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают этапу селективного гидрирования, описываемому ниже.

Указанную фракцию FRCN предварительно обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы по меньшей мере частично гидрировать диолефины и превратить часть меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье, в более тяжелые тиоэфиры путем реакции с олефинами.

Для этого широкую фракцию FRCN направляют в каталитический реактор селективного гидрирования, содержащий по меньшей мере один неподвижный или движущийся слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов. Реакция селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов предпочтительно проводится на сульфированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII и, возможно, по меньшей мере один элемент группы VIB, а также оксидную подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта и, в частности, является никелем. Элемент группы VIB, если он присутствует, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.

Оксидную подложку катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия высокой чистоты. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор селективного гидрирования содержит никель в весовом содержании оксида никеля (в форме NiO) от 1 до 12% и молибден в весовом содержании оксида молибдена (в форме MoO₃) от 6% до 18% и имеет мольное отношение никель/молибден в интервале от 0,3 до 2,5, причем металлы осаждают на подложку, состоящую из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, из которых образован катализатор, превышает 50%.

На факультативном этапе селективного гидрирования бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 220°C и еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1, при этом объемная скорость жидкости измеряется в литрах сырья на литр катализатора в час (л/л⋅ч). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 4 МПа и еще более предпочтительно от 1 до 2 МПа. Факультативный этап селективного гидрирования обычно проводится при отношении H₂/бензиновое сырье от 2 до 100 Нм³ водорода на м³ сырья, предпочтительно от 3 до 30 Нм³ водорода на м³ сырья.

Примеры

Пример 1. Приготовление регенерированного катализатора A (сравнительный)

Подложка свежего катализатора представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 140 м²/г и объемом пор 1,0 см³/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором гептамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена и кобальта в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.

Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 7,4 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO₃) и 2,0 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,52.

Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого сведены в таблице 1. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов с реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч^-1, H₂/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.

Таблица 1. Характеристики бензиновой фракции FCC, использовавшейся для старения свежего катализатора A

S, в.ч./млн 392 ароматика, мас.% 41,3 парафины, мас.% 27,2 нафтены, мас.% 11,0 олефины, мас.% 20,5 T5, °C 62 T95, °C 225

Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).

Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор A. Остаточное содержание углерода в регенерированном катализаторе A является нулевым.

Пример 2. Приготовление регенерированного катализатора B (сравнительный)

Подложка катализатора B представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 205 м²/г и объемом пор 0,8 см³/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором оксида молибдена, гидроксида кобальта и ортофосфорной кислоты, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена, кобальта и фосфора в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.

Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 15,2 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO₃), 2,9 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO) и 2,5% фосфора (в эквиваленте P₂O₅). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,37 и атомное отношение P/Mo 0,33.

Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого сведены в таблице 1. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов с реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч^-1, H₂/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.

Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).

Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор B. Остаточное содержание углерода в регенерированном катализаторе B составило 0,3 мас.%.

Пример 3. Приготовление омоложенных катализаторов A1 и A2 путем добавления лимонной кислоты (согласно изобретению)

Катализатор A1 готовили путем сухой пропитки регенерированного катализатора A водным раствором лимонной кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы катализатора A. Концентрацию лимонной кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемое мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,2 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов.

Катализатор A2 получали аналогично, но использовали водный раствор лимонной кислоты, концентрацию которой подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 1.

Пример 4. Приготовление омоложенного катализатора A3 путем добавления аскорбиновой кислоты (согласно изобретению)

Катализатор A3 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором аскорбиновой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрацию аскорбиновой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение аскорбиновой кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,8 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A3 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 120°C в течение 12 часов.

Пример 5. Приготовление омоложенного катализатора A4 путем добавления триэтиленгликоля (согласно изобретению)

Катализатор A4 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором триэтиленгликоля, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрацию триэтиленгликоля в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение триэтиленгликоля к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 0,6 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A4 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 160°C в течение 12 часов.

Пример 6. Приготовление омоложенного катализатора A5 путем добавления лимонной кислоты и мочевины (согласно изобретению)

Катализатор A5 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора A водным раствором лимонной кислоты и мочевины, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора A. Концентрации лимонной кислоты и мочевины в водном растворе подбирали так, чтобы получить отношение молей лимонной кислоты и мочевины к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе A, равное 0,3 и 1,5, соответственно. После сухой пропитки регенерированного катализатора A катализатор A5 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.

Пример 7. Приготовление омоложенного катализатора B1 путем добавления диэтаноламина (согласно изобретению)

Катализатор B1 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора B водным раствором диэтаноламина, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора B. Концентрацию диэтаноламина в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение диэтаноламина к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе A, равное 2,1 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора B катализатор B1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.

Пример 8. Приготовление омоложенного катализатора B2 путем добавления лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты (согласно изобретению)

Катализатор B2 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора B водным раствором лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора B. Концентрации лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить соответствующее отношение молей лимонной кислоты и γ-кетовалериановой кислоты к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе A, равное 0,5 и 0,8. После сухой пропитки регенерированного катализатора B катализатор B2 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.

Пример 9. Оценка каталитических характеристик катализаторов A, A1, A2, A3, A4 и A5

Для оценки каталитических характеристик различных катализаторов использовали модельное сырье, характерное для бензина каталитического крекинга (FCC), содержащее 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (т.е. 1000 в.ч./млн серы в сырье). В качестве растворителя использовали гептан.

Реакцию гидрообессеривания (HDS) проводили в реакторе с неподвижным проницаемым слоем при полном давлении 1,5 МПа, температуре 210°C, VVH=6 ч^-1 (VVH=объемный расход сырья/объем катализатора) и объемном отношении H₂/сырье 300 Нл/л, в присутствии 4 мл катализатора. Перед реакцией HDS катализатор сульфировали in situ при 350°C в течение 2 часов в потоке водорода, содержащем 15 моль% H₂S, при атмосферном давлении.

Каждый из катализаторов помещали последовательно в указанный реактор. Образцы отбирали через разные интервалы времени и анализировали с помощью газовой хроматографии, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и образование продуктов.

Каталитические характеристики катализаторов оценивались в отношении каталитической активности и селективности. Активность в гидрообессеривании (HDS) выражают, исходя из константы скорости реакции HDS 3-метилтиофена (kHDS), нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по сернистому соединению. Активность в гидрировании олефинов (HydO) выражают, исходя их константы скорости реакции гидрирования 2,3-диметилбуит-2-ена, нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по олефину.

Селективность катализатора выражается как нормированное отношение констант скоростей kHDS/kHydO. Чем больше отношение kHDS/kHydO, тем более селективным является катализатор. Полученные значения нормировали, принимая регенерированный катализатор A за эталон (относительная активность в HDS и относительная селективность равны 100). Таким образом, характеристики представляют собой относительную активность HDS и относительную селективность.

Таблица 2

Катализаторы Относительная активность в HDS Относительная селективность A (сравнительный) 100 100 A1 (по изобретению) 109 106 A2 (по изобретению) 115 108 A3 (по изобретению) 112 116 A4 (по изобретению) 120 110 A5 (по изобретению) 122 113

Омоложенные катализаторы A1, A2, A3, A4 и A5 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор A (регенерированный).

Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.

Пример 10. Оценка каталитических характеристик катализаторов B, B1 и B2

Катализаторы B (сравнительный), B1 и B2 (по изобретению) испытывали в условиях, описанных в примере 9 выше.

Таблица 3

Катализаторы Относительная активность в HDS Относительная селективность B (сравнительный) 100 100 B1 (по изобретению) 112 111 B2 (по изобретению) 119 115

Омоложенные катализаторы B1 и B2 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор B (регенерированный).

Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.

Пример 11. Приготовление регенерированного катализатора C (сравнительный)

Подложка свежего катализатора представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 140 м²/г и объемом пор 1,0 см³/г. Свежий катализатор готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором гептамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена и кобальта в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.

Свежий катализатор, полученный после обжига, содержит 10,4 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO₃) и 3,1 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,57.

Свежий катализатор использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого приведены в таблице 4. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов в реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч^-1, H₂/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.

Таблица 4

S, в.ч./млн 392 ароматика, мас.% 41,3 парафины, мас.% 27,2 нафтены, мас.% 11,0 олефины, мас.% 20,5 T5, °C 62 T95, °C 225

Отработанный катализатор отбирали из реактора на выходе этапа гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанного выше. Затем отработанный катализатор промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).

Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали регенерированный катализатор C.

Пример 12. Приготовление омоложенных катализаторов C1 и C2 путем добавления лимонной кислоты (согласно изобретению)

Катализатор C1 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором лимонной кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию лимонной кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,3 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C1 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов. Катализатор C1 имеет удельную поверхность 127 м²/г и объем пор 0,86 см³/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C1 составляют соответственно 0,16 мас.% и 0,59 мас.%.

Катализатор C2 получали аналогичным способом, но используя водный раствор лимонной кислоты, концентрацию которой подбирали так, чтобы получить мольное отношение лимонной кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,9. Катализатор C2 имеет удельную поверхность 130 м²/г и объем пор 0,86 см³/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,19 мас.% и 0,58 мас.%.

Пример 13. Приготовление омоложенного катализатора C3 путем добавления аскорбиновой кислоты (согласно изобретению)

Катализатор C3 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором аскорбиновой кислоты, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию аскорбиновой кислоты в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение аскорбиновой кислоты к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,5 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C3 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 120°C в течение 12 часов.

Катализатор C3 имеет удельную поверхность 127 м²/г и объем пор 0,86 см³/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,17 мас.% и 0,59 мас.%.

Пример 14. Приготовление омоложенного катализатора C4 путем добавления триэтиленгликоля (согласно изобретению)

Катализатор C4 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором триэтиленгликоля, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрацию триэтиленгликоля в водном растворе подбирали так, чтобы получить мольное отношение триэтиленгликоля к молибдену, уже присутствующему в регенерированном катализаторе C, равное 0,6 моль/моль. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C4 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 140°C в течение 12 часов.

Катализатор C4 имеет удельную поверхность 126 м²/г и объем пор 0,86 см³/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C4 составляют соответственно 0,16 мас.% и 0,57 мас.%.

Пример 15. Приготовление омоложенного катализатора C5 путем добавления лимонной кислоты и мочевины (согласно изобретению)

Катализатор C5 получали сухой пропиткой регенерированного катализатора C водным раствором лимонной кислоты и мочевины, при этом объем раствора был строго равен объему пор массы регенерированного катализатора C. Концентрации лимонной кислоты и мочевины в водном растворе подбирали так, чтобы получить соответствующее отношение молей лимонной кислоты и мочевины к молям молибдена, уже присутствующего в регенерированном катализаторе C, равное 0,2 и 1,25, соответственно. После сухой пропитки регенерированного катализатора C катализатор C5 оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 110°C в течение 12 часов.

Катализатор C5 имеет удельную поверхность 127 м²/г и объем пор 0,87 см³/г. Остаточные содержания углерода и серы в катализаторе C3 составляют соответственно 0,14 мас.% и 0,59 мас.%.

Пример 16. Оценка каталитических характеристик катализаторов C, C1, C2, C3, C4 и C5

Катализаторы C (сравнительный), C1 и C2 (по изобретению) испытывали в условиях, описанных в примере 9 выше.

Таблица 5

Катализаторы Относительная активность в HDS Относительная селективность C (сравнительный) 100 100 C1 (по изобретению) 107 105 C2 (по изобретению) 111 111 C3 (по изобретению) 112 108 C4 (по изобретению) 122 116 C5 (по изобретению) 118 114

Омоложенные катализаторы C1, C2, C3, C4 и C5 демонстрируют более высокую активность и лучшую селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор C (регенерированный).

Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.

Изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, в котором приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1 и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, омоложенный катализатор и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, подложку из оксида переходного алюминия и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, омоложение включает регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора, его контактирование с по меньшей мере одним органическим соединением и сушку. Технический результат - улучшение селективности и повышение активности катализатора в отношении реакций гидрообессеривания и гидрирования олефинов. 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 16 пр.

1. Способ гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и омоложенный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1 и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный омоложенный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку, состоящую из оксида переходного алюминия, и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот,

причем омоложенный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу,

указанный омоложенный катализатор изготавливают способом омоложения, содержащим следующие стадии:

a) регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C, чтобы получить регенерированный катализатор,

b) контактирование регенерированного катализатора с по меньшей мере одним органическим соединением, содержащим кислород, и/или азот,

причем на этапе b) никаких соединений металла группы VIB, и/или металла группы VIII, и/или фосфора не добавляют,

c) проведение этапа сушки при температуре ниже 200°C, чтобы получить омоложенный катализатор.

2. Способ по п.1, причем органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, выбрано из соединений, содержащих одну или несколько химических групп, выбранных из карбоксильной, спиртовой, группы простого эфира, альдегидной, кетоновой, сложноэфирной, карбонатной, аминовой, нитрильной, имидной, оксимовой, мочевинной, амидной групп, или же из соединений, содержащих фурановый цикл, или из сахаров.

3. Способ по п.1, причем органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, выбрано из γ-валеролактона, 2-ацетилбутиролактона, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля, этиленгликоля, этилендиаминтетрауксусной кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, глюконовой кислоты, C1-C4-диалкилсукцината, глюкозы, фруктозы, сахарозы, сорбита, ксилита, γ-кетовалериановой кислоты, диметилформамида, 1-метил-2-пирролидинона, пропиленкарбоната, 2-метоксиэтил-3-оксобутаноата, бицина, трицина, 2-фуральдегида, 5-гидроксиметилфурфураля, 2-ацетилфурана, 5-метил-2-фуральдегида, аскорбиновой кислоты, бутиллактата, этил-3-гидроксибутаноата, этил-3-этоксипропаноата, 2-этоксиэтилацетата, 2-бутоксиэтилацетата, 2-гидроксиэтилакрилата, 1-винил-2-пирролидинона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2-пирролидинона, 1-(2-гидроксиэтил)-2,5-пирролидиндиона, 5-метил-2(3H)-фуранона, 1-метил-2-пиперидинона и 4-аминобутановой кислоты.

4. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 40 мас.% от общего веса омоложенного катализатора и содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 0,1 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

5. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор дополнительно содержит фосфор, и содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет от 0,3 до 10 мас.% от общего веса омоложенного катализатора, а мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) в омоложенном катализаторе составляет от 0,1 до 0,7.

6. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 20 до 200 м²/г, предпочтительно от 30 до 180 м²/г.

7. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор включает остаточный углерод в содержании менее 2 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

8. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор включает остаточную серу в содержании менее 5 мас.% от общего веса омоложенного катализатора.

9. Способ по п.1, причем омоложенный катализатор сульфируют перед или во время процесса гидрообессеривания.

10. Способ по п.1, причем бензиновая фракция представляет собой бензин, полученный на установке каталитического крекинга.

11. Способ по п.1, причем способ осуществляют в каталитическом слое реактора с неподвижным слоем, содержащего несколько слоев катализатора, причем по меньшей мере один другой каталитический слой, находящийся в направлении движения сырья перед или за каталитическим слоем, содержащим омоложенный катализатор, содержит по меньшей мере часть свежего катализатора и/или регенерированного катализатора.

12. Способ по п.1, причем способ осуществляют в по меньшей мере двух соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, причем по меньшей мере один из реакторов, в любом порядке, содержит омоложенный катализатор, а другой реактор содержит свежий катализатор, или регенерированный катализатор, или смесь омоложенного катализатора и свежего и/или регенерированного катализатора, с или без удаления по меньшей мере части H₂S из потока, выходящего из первого реактора, до обработки указанного потока во втором реакторе.