Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки. Катализатором гидроочистки, который подвергают активации, может быть или свежий катализатор гидроочистки, или катализатор гидроочистки, который уже был использован и регенерирован. Настоящее изобретение относится также к катализатору гидроочистки, получаемому названным способом, и его применению для гидроочистки.
Обычно целью каталитической гидроочистки углеводородсодержащего сырья является удаление примесей. Обычными примесями являются соединения серы и соединения азота. Удаление, по меньшей мере, части таких примесей из сырья гарантирует, что при сжигании конечного продукта будет меньше выделяться оксидов серы и/или оксидов азота, вредных для окружающей среды. Кроме того, соединения серы и соединения азота являются ядами для многих катализаторов, используемых в промышленности для превращения сырья в готовые продукты.
Примеры таких катализаторов включают катализаторы крекинга, катализаторы гидрокрекинга и катализаторы риформинга. Поэтому обычно сырье подвергают каталитической гидроочистке перед его переработкой, например, на установке крекинга.
Каталитическая гидроочистка включает контактирование сырья с водородом при выбранной температуре и давлении в присутствии катализатора гидроочистки. В этом процессе соединения серы и соединения азота, присутствующие в сырье, превращают в легко удаляемые сероводород и аммиак.
Обычно катализаторы гидроочистки состоят из носителя с нанесенным на него компонентом металла VI группы и компонентом металла VIII группы. Наиболее часто используемыми металлами VI группы являются молибден и вольфрам, в то время как кобальт и никель являются типичными металлами VIII группы. В катализаторе может также присутствовать фосфор. Известные в технике способы получения этих катализаторов характеризуются тем, что в материал носителя вводят компоненты применяемых для гидрирования металлов, например, путем пропитки, после чего композит прокаливают для превращения компонентов металла в оксиды. Перед применением для гидроочистки катализаторы обычно подвергают предварительному сульфидированию для превращения применяемых для гидрирования металлов в сульфиды.
Так как требования в отношении разрешенных законом содержаний серы и азота в топливах становятся все более жесткими, имеется постоянная необходимость в катализаторах гидроочистки с повышенной активностью. Кроме того, при данном конечном содержании серы более активный катализатор даст возможность проводить процесс в более мягких условиях (экономия энергии) или увеличить ресурс работы катализатора между регенерациями (продолжительность цикла).
В патентной заявке WO 96/41848 описан способ, в котором катализатор гидроочистки, содержащий оксид применяемого для гидрирования металла VIII группы и оксид применяемого для гидрирования металла VI группы на носителе, активируют в результате его контактирования с добавкой, которая является, по меньшей мере, одним соединением, выбранным из группы соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы и 2-10 углеродных атомов и сложные (поли)эфиры этих соединений, после чего катализатор сушат при таких условиях, при которых добавка, в основном, остается в катализаторе. Добавки, описанные в этой ссылке, включают сахара и различные сложные эфиры и полиэфиры. Катализатор может быть или свежим (неиспользованным) катализатором или использованным катализатором, который был регенерирован.
В патентной заявке WO 01/02092 описан способ регенерации и активации использованного катализатора, содержащего добавку, путем его контактирования с кислородсодержащим газом при максимальной температуре 500°C с последующей его активацией путем контактирования с органической добавкой, при необходимости с последующей сушкой при такой температуре, при которой, по меньшей мере, 50% добавки сохраняется в катализаторе. Предпочтительными добавками, описанными в этой ссылке, являются добавки, выбранные из группы соединений, содержащих, по меньшей мере, два кислородсодержащих фрагмента и 2-10 углеродных атома и соединения, построенные из этих соединений. Цитируемые примеры включают кислоты, алифатические двухатомные спирты, их сложные эфиры, сахара, N-содержащие соединения.
Было обнаружено, однако, что способ, описанный в этих ссылках, можно улучшить, если катализатор активировать комбинацией кислоты и специальной добавки. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла VIB группы и оксид металла VIII группы, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, имеющей температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°C, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, когда, по меньшей мере, 50 вес.% добавки (относительно общего исходного количества) сохраняется в катализаторе. Способ настоящего изобретения подходит не только для активации свежего катализатора гидроочистки, но также для активации катализатора, который уже был использован для гидроочистки углеводородного сырья.
Авторы изобретения обнаружили, что с точки зрения получения высокой активности реактивированного катализатора, предпочтительно, чтобы в способе изобретения активированный катализатор гидроочистки содержал кристаллическую фракцию (определяемую как весовую часть кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора) меньше 5 вес.%, более предпочтительно - ниже 2,5 вес.%, еще более предпочтительно - ниже 1 вес.% и наиболее предпочтительно - ниже 0,5 вес.%. Лучше всего, если активированный катализатор гидроочистки практически не содержит кристаллической фракции. Кристаллическими соединениями могут быть одно кристаллическое соединение или смесь различных кристаллических соединений. Например, в случае кобальтмолибденового катализатора было найдено, что активные металлы для гидроочистки могут кристаллизоваться в альфа-молибдат кобальта (α-CoMoO4). В зависимости от того, какие металлы входят в состав катализатора гидроочистки, могут образовываться различные кристаллические соединения, например молибдат никеля, вольфрамат кобальта и вольфрамат никеля, их смеси или может быть обнаружена смесь кристаллов металлов. Кристаллическая фракция может быть зарегистрирована методами рентгеноструктурного анализа.
Было обнаружено, что преимущества способа изобретения могут быть получены не только в случае использованного регенерированного катализатора, но также и в случае свежих катализаторов гидроочистки. В частности, для свежих катализаторов гидроочистки, которые были подвергнуты прокаливанию, можно достигнуть значительного повышения активности при применении способа активации изобретения. В прокаленных свежих катализаторах гидроочистки была обнаружена значительная кристаллическая фракция, в частности при прокаливании при температуре выше 350°C, или даже в таком случае, когда прокаливали при температурах выше 400°C, выше 450°C или выше 500°C. Очень хорошее повышение активности может быть получено, когда в способе изобретения свежий катализатор гидроочистки содержит кристаллическую фракцию в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%, предпочтительно - по меньшей мере, 1 вес.%, более предпочтительно - по меньшей мере, 2,5 вес.% и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 5 вес.%.
Изобретение также относится к катализаторам гидроочистки, получаемым с помощью способов, описанных выше, в частности к катализатору гидроочистки, содержащему оксиды металлов группы VIII и группы VI, который дополнительно содержит кислоту и органическую добавку с температурой кипения в интервале 80-500°C и растворимостью в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°C, атмосферное давление). Предпочтительно, чтобы катализатором являлся регенерированный использованный катализатор или прокаленный свежий катализатор, который предпочтительно содержал кристаллическую фракцию в количестве меньше 5 вес.%, более предпочтительно - меньше 2,5 вес.%, наиболее предпочтительно - меньше 1 вес.% (выраженном как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и металлов группы VIII относительно суммарного веса катализатора).
В патентной заявке EP-A-0601722 описан способ получения катализатора путем пропитки вещества носителя, оксида алюминия, раствором, содержащим компоненты металлов, используемых для гидроочистки, фосфорную кислоту и органические добавки, с последующей сушкой при температуре ниже 200°C для предотвращения разложения или испарения добавок. Этот способ не относится к активации свежего или использованного и регенерированного катализатора гидроочистки. В этом способе активные при гидроочистке металлы наносят при присутствии в растворе для пропитки фосфорной кислоты, с которой они образуют комплекс, и органической добавки. Удивительно, что использованный и регенерированный или свежий катализатор гидроочистки, в котором металлы, используемые для гидроочистки, уже нанесены, может быть активирован с помощью кислоты и органической добавки с конкретными значениями температуры кипения и растворимости.
Исходным материалом для способа изобретения является катализатор гидроочистки, содержащий оксиды применяемых для гидрирования металлов VIII группы и оксиды применяемых для гидрирования металлов VI группы, далее обозначаемый как окисный катализатор.
Обычно, по меньшей мере, 80% всех применяемых для гидрирования металлов группы VIII и группы VI, присутствующих в катализаторе, находятся в окисной форме, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98%. Процентное содержание металлов, присутствующих в катализаторе в окисной форме, может быть определено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФСА) или спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСПС). Процентное содержание является отношением весового содержания к суммарному весу металлов.
Окисный катализатор гидроочистки, используемый в качестве исходного материала в способе изобретения, может таким образом являться окисным катализатором гидроочистки, полученным по способу, в котором компоненты применяемых для гидрирования металлов добавляют к носителю, после чего композиционный материал подвергают стадии прокаливания для превращения компонентов применяемых для гидрирования металлов в их оксиды. Однако это может быть и использованный катализатор гидроочистки, который был регенерирован путем удаления из него кокса. В этом случае катализатор до его первого применения мог содержать, а мог и не содержать добавки.
Исходный катализатор содержит оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, обычно на носителе. Из металлов группы VI могут быть упомянуты молибден, вольфрам и хром, причем предпочтительными являются молибден и вольфрам. Молибден является особенно предпочтительным. Металлы группы VIII включают никель, кобальт и железо. Предпочтительными являются никель и кобальт и их комбинации. Катализатор обычно содержит металл в интервале от 0,1 до 50 вес.%, считая как отношение веса оксида к суммарному весу катализатора. Компонент металла группы VI обычно присутствует в количестве 5-40 вес.%, в расчете на триоксид, предпочтительно 10-35 вес.%, более предпочтительно 15-30 вес.%. Компонент металла группы VIII обычно присутствует в количестве 1-10 вес.%, предпочтительно 2-8 вес.%, в расчете на оксид. Если необходимо, то катализатор может содержать другие компоненты, такие как фосфор, галогены и бор. Особенно может быть предпочтительным присутствие фосфора в количестве 1-10 вес.%, в расчете на P2O5, для улучшения активности катализатора при гидроочистке от азотсодержащих соединений.
Носитель катализатора может содержать традиционные оксиды, например оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид алюминия с диспергированным в нем алюмосиликатом, оксид алюминия, покрытый оксидом кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора и оксид титана, так же как и смеси этих оксидов. Как правило, предпочтение отдается носителю на основе оксида алюминия, алюмосиликата, оксида алюминия с диспергированным в нем алюмосиликатом или оксида алюминия, покрытого оксидом кремния.
Особое предпочтение отдается оксиду алюминия и оксиду алюминия, содержащему до 10 вес.% оксида кремния. Носитель, содержащий переходный оксид алюминия, например эта-, тета-, или гамма-оксид алюминия, является предпочтительным в этой группе, причем носитель на основе гамма-оксида алюминия является наиболее предпочтительным.
Объем пор катализатора (измеренный по проникновению ртути, угол контакта 140°, поверхностное натяжение 480 дин/см) не является определяющим для способа изобретения и составляет обычно величину от 0,2 до 2 мл/г, предпочтительно 0,4-1 мл/г. Величина удельной поверхности не является определяющей для способа изобретения и обычно составляет величину от 50 до 400 м2/г (измеренная методом Брункера, Эммета и Теллера, BET-методом). Предпочтительно, чтобы катализатор имел средний диаметр пор в интервале 7-15 нм, определяемый методом ртутной порозиметрии, и, по меньшей мере, 60% от общего объема пор имело отклонение от среднего значения диаметра в интервале 2 нм.
Обычно катализатор используют в форме сфер или экструдатов. Примеры подходящих типов экструдатов раскрыты в литературе (смотрите в числе прочих Патент США 4028227). Очень удобны для применения частицы цилиндрической формы (которые могут быть полыми или монолитными), так же как и симметричные и несимметричные частицы в форме нескольких лепестков (2, 3 или 4 лепестка).
В способе изобретения окисленный катализатор гидроочистки контактируют с кислотой и органической добавкой с температурой кипения в интервале 80-500°C и растворимостью в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр.
Кислоту и добавку вводят в катализатор в жидкой форме в результате пропитки. Для кислоты это обычно означает, что она находится в растворенном состоянии. Для добавки наличие или отсутствие растворителя будет зависеть от ее свойств. Если добавка обладает достаточной текучестью, чтобы проникнуть в поры катализатора без присутствия растворителя, то можно обойтись без растворителя. Однако обычно растворитель использоваться будет. Растворителем обычно является вода, хотя другие соединения, такие как метанол, этанол и другие спирты, могут также подходить для этой цели в зависимости от природы добавки и кислоты.
В предпочтительном осуществлении способа изобретения катализатор подвергают стадии старения после введения кислоты. Стадия старения осуществляется, пока катализатор еще влажный, то есть до того, как удаляют растворитель из катализатора. Было обнаружено, что стадия старения особенно дает положительный эффект тогда, когда катализатор, который уже использовался для гидроочистки углеводородного сырья, подлежит реактивации. Время старения, используемое на стадии старения, является функцией температуры. Обычно время старения уменьшается с ростом температуры старения. Стадия старения обычно требует, по меньшей мере, 15 минут. После определенного времени, например после 48 часов, никакого дополнительного увеличения активности не наблюдается. Если стадию старения проводят при температуре от 0 до 50°C, время старения обычно составляет, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, 6 часов. Если стадию старения проводят при температуре выше 50°C, время старения обычно составляет, по меньшей мере, 0,5 часов, предпочтительно, по меньшей мере, 1 час, более предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа. Также возможно проводить стадию старения при температуре выше 100°C в гидротермальных условиях в течение 15 минут. Стадия старения может быть также осуществлена нагреванием катализатора токами сверхвысокой частоты или индукционным нагревом. Предпочтительно, чтобы каталитическую композицию подвергали старению в течение времени, достаточном для уменьшения содержания кристаллической фракции ниже 5 весовых процентов, более предпочтительно - ниже 2,5 вес.%. Кроме того, было найдено, что время старения может быть значительно уменьшено и/или могут быть достигнуты значительно более лучшие результаты, если в способе изобретения концентрация кислоты составляет, по меньшей мере, 5 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 7 вес.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 вес.% (относительно суммарного веса катализатора).
Если для введения добавки и/или кислоты в катализатор использовался растворитель, то катализатор можно сушить после завершения стадии пропитки для удаления, по меньшей мере, части растворителя, обычно, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80% (в весовых процентах относительно исходного веса соединения). Для способа изобретения важно, чтобы любая стадия сушки осуществлялась так, чтобы, по меньшей мере, часть добавки оставалась в катализаторе. Поэтому катализатор не прокаливают. Поэтому применяемые условия сушки сильно зависят от температуры, при которой конкретная добавка кипит или разлагается. В контексте настоящего изобретения стадию сушки следует проводить при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50%, предпочтительно 70%, более предпочтительно 90% добавки, введенной в катализатор на стадии пропитки, все еще присутствует в катализаторе после стадии сушки. Конечно, предпочтительно сохранить в катализаторе как можно большее количество добавки на стадии сушки, но для более летучих соединений не всегда удается избежать испарения. Стадия сушки может, например, проводиться на воздухе, под вакуумом или в атмосфере инертного газа. Обычно лучше поддерживать температуру ниже 220°C, хотя, в зависимости от природы добавки, может понадобиться использование более высокой или более низкой температуры.
Кислота и добавка могут быть введены в катализатор одновременно или последовательно и не важно, в каком порядке.
В одном из вариантов осуществления исходный материал контактировали с раствором кислоты, не обязательно с последующей сушкой. Затем вводили в катализатор органическую добавку, не обязательно с последующей стадией сушки при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе (в весовых процентах относительно исходного веса соединения). Если при этом варианте осуществления проводят стадию старения, ее можно провести до или после того, как органическую добавку ввели в каталитическую композицию.
В другом варианте осуществления на первой стадии органическую добавку вводят в исходный материал, необязательно с последующей стадией сушки при таких условиях, когда, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе. Затем полученный материал контактируют с раствором кислоты, необязательно с последующей стадией старения и/или сушки при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе.
Преимущество введения кислоты и добавки в катализатор на различных стадиях заключается в том, что свойства пропиточных растворов могут быть подобраны с учетом свойств кислоты и добавки. Тем не менее, из-за соображений эффективности предпочтительно контактировать исходный катализатор с одним пропиточным раствором, содержащим и кислоту, и добавку, необязательно с дальнейшей стадией старения и/или сушки при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе.
Кислота может быть неорганической или органической кислотой. К неорганическим кислотам относят кислотные компоненты, которые не содержат атом углерода. Примеры неорганических кислот включают HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, H2PHO3, H2P2H2O5 и H(n+2)PnO(3n+1). В рамках группы неорганических кислот предпочтительными являются фосфорсодержащие кислоты, так как фосфор сам по себе может положительно влиять на активность катализатора гидроочистки. H3PO4 является особенно предпочтительной.
Одним недостатком использования неорганических кислот является то, что в каталитическую композицию вводится противоион, например хлорид, сульфат или нитрат. Если метод активации настоящего изобретения повторять несколько раз, то это может привести к нежелательному накоплению этих противоионов в каталитической композиции. Однако в зависимости от природы противоиона и числа предусматриваемых стадий регенерации это может и не быть проблемой. Органические кислоты являются предпочтительными, так как они не имеют названного недостатка.
В контексте настоящего описания изобретения под органической кислотой понимают соединение, содержащее, по меньшей мере, одну карбоксильную группу (COOH). Органической кислотой обычно является карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов (включая углеродные атомы в карбоксильной группе). Подходящие кислоты включают уксусную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту, малеиновую кислоту, муравьиную кислоту, гликолевую кислоту, гидроксипропионовую кислоту, гидроксимасляную кислоту, гидроксикапроновую кислоту, винную кислоту, глицериновую кислоту, глюконовую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, полиакриловую кислоту, аскорбиновую кислоту и N-содержащие кислоты, такие как ЭДТУ и ЦДТУ (1,2,-циклогександиаминтетрауксусная кислота) и так далее. В рамках этой группы соединения, содержащие, по меньшей мере, две карбоксильные группы, являются предпочтительными. Исходя из соображений стоимости и активности предпочтительными являются лимонная кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота и винная кислота. Лимонная кислота является особенно предпочтительной.
Органическая добавка, используемая в комбинации с кислотой в способе изобретения, является органическим соединением, а именно соединением, содержащим, по меньшей мере, один углеродный атом и, по меньшей мере, один водородный атом, с температурой кипения в интервале 80-500°C и растворимостью в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр при комнатной температуре (20°C) (атмосферное давление). Предпочтительно, чтобы добавка была кислород- или азотсодержащим соединением.
Предпочтительно, чтобы температура кипения добавки находилась в интервале 100-400°C, более предпочтительно - 150-350°C. Температура кипения добавки должна удовлетворять, с одной стороны, желание, чтобы добавка оставалась на катализаторе в процессе его приготовления, включая стадию сушки, а с другой стороны, необходимость удаления добавки из катализатора при применении катализатора или сульфидировании. В случае, если у органической добавки нет температуры кипения, а она вместо этого разлагается в определенном температурном интервале, термин температура кипения означает то же самое, что и температура композиции.
Растворимость добавки составляет, по меньшей мере, 5 грамм на литр при комнатной температуре, предпочтительно, по меньшей мере, 10 грамм. Следует отметить, что требования к растворимости добавки имеют двойной смысл. Прежде всего, соединения, удовлетворяющие этому требованию растворимости, удобны для применения в пропиточных растворах.
Кроме того, очевидно, что соединения, которые удовлетворяют этим требованиям растворимости, тем или иным образом взаимодействуют с компонентами металлов, присутствующих в катализаторе, приводя к увеличению активности конечного продукта.
В рамках этого определения можно рассматривать различные группы добавок.
Первой, предпочтительной в настоящее время, группой добавок является группа органических соединений, содержащих, по меньшей мере, два кислородных атома и 2-20 углеродных атома, предпочтительно 2-10 углеродных атома, и соединения, построенные из этих соединений. Органические соединения, выбранные из группы соединений, содержащих, по меньшей мере, два кислородсодержащих фрагмента, таких как карбоксильные, карбонильные или гидроксильные фрагменты, и 2-10 углеродных атомов, и соединения, построенные из этих соединений, являются предпочтительными. Примеры подходящих соединений включают бутандиол, пировиноградный альдегид, гликолевый альдегид и 3-гидроксибутаналь. В настоящее время предпочтение внутри этой группы отдается добавке, которая выбирается из группы соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы и 2-10 углеродных атома в молекуле, и сложным (поли)эфирам этих соединений. Подходящие соединения из этой группы включают алифатические спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и так далее. Сложные эфиры этих соединений включают диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметиленгликоль, триэтиленгликоль, трибутиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапентиленгликоль. Эту группу можно расширить до включения сложных полиэфиров, таких как полиэтиленгликоль. Другие эфиры, которые подходят для применения в настоящем изобретении, включают монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монопропиловый эфир диэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительными из них являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль и полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 600.
Другой группой соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы и 2-10 углеродных атома в молекуле, являются сахариды. Предпочтительные сахариды включают моносахариды, такие как глюкоза и фруктоза. Их сложные эфиры включают дисахариды, такие как лактоза, мальтоза и сахароза. Сложные полиэфиры этих соединений включают полисахариды. Предпочтительно, чтобы органические соединения этой группы были, главным образом, насыщенными, что характеризуется значением йодного числа меньше чем 60, предпочтительно меньше чем 20.
Второй группой органических добавок, подходящих для применения в настоящем изобретении, являются те соединения, которые содержат, по меньшей мере, один ковалентно связанный атом азота и, по меньшей мере, один карбонильный фрагмент. Предпочтительно, чтобы этот тип органического соединения содержал, по меньшей мере, два карбонильных фрагмента. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один карбонильный фрагмент содержался в карбоксильной группе. Кроме того, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один атом азота был ковалентно связан, по меньшей мере, с двумя углеродными атомами. Предпочтительное органическое соединение соответствует формуле (I) или (II)
Где R1, R2, R1' и R2' независимо выбраны из алкила, алкенила и аллила с числом углеродных атомов до 10, необязательно замещенными одной или более группами, выбранными из карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной, эфирной, амино или амидо. R3 является алкиленовой группой с числом углеродных атомов до 10, которые могут чередоваться с -O- или -NR4-. R4 выбирают из такой же группы, как и для указанной выше R1. Алкиленовая группа R3 может быть замещена одной или более группами, выбранными из карбонильной, карбоксильной, сложноэфирной, эфирной, амино или амидо. Как уже было установлено выше, важно, чтобы органическое соединение формулы (I) или (II) содержало, по меньшей мере, один карбонильный фрагмент.
Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, две из R1, R2, R1' и R2' групп (формула (I)) и, по меньшей мере, две из R1, R2 и R1' групп (формула (II)) имели формулу -R5-COOX, где R5 является алкиленовой группой, имеющей 1-4 углеродных атома, и X является водородом или другим катионом, таким как катион аммония, натрия, калия и/или лития. Если X является многовалентным катионом, один X может соединяться с двумя или более -R5-COO группами. Типичными примерами соединения формулы (I) являются этилендиамин(тетра)уксусная кислота (ЭДТУ), гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота и диэтилентриаминпентауксусная кислота. Типичным примером соединения формулы (II) является нитрилотриуксусная кислота (НТУ). Исходя из требований к растворимости предпочтительными могут быть соли этих соединений.
Следует отметить, что вышеупомянутое описание органической добавки включает различные кислотные компоненты. Там, где в контексте настоящего изобретения обсуждается комбинация кислоты и органической добавки, это означает, что (по меньшей мере) используют два различных соединения, из которых одно является кислотой, а второе удовлетворяет требованиям к растворимости и температуре кипения, предъявляемым к органической добавке. Второе соединение может быть кислотным, а может и не быть.
С точки зрения защиты окружающей среды, предпочтительно использовать добавки, которые практически не содержат серу. Кроме того, серосодержащие добавки обычно не стабильны по отношению к кислороду. Поэтому, если бы использовались серосодержащие добавки, то все последующие стадии способа пришлось бы проводить в инертной атмосфере. По этой причине также предпочтительно использовать добавки, не содержащие серу. Это относится как к кислоте, так и к органической добавке.
В качестве добавки может использоваться как одно соединение, так и комбинация соединений.
Суммарное количество кислоты и добавки, применяемых в способе изобретения, и суммарное количество кислоты и добавки, присутствующих в катализаторе изобретения, составляет, по меньшей мере, 0,01, предпочтительно, по меньшей мере, 0,05, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 моль суммы кислоты и добавки на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII. Обычно молярное отношение составляет не более 3, предпочтительно - не более 2.
Если используется неорганическая кислота, количество кислоты обычно составляет от 0,01 до 1 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII, предпочтительно - от 0,05 до 0,5 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII.
Если используется органическая кислота, количество кислоты обычно составляет от 0,01 до 1 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII, предпочтительно - от 0,05 до 0,5 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII.
Количество органической добавки обычно составляет от 0,1 до 2,5 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII, предпочтительно от 0,15 до 1 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII, более предпочтительно от 0,2 до 1 моля на моль суммы металлов группы VIB и группы VIII.
Мольное отношение кислоты к добавке составляет обычно 0,01-10:1, предпочтительно 0,1-5:1, более предпочтительно 0,15-3:1.
Обычно, если добавляемое суммарное количество кислоты и добавки является слишком низким, положительный эффект изобретения достигнут не будет. С другой стороны, добавление слишком большого суммарного количества кислоты и добавки не улучшит действие настоящего изобретения. Для специалиста в этой области очевидно, что точное количество применяемых кислоты и добавки в конкретной ситуации будет зависеть от различных параметров, включающих содержание металлов в катализаторе, объем пор катализатора и распределение их по размеру, природу кислоты и добавки, используемый растворитель для пропиточных растворов, условия пропитки и так далее. Для специалиста в этой области очевидно, что следует принимать во внимание вышеупомянутые переменные при определении оптимальных количеств применяемых кислоты и добавки в каждом конкретном случае.
Настоящее изобретение также относится к катализатору гидроочистки, который содержит оксид металла VIII группы и оксид металла VI группы на носителе и который дополнительно содержит кислоту и органическую добавку, как описано выше.
Высушенный содержащий добавку катализатор гидроочистки настоящего изобретения может быть подвергнут стадии сульфидирования до того, как он будет использован для гидроочистки углеводородного сырья, но, как уже было разъяснено ранее, это делать не обязательно. Если принимается решение сульфидировать катализатор до его использования, то это может быть осуществлено одним из известных в технике способом. Например, можно контактировать катализатор с неорганическими или органическими соединениями серы, такими как сероводород, элементарная сера или органические полисульфиды, или сульфидизировать катализатор в результате его контактирования с углеводородным сырьем, к которому было добавлено соединение серы. Все эти методы известны специалисту как сульфидирование или предварительное сульфидирование катализатора.
Катализаторы настоящего изобретения могут быть применены для гидроочистки различных видов сырья для осуществления одной и более операций гидродесульфирования, гидродеазотирования и гидродеароматизации. Примеры подходящего сырья включают средние дистилляты, керосин, нафту, вакуумные газойли и тяжелые газойли. Применение катализатора особенно подходит для очень глубокого гидродесульфирования, например гидродесульфирования с содержанием серы в конечном продукте ниже 200 ppm, чаще всего с содержанием серы в конечном продукте ниже 50 ppm. Для этого могут быть использованы обычные условия осуществления этого метода, такие как температура в интервале 250-450°C, давление в интервале 5-250 бар, объемная скорость в интервале 0,1-10 час-1 и отношение H2/нефтепродукты в интервале 50-2000 нл/л.
Как уже было указано выше, катализатор, который в способе изобретения подвергают активированию, является или свежим катализатором гидроочистки, или использованным регенерированным катализатором гидроочистки.
Свежие окисные катализаторы гидроочистки, подходящие для использования в качестве исходного материала в способе изобретения, известны в технике. Они могут быть получены, например, следующим образом. Предшественник носителя получают, например, в случае оксида алюминия в форме алюмогидрогеля (бемит). После того как его высушат или нет, например, сушкой распылением, его формуют в частицы, например, экструзией.
Сформованные частицы прокаливают при температуре в интервале от 400 до 850°C, получая в случае оксида алюминия носитель, содержащий переходной оксид алюминия, например, в форме гамма-, тета- или эта-оксида алюминия. Затем наносят на катализатор, например, в форме водных растворов соответствующие количества предшественников применяемых для гидрирования металлов и необязательные другие компоненты, такие как фосфор. В случае металлов группы VI и металлов группы VIII предшественниками могут быть молибдат аммония, вольфрамат аммония, нитрат кобальта и/или нитрат никеля. Соответствующие предшественники фосфорного компонента включают ортофосфорную кислоту и различные замещенные фосфорнокислого аммония. После необязательной стадии сушки при температуре в интервале 25-200°C полученный материал прокаливают при температуре в интервале 350-750°C, более конкретно от 425 до 600°C, для превращения всех предшественников компонентов металлов и предшественников необязательных других компонентов в оксидную форму компонентов.
Для специалиста очевидно, что существует большое количество вариантов этого способа. Так, например, можно применять многократную пропитку, используемые пропиточные растворы, содержащие один или более наносимых предшественников компонентов или их часть. Вместо методов пропитки могут применяться методы погружения, методы напыления и так далее. При многократной пропитке, погружении и так далее сушка и/или прокаливание могут проводиться в промежутках между стадиями пропитки. Как вариант, предшественники одного (или более) компонента могут быть смешаны целиком или частично с носителем до проведения стадии формования. В таком варианте осуществления материал предшественника компонента или его часть может быть нанесена на еще неотформованный материал носителя, например порошок, путем, например, пропитки, после чего проводят стадию формования. Как вариант, можно тщательно смешать один (или более) предшественник компонента полностью или частично с материалом носителя, лучше на стадии формования, чем до нее. Методами, которые подходят для этого способа, являются совместное брикетирование и совместная экструзия. В этом способе рекомендуется использовать в качестве предшественника компонента металла группы VIB триоксид молибдена.
Окисленные катализаторы гидроочистки и способы их получения в принципе известны специалисту и описаны, например, в Патенте США 4738767, Патенте США 4062809, Патенте США 4500424, Патенте Великобритании 1504586, Патенте США 4212729, Патенте США 4326995, Патенте США 4051021, Патенте США 4066574, Европейском патенте A 0469675.
Способ активации настоящего изобретения также применим к катализатору, который уже был использован для гидроочистки углеводородного сырья и затем регенерирован.
Настоящее изобретение также относится к объединенному способу регенерации и активации использованного катализатора гидроочистки, в котором использованный катализатор гидроочистки, содержащий оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, сначала подвергают стадии регенерации для удаления углеродистых и сернистых отложений с последующей активацией полученного таким образом материала в результате контактирования его с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°C и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°C, атмосферное давление).
Стадию регенерации способа изобретения проводят путем контактирования использованного катализатора, содержащего добавку, с кислородсодержащим газом при таких условиях, при которых после регенерации содержание углерода в катализаторе составляет обычно меньше 3 вес.%, предпочтительно - меньше 2 вес.%, более предпочтительно - меньше 1 вес.%. После регенерации содержание серы в катализаторе составляет обычно меньше 2 вес.%, предпочтительно - ниже 1 вес.%. До стадии регенерации содержание углерода в катализаторе составляет более 5 вес.%, обычно - от 5 до 25 вес.%. Содержание серы в катализаторе до стадии регенерации обычно составляет более 5 вес.%, обычно - от 5 до 20 вес.%.
Максимальная температура катализатора на стадии регенерации обуславливается свойствами регенерируемого катализатора и ограничениями способа, причем в принципе предпочтительно использование максимально высокой температуры, так как это позволяет уменьшить время регенерации. Однако использование высокой температуры регенерации содержит риск повреждения катализатора. Катализаторы с более высоким содержанием металла обычно требуют более низкой максимальной температуры катализатора, чем катализаторы с меньшим содержанием металла. Обычно максимальная температура катализатора в процессе регенерации составляет не более 650°C, предпочтительно - не более 575°C, более предпочтительно - не более 550°C и еще более предпочтительно - не более 525°C.
Максимальная температура катализатора в процессе регенерации обычно составляет, по меньшей мере, 300°C, предпочтительно, по меньшей мере, 350°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 400°C и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 450°C.
Следует отметить, что в этом описании изобретения любые приводимые температуры относятся к температуре катализатора, если однозначно не указано иначе. Температура катализатора может быть измерена любым известным специалисту методом, например путем размещения соответствующим образом термопар.
Предпочтительно, чтобы стадия регенерации в присутствии кислорода проводилась в две стадии, а именно первая стадия при более низкой температуре и вторая стадия при более высокой температуре. На первой стадии при более низкой температуре катализатор контактируют с кислородсодержащим газом при температуре от 100 до 370°C, предпочтительно - от 175 до 370°C. На второй стадии регенерации при более высокой температуре катализатор контактируют с кислородсодержащим газом при температуре от 300 до 650°C, предпочтительно - от 320 до 550°C, еще более предпочтительно - от 350 до 525°C. Предпочтительно, чтобы температура на второй стадии была выше, чем на первой стадии, обсужденной выше, по меньшей мере, на 10°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20°C. Принимая во внимание вышеприведенные указания, для специалиста очевидно, как определить соответствующий температурный интервал.
Предпочтительно, чтобы катализатор подвергали регенерации в процессе с движущимся слоем, предпочтительно, если возможно, при толщине слоя 1-15 см. В контексте описания настоящего изобретения предполагается, что термин "движущийся слой" относится ко всем процессам, в которых катализатор находится в движении по отношению к установке, включая процессы в псевдокипящем слое, процессы в псевдоожиженном слое, процессы, в которых катализатор вращается в установке, и все другие процессы, в которых катализатор находится в движении. Длительность процесса регенерации, включая промывку, зависит от свойств катализатора и от того, насколько точно проводится процесс, но она обычно будет составлять от 0,25 до 24 часов, предпочтительно - от 2 до 16 часов.
Регенерированный катализатор контактируют с кислотой и добавкой согласно способу изобретения, как уже было описано выше.
Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, но не с целью его ограничения каким-либо образом.
Пример 1: Активация использованного катализатора лимонной кислотой и полиэтиленгликолем
Катализатор гидроочистки, который использовался в течение 12 месяцев для гидроочистки сырья, легкого газойля, регенерировали следующим образом. Катализатор содержал 23,2 вес.% углерода, 9 вес.% серы и 22,4 вес.% углеводорода.
На первой стадии промывкой удаляли из катализатора углеводород. Затем регенерировали катализатор путем его контактирования с воздухом при температуре 490-500°C в течение 24 часов. Полученный таким образом регенерированный исходный материал содержал молибден, кобальт и фосфор на носителе, оксиде алюминия.
Регенерированный катализатор пропитывали путем пропитки объема пор пропиточным раствором, содержащим лимонную кислоту и полиэтиленгликоль в количестве 0,1 моль кислоты на моль применяемых для гидрирования металлов и 0,5 моля полиэтиленгликоля на моль применяемых для гидрирования металлов соответственно и далее сушили в течение ночи при температуре 120°C.
Катализатор тестировали на сырье, легком газойле, со следующими свойствами:
Катализатор тестировали при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 1,5 час-1 и отношении водород к нефтепродукту 200 нл/л при различных условиях с изменением температуры и давления. Каждое условие поддерживалось в течение двух дней. Катализатор тестировали параллельно со свежим катализатором. Условия теста и активности этих двух катализаторов приведены ниже.
Из вышеприведенной таблицы видно, что активность отработанного и реактивированного катализатора была восстановлена до активности, которая практически такая же высокая, как и у свежего катализатора. Для сравнения активность отработанного катализатора после регенерации составляла 70% по сравнению с его начальной активностью.
Пример 2: Активация использованного катализатора фосфорной кислотой и полиэтиленгликолем
Катализатор гидроочистки, который использовали в течение 24 месяцев для гидроочистки сырья, легкого газойля, регенерировали следующим образом. Катализатор содержал 25,4 вес.% углерода, 8,8 вес.% серы и 18,3 вес.% углеводорода. На первой стадии промывкой удаляли из катализатора углеводород. Затем регенерировали катализатор путем его контактирования с воздухом при температуре 450°C в течение 24 часов. Полученный таким образом регенерированный исходный материал содержал молибден, кобальт и фосфор на носителе, оксиде алюминия.
Регенерированный катализатор пропитывали путем пропитки объема пор пропиточным раствором, содержащим фосфорную кислоту и полиэтиленгликоль в количестве 0,2 моля полиэтиленгликоля на моль применяемых для гидрирования металлов, и далее сушили в течение ночи при температуре 120°C. Конечный катализатор содержал 4,8 вес.% фосфора, считая на P2O5, в то время как исходный катализатор содержал 1,6 вес.%.
Катализатор тестировали на сырье, легком газойле, со следующими свойствами:
Катализатор тестировали при парциальном давлении водорода 3,92 МПа, при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 1,5 час-1 и отношении водород к нефтепродукту 200 нл/л при различных условиях с изменением температур. Каждое условие поддерживалось в течение двух дней. Катализатор тестировали параллельно со свежим катализатором. Условия теста и активности этих двух катализаторов приведены ниже.
Из вышеприведенной таблицы видно, что активность отработанного и реактивированного катализатора была восстановлена до активности, которая практически такая же высокая, как и у свежего катализатора. Для сравнения, относительная объемная активность по ГДС отработанного катализатора, использовавшегося в течение 24 месяцев для гидроочистки углеводородного масла, снизилась до 53% по сравнению с исходной относительной объемной активностью.
Пример 3: Активация использованного катализатора лимонной кислотой и полиэтиленгликолем
Катализатор гидроочистки, который использовался для гидроочистки углеводородного сырья, регенерировали следующим образом. Катализатор содержал 17,9 вес.% углерода и 10,7 вес.% серы. Регенерировали катализатор путем его контактирования с воздухом при температуре 500-530°C. Полученный таким образом регенерированный исходный материал содержал молибден, кобальт и фосфор на носителе, оксиде алюминия.
Регенерированный катализатор пропитывали посредством пропитки объема пор пропиточным раствором, содержащим лимонную кислоту и полиэтиленгликоль в количестве 0,09 моля кислоты на моль применяемых для гидрирования металлов и 0,22 моля полиэтиленгликоля на моль применяемых для гидрирования металлов соответственно и далее подвергали во влажном состоянии старению в течение 24 часов и сушили в течение ночи при температуре 90°C.
Катализатор тестировали на сырье, газойле коксования, со следующими свойствами:
Катализатор тестировали при температуре 387° C, давлении 100 бар, при часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 2,1 час-1 и отношении водород к нефтепродукту 1000 нл/л. Активность регенерированного и реактивированного катализатора по гидродеазотированию составляла 90% от активности по гидродеазотированию свежего катализатора. Для сравнения, активность отработанного катализатора после регенерации, но до реактивации составляла около 60% от активности свежего катализатора.
Сравнительные эксперименты 1-3 и примеры 4-8:
В сравнительных экспериментах 1-3 и примерах 4-8 приготавливали различные катализаторы, как описано ниже. Катализаторы тестировали на жидком газойле (ЖГО) при температуре 340°C, давлении 45 бар, часовой объемной скорости жидкости (LHSV) 2,5 час-1 и отношении водорода к нефтепродукту 200 нл/л. Измеряли активность при гидродесульфировании. Измеренная относительная объемная активность (ООА) приводится ниже в таблице.
Кристаллическую фракцию (КРИС) молибдата кобальта измеряли рентгеновской дифракцией. Кристаллическую фракцию (выраженную в весовых процентах относительно веса катализатора) оценивали по рентгеновской дифрактограмме путем оценки площади пика отражений кристалла α-молибдата кобальта по калибровочной кривой, полученной для стопроцентного кристаллического α-молибдата кобальта.
Все реактивации проводили путем пропитки объема пор раствором, содержащим органическую добавку и/или кислоту, с последующим процессом старения в течение 2 часов при 60°C с последующей сушкой при 120°C.
Сравнительный эксперимент 1 (СЭ1) относится к регенерированному катализатору, описанному в примере 1. В сравнительном эксперименте 2 (СЭ2) катализатор СЭ1 реактивируют с использованием только лимонной кислоты (ЛК) в количестве 5 вес.% (относительно веса катализатора). В сравнительном эксперименте 3 (СЭ3) катализатор СЭ1 активируют с использованием только полиэтиленгликоля (ПЭГ) в количестве 10 вес.% (относительно веса катализатора). В примере 4 согласно изобретению (Пр4) катализатор СЭ1 активируют с использованием 4 вес.% ЛК и 10 вес.% ПЭГ. В примере 5 (Пр5) катализатор СЭ1 активируют с использованием 10 вес.% ЛК и 10 вес.% ПЭГ. В примере 6 (Пр6) катализатор СЭ1 активируют с использованием 3,75 вес.% уксусной кислоты (УК) и 10 вес.% ПЭГ. В примере 7 (Пр7) катализатор СЭ1 активируют с использованием 4 вес.% ЛК и 5 вес.% глицерина (ГЛИ).
Можно сделать вывод, что способ изобретения позволяет почти полностью восстановить каталитическую активность использованного и регенерированного катализатора, в частности, при более высоких содержаниях лимонной кислоты. Примеры показывают синергетическое действие кислоты и органической добавки.
Сравнительный эксперимент 4 (СЭ4) относится к свежему катализатору, содержащему кобальт и молибден на носителе, оксид кремния/оксид алюминия, прокаленному при температуре 500°C. Пример 8 изобретения (Пр8) относится к катализатору СЭ4, реактивированному с использованием 4 вес.% ЛК и 10 вес.% ПЭГ. Пример 8 показывает, что может быть также получено значительное повышение активности в результате реактивации свежего катализатора.
Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе. Описаны катализатор гидроочистки, полученный описанным выше способом, и способ гидроочистки углеводородного сырья с его использованием. Технический эффект - повышение активности как свежего катализатора гидроочистки, так и использованного катализатора гидроочистки, который был регенерирован. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 6 табл.
1. Способ активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, содержащий контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что, по меньшей мере, 50 вес.% добавки остается в катализаторе.
2. Способ по п.1, в котором активированный катализатор гидроочистки содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 вес.%.
3. Способ по п.1, в котором активированный катализатор гидроочистки практически не содержит кристаллическую фракцию.
4. Способ по п.1, в котором катализатор гидроочистки является использованным катализатором гидроочистки, который регенерировали.
5. Способ по п.1, в котором катализатор гидроочистки является свежим катализатором гидроочистки.
6. Способ по п.5, в котором свежий катализатор гидроочистки содержит кристаллическую фракцию в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%.
7. Способ по п.5, в котором свежий катализатор гидроочистки является прокаленным.
8. Способ по п.7, в котором свежий катализатор гидроочистки содержит кристаллическую фракцию в количестве, по меньшей мере, 0,5 вес.%.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором каталитическую композицию, содержащую кислоту, во влажном состоянии подвергают стадии старения.
10. Способ по п.9, в котором каталитическую композицию подвергают старению в течение времени, достаточном для снижения содержания кристаллической фракции ниже 5 вес.%.
11. Способ по любому из пп.1-8, в котором концентрация кислоты составляет, по меньшей мере, 5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере, 7 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере, 10 вес.% относительно суммарного веса катализатора.
12. Способ по любому из пп.1-8, в котором кислотой является неорганическая кислота, предпочтительно фосфорсодержащая неорганическая кислота.
13. Способ по любому из пп.1-8, в котором кислотой является карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов.
14. Способ по п.13, в котором кислотой является лимонная кислота.
15. Способ по любому из пп.1-8, в котором добавкой является органическое кислород- или азотсодержащее соединение с температурой кипения в интервале 100-400°С и растворимостью в воде, по меньшей мере, 5 г на литр при комнатной температуре (20°С, атмосферное давление).
16. Способ по п.15, в котором добавка выбирается из группы соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильных группы и 2-10 углеродных атома в молекуле, и сложные (поли)эфиры этих соединений.
17. Катализатор гидроочистки, получаемый способом по пп.1-16.
18. Катализатор гидроочистки, содержащий оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, который дополнительно содержит кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре (20°С, атмосферное давление).
19. Катализатор гидроочистки по п.17, который является регенерированным использованным катализатором или прокаленным свежим катализатором, и который содержит кристаллическую фракцию в количестве менее 5 вес.%, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора.
20. Способ гидроочистки углеводородного сырья, в котором углеводородное сырье контактируют в условиях гидроочистки с катализатором по п.11, который необязательно был предварительно сульфидизирован до его контактирования с углеводородным сырьем.
| Способ выделения и подсчета числа объектов | 1976 |
|
SU601722A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ТОПЛИВ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ | 1995 |
|
RU2100406C1 |
| СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ, ДЕГИДРИРОВАНИЯ, ГИДРООЧИСТКИ, ГИДРОКРЕКИНГА, ОКИСЛЕНИЯ | 1994 |
|
RU2111792C1 |
| СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ | 1995 |
|
RU2082749C1 |
