Состав суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью Российский патент 2024 года по МПК H01M4/36 H01M4/13 

Предпосылки создания изобретения

Область техники

Настоящее изобретение касается состава суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью, а точнее, состава суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью, который позволяет улучшить физические свойства, например, разрядную емкость, характеристики срока службы, срок старения суспензии и тому подобное, и позволяет получить отрицательный электрод, который не вызывает эффект деинтеркалирования электрода и т.п. за счет предотвращения агломерации активных материалов при изготовлении электрода, благодаря подавлению агломерации частиц и эффективному регулированию вязкости суспензии за счет контроля содержания кислотного компонента.

Предшествующий уровень техники

Литиевые вторичные аккумуляторы - это небольшие, легкие и емкие аккумуляторы, которые широко используются в качестве источника питания для портативных устройств с момента их появления в 1991 году. С недавних пор они стали основной технологией в различных областях применения, начиная от смартфонов, планшетных компьютеров, электромобилей и заканчивая устройствами накопления энергии, благодаря быстрому развитию электроники, средств связи и компьютерной индустрии, и их промышленное значение неуклонно растет.

Кроме того, литиевые вторичные аккумуляторы, применяемые в основном в смартфонах, в настоящее время интенсивно исследуются и разрабатываются, поскольку растет обеспокоенность состоянием окружающей среды в мире и истощением запасов ископаемого топлива, а с увеличением возможности расширения рынка электромобилей в будущем ожидается дальнейший рост спроса на литиевые вторичные аккумуляторы.

Отрицательный электрод вторичных литиевых аккумуляторов изготавливается путем нанесения суспензии для формирования отрицательного электрода, которая готовится путем смешивания активного материала отрицательного электрода, проводящего материала, связующего вещества и подобных материалов с растворителем, на токоприемник отрицательного электрода, и последующего высушивания суспензии. Однако, поскольку большинство компонентов отрицательного электрода, включая активные материалы отрицательного электрода и проводящие материалы, обычно используются в виде порошка, в составе может возникнуть явление неоднородности, когда материалы добавляются и смешиваются с растворителем все сразу, поскольку смешиваемость с растворителем невелика. Кроме того, когда слой активного материала отрицательного электрода формируется путем нанесения состава для формирования отрицательного электрода, где компоненты, формирующие отрицательный электрод, распределены неравномерно, на токоприемник отрицательного электрода, становится затруднительным равномерное нанесение состава на токоприемник отрицательного электрода, и поскольку в результате формируется слой активного материала отрицательного электрода с недостаточной равномерностью толщины или с дефектами поверхности, характеристики производительности и срока службы аккумулятора снижаются.

В частности, существует проблема в производстве электродов, поскольку происходит агломерация частиц в процессе смешивания природного графита, который является одним из активных материалов отрицательного электрода для вторичных литиевых аккумуляторов, а также существует проблема контроля качества суспензии отрицательного электрода на масляной основе с использованием природного графита, поскольку стабильность фазы суспензии низкая в отличие от суспензии отрицательного электрода на водной основе.

Краткое изложение сущности изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью, который позволяет улучшить физические свойства, например, разрядную емкость, характеристики срока службы, срок старения суспензии и тому подобное, и позволяет получить отрицательный электрод, который не вызывает эффект деинтеркалирования электрода и т.п. за счет предотвращения агломерации активных материалов при изготовлении электрода, благодаря подавлению агломерации частиц и эффективному контролю вязкости суспензии за счет контроля содержания кислотного компонента.

Цель настоящего изобретения достигается за счет создания состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью, причем в состав суспензии входят активный материал отрицательного электрода, проводящий материал, связующее вещество и кислотный компонент.

Согласно предпочтительным характеристикам настоящего изобретения, состав суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью состоит из 100 частей по весу активного материала отрицательного электрода, от 1 до 1,2 частей по весу проводящего материала, от 5 до 5,5 частей по весу связующего вещества и от 0,1 до 0,55 частей по весу кислотного компонента.

Согласно другим предпочтительным характеристикам настоящего изобретения, активный материал отрицательного электрода изготовлен из одного или нескольких, выбранных из группы, включающей природный графит и искусственный графит.

Согласно другим предпочтительным характеристикам настоящего изобретения, проводящий материал выполнен из сажи.

Согласно другим предпочтительным характеристикам настоящего изобретения, связующее изготавливают путем смешивания от 6 до 7 частей по весу поливинилиденфторида со 100 частями по весу 1-метил-2-пирролидинона.

Согласно другим предпочтительным характеристикам настоящего изобретения, кислотный компонент состоит из одного или нескольких, выбранных из группы, включающей щавелевую, яблочную, янтарную и муравьиную кислоты.

Поскольку состав суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью согласно настоящему изобретению подавляет агломерацию частиц и эффективно контролирует вязкость суспензии за счет контроля содержания кислотного компонента, достигается превосходный эффект улучшения физических свойств отрицательного электрода, таких как емкость разряда, срок службы, старение суспензии и тому подобное, не вызывает эффект деинтеркалирования электрода или тому подобное за счет блокировки агломерации активных материалов при изготовлении электрода.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления

Здесь и далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и физические свойства каждого компонента, целью которых является подробное описание настоящего изобретения для того, чтобы специалисты в данной области могли легко применять настоящее изобретение на практике, однако это не означает, что техническая идея и объем настоящего изобретения ограничены.

Состав суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью согласно настоящему изобретению состоит из активного материала отрицательного электрода, проводящего материала, связующего и кислотного компонента, и преимущественно состоит из 100 частей по весу активного материала отрицательного электрода, 1 - 1,2 частей по весу проводящего материала, 5 - 5,5 частей по весу связующего и 0,1 - 0,55 частей по весу кислотного компонента.

Активный материал отрицательного электрода является основным компонентом состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью в соответствии с настоящим изобретением и преимущественно состоит из одного или нескольких элементов, выбранных из группы, включая природный и искусственный графит.

На данном этапе, когда активный материал отрицательного электрода представляет собой смесь природного и искусственного графита, предпочтительно смешать природный графит с размером частиц от 10 до 40 мкм с искусственным графитом с размером частиц от 1 до 40 мкм в соотношении 1:1 частей по весу, и поскольку активный материал отрицательного электрода, полученный путем смешивания природного и искусственного графита с различным размером частиц, как описано выше, позволяет повысить плотность упаковки и улучшить характеристики вторичного аккумулятора.

Проводящий материал содержит от 1 до 1,2 частей по весу и изготовлен из сажи; при использовании сажи в качестве проводящего материала, как описано выше, отрицательный электрод имеет отличную проводимость даже при меньшем количестве проводящего материала; таким образом, можно использовать относительно больше активного материала отрицательного электрода, что приводит к улучшению срока службы литиевого вторичного аккумулятора.

Нежелательно, чтобы содержание проводящего материала составляло менее 1 части по весу, поскольку это приводит к чрезмерному снижению проводимости отрицательного электрода; если содержание проводящего материала превышает 1,2 части по весу, за счет уменьшения количества использованного активного материала отрицательного электрода, вышеуказанный эффект улучшается незначительно, емкость литиевого вторичного аккумулятора снижается, а увеличение срока службы незначительно.

Связующее вещество содержится в количестве от 5 до 5,5 частей по весу и выполняет функцию соединения компонентов, которые представляют собой активный материал отрицательного электрода и проводящий материал; предпочтительно готовить связующее вещество путем смешивания от 6 до 7 частей по весу поливинилиденфторида (ПВДФ) со 100 частями по весу 1-метил-2-пирролидинона (НПМ).

Среди фторполимеров поливинилиденфторид демонстрирует превосходную электрохимическую стойкость и отличную адгезию.

Когда содержание связующего вещества составляет менее 5 частей по весу, вышеуказанный эффект незначителен, и компоненты, входящие в состав отрицательного электрода, не имеют прочного соединения, в то время как при содержании связующего вещества более 5,5 частей по весу, указанный эффект улучшается незначительно, и, поскольку содержание активного материала отрицательного электрода и проводящего материала относительно уменьшается, срок службы или эксплуатационные характеристики аккумуляторной батареи могут снизиться.

Кислотный компонент содержится в количестве от 0,1 до 0,35 частей по весу и предпочтительно состоит из одной, выбранной из группы, включающей щавелевую, яблочную, янтарную и муравьиную кислоты.

Кислотный компонент, полученный из этих компонентов, выполняет функцию замедления гелеобразования суспензионной композиции для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью в соответствии с настоящим изобретением.

Кислотный компонент, изготовленный из указанных выше ингредиентов, предотвращает гелеобразование суспензии для отрицательного электрода, не влияя на производительность литиевого вторичного аккумулятора; если содержание кислотного компонента составляет менее 0,1 части по весу, эффект предотвращения гелеобразования состава суспензии для отрицательного электрода незначителен; содержание кислотного компонента более 0,55 частей по весу нежелательно, так как реакция с компонентами, содержащимися в суспензии для отрицательного электрода, протекает чрезмерно быстро, что может повлиять на работу литиевого вторичного аккумулятора.

Строение щавелевой кислоты представлено в химической формуле 1, химическая формула - C₂H₂O₄, молекулярная масса - 90,03 г/моль.

[Химическая формула 1]

Кроме того, структура яблочной кислоты представлена химической формулой 2 - C₄H₆O₅, а молекулярная масса составляет 134,087 г/моль.

[Химическая формула 2]

Также, янтарная кислота характеризуется структурой, представленной в химической формуле 3; химическая формула - C₄H₆O₄, а молекулярная масса - 118,09 г/моль.

[Химическая формула 3]

Также, муравьиная кислота характеризуется структурой, представленной в химической формуле 4; химическая формула - CH₂O₂, а молекулярная масса - 46,03 г/моль.

[Химическая формула 4]

Далее будет рассмотрен способ изготовления суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью согласно настоящему изобретению, а также физические свойства отрицательного электрода, полученного с использованием суспензии для отрицательного электрода, на примере вариантов осуществления.

Вариант осуществления 1

Суспензия для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью изготавливается в процессе приготовления и стабилизации смеси постепенным смешиванием 94 кг активного материала отрицательного электрода (природного графита), 1 кг проводящего материала (сажи), 5 кг связующего (94 части по весу N-метил-2-пирролидинона, смешанного с 6 частями по весу поливинилиденфторида) и 100 г щавелевой кислоты в смесителе, оснащенном мешалкой; материалы перемешивают при помощи PDM-миксера (Shin-il Company, емкость 20 л, витая двойная планетарная лопасть 20 об/мин, двойная дисперсная лопасть 2000 об/мин), поддерживая состояние вакуума. Температура смеси поддерживается на уровне 25°C.

Вариант осуществления 2

Обработка осуществляется аналогично варианту осуществления 1, после чего изготавливают суспензию для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью путем добавления 300 г щавелевой кислоты.

Вариант осуществления 3

Обработка осуществляется аналогично варианту осуществления 1, после чего изготавливают суспензию для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью путем добавления 500 г щавелевой кислоты.

Сравнительный пример 1

Суспензия для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора изготавливается в процессе приготовления и стабилизации смеси постепенным смешиванием 94 кг активного материала отрицательного электрода (природного графита), 1 кг проводящего материала (сажи), 5 кг связующего (94 части по весу N-метил-2-пирролидинона, смешанного с 6 частями по весу поливинилиденфторида) в смесителе, оснащенном мешалкой; материалы перемешивают при помощи PDM-миксера (Shin-il Company, емкость 20 л, витая двойная планетарная лопасть 20 об/мин, двойная дисперсная лопасть 2000 об/мин), поддерживая состояние вакуума. Температура смеси поддерживается на уровне 25°C.

Содержание твердых частиц, вязкость и срок выдержки суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора, приготовленной в соответствии с вариантами осуществления с 1 по 3 и сравнительным примером 1, были оценены и представлены в Таблице 1.

На этом этапе измеряется вязкость суспензии с помощью вискозиметра (вязкость по Брукфильду), а старение суспензии измеряется методом определения времени выдержки суспензии при комнатной температуре.

Таблица 1

Категории Твердый компонент суспензии (мас.%) Вязкость суспензии (сПз) Старение суспензии (ч) Вариант осуществления 1 49,3 5500 12 Вариант осуществления 2 49,0 4800 12 Вариант осуществления 3 48,7 5000 12 Сравнительный пример 1 49,5 9000 3

Согласно данным, приведенным в Таблице 1, может быть установлено, что состав суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленный в соответствии с вариантами осуществления с 1 по 3 настоящего изобретения, имеет низкую вязкость и значительно улучшенные характеристики при старении по сравнению с составом суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленным в соответствии со Сравнительным примером 1.

То есть, поскольку состав суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленный согласно вариантам осуществления с 1 по 3 настоящего изобретения, имеет вязкость от 4000 до 6000 сПз при комнатной температуре, агломерация активного материала отрицательного электрода может подавляться в процессе изготовления электрода.

Кроме того, после изготовления отрицательного электрода с использованием состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленного по вариантам осуществления с 1 по 3 и согласно Сравнительному примеру 1, измеряют разрядную емкость, характеристики срока службы и деинтеркалирования электрода в растворе электролита литиевого вторичного аккумулятора, на который нанесен отрицательный электрод; эти данные приведены в Таблице 2.

На этом этапе оценка разрядной емкости измеряется в процессе разрядки при 0,1С с использованием изготовленного вторичного элемента аккумулятора, а характеристики срока службы определяются как отношение разрядной емкости после 50 циклов разрядки (50-я разрядная емкость), определенной при оценке нормальной разрядной емкости, к начальной разрядной емкости (1-я разрядная емкость), как показано в уравнении 1.

Уравнение 1

Сохранение емкости (%) = [(емкость разряда после 50 циклов)/ (начальная емкость разряда)] ×100

Кроме того, используется метод определения факта деинтеркалирования электрода после погружения изготовленного отрицательного электрода в раствор электролита на 2 часа при температуре 75°C.

Таблица 2

Категории Разрядная емкость (мА⋅ч/г) Характеристики срока службы
(50 раз_%) Происходит ли деинтеркалирование электрода Вариант осуществления 1 328 93,4 X Вариант осуществления 2 335 96,5 X Вариант осуществления 3 330 90,6 X Сравнительный пример 1 321 85,0 X

Согласно данным, приведенным в таблице 2, можно утверждать, что разрядная емкость и срок службы вторичных аккумуляторов с отрицательными электродами, изготовленными с использованием состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленного по вариантам осуществления с 1 по 3 настоящего изобретения, значительно улучшены по сравнению с вторичными аккумуляторами с отрицательным электродом, изготовленным с использованием состава суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора, изготовленного в соответствии со Сравнительным примером 1.

Соответственно, поскольку состав суспензии для отрицательного электрода литиевого вторичного аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью согласно настоящему изобретению подавляет агломерацию частиц и эффективно контролирует вязкость суспензии за счет контроля содержания кислотного компонента, достигается превосходный эффект формирования отрицательного электрода, который улучшает физические свойства, такие как емкость разряда, характеристики срока службы, старение суспензии и тому подобное, и не вызывает деинтеркалирования электрода или тому подобное за счет блокирования агломерации активных материалов при изготовлении электрода.

Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано выше с акцентом на варианты осуществления, специалистам в данной области очевидно, что в рамках технического объема настоящего изобретения возможны различные изменения и модификации, и естественно, что такие изменения и модификации попадают в объем прилагаемой патентной формулы.

Изобретение относится к составу суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью. Состав суспензии состоит из 100 частей по весу активного материала отрицательного электрода, от 1 до 1,2 частей по весу проводящего материала, от 5 до 5,5 частей по весу связующего вещества и от 0,1 до 0,55 частей по весу кислотного компонента. Техническим результатом является улучшение физических свойств, таких как емкость разряда, характеристик срока службы. 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл.

1. Состав суспензии для отрицательного электрода вторичного литиевого аккумулятора с пониженной гелеобразующей способностью, состоящий из 100 частей по весу активного материала отрицательного электрода, от 1 до 1,2 частей по весу проводящего материала, от 5 до 5,5 частей по весу связующего вещества и от 0,1 до 0,55 частей по весу кислотного компонента.

2. Состав суспензии по п. 1, при котором активный материал отрицательного электрода изготовлен из одного или более материалов, выбранных из группы, включающей природный и искусственный графит.

3. Состав суспензии по п. 1, где проводящий материал изготовлен из сажи.

4. Состав суспензии по п. 1, где связующее изготавливается путем смешивания от 6 до 7 частей по весу поливинилиденфторида со 100 частями по весу 1-метил-2-пирролидинона.

5. Состав суспензии по п. 1, где кислотный компонент состоит из одного или нескольких материалов, выбранных из группы, включающей щавелевую кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту и муравьиную кислоту.