ФУНГИЦИДНЫЙ И БАКТЕРИЦИДНЫЙ ПРЕПАРАТ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C07C275/02 C07C275/06 C07C275/14 C07C275/20 A01N33/04 A01N47/28 A01N59/16 A01N59/20 A01P1/00 A01P3/00 

Область техники

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно, к растениеводству, и касается фунгицидного и бактерицидного препарата на основе меди, серебра и тиомочевины или ее производных, а также использования этого препарата при выращивании яровых и озимых зерновых и зернобобовых, овощных открытого и защищенного грунта, древесно-кустарниковых, плодовых, ягодных, эфиромасличных, садовых, декоративных, бахчевых, пропашных, технических и кормовых культур. Изобретение может быть использовано для предпосевной обработки семян, а также для обработки всходов при выращивании растений в парниково-тепличных, приусадебных, парковых и фермерских хозяйствах, а также в агрокомплексах, лесных питомниках, лесничествах, ботанических садах, при озеленении территорий.

Уровень техники

Интенсивное использование в сельском хозяйстве пестицидов и их смесей приводит к некоторому замедлению темпов роста и развития культурных растений, что может не только отрицательно сказываться на росте сельскохозяйственных культур, особенно в условиях водного дефицита и потепления климата, но и на качестве сельскохозяйственной продукции.

В связи с этим при выращивании культурных растений возникает необходимость уменьшения пестицидной нагрузки при обработке семян и посевов культурных растений.

Из уровня техники хорошо известны фунгициды на основе производных дитиокарбаминовых кислот, например манкоцеб, представляющий собой смешанную соль

где X - Zn и Mn; фунгициды на основе замещенных бензимидазолов, например беномил, тиабендазол, фуберидазол, карбендазим; фунгициды на основе производных триазола, например, триадимефон, триадименод, дихлобутразол, флутримазол, флутриафен, этаконазол, пропиконазол, бутразол; фунгициды на основе производных имидазола, например, имазалил и прохлораз; фунгициды на основе эфиров и амидов фосфорных и тиофосфорных кислот; фунгициды на основе аминов, амидинов и гуанидинов, например, на основе солей полигексаметиленгуанидина. Кроме того, широко используются фунгициды на основе химических соединений, относящихся к другим классам.

В качестве альтернативы органическим синтетическим веществам, в сельском хозяйстве также широко применяются пестициды на основе соединений меди (II). Такие вещества отличаются относительной дешевизной и простотой производства, а также обладают способностью подавлять рост широкого спектра не только грибных, но и бактериальных возбудителей болезней растений.

Первым широко используемым в мире сельскохозяйственным противомикробным соединением на основе нерастворимого соединения меди стала бордоская жидкость, представляющая собой смесь медного купороса и известкового молока. Затем стали применяться и другие соединения меди, такие как гидроксид, карбонат, оксихлорид. Соединения меди характеризуются высокой эффективностью, низкой вероятностью развития у фитопатогенов резистентности и низкой токсичности для клеток растений и млекопитающих.

Более эффективными фунгицидными препаратами являются комплексные соединения меди. Например, в патенте РФ №2536404 раскрыто использование [N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевинощавелевокислого] сульфата меди пентагидрата в качестве средства борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Попадая в почву, медь не остается в ней в растворенной форме так как легко связывается глинистыми минералами и гумусовыми компонентами. Однако удаление меди из почвы в результате выщелачивания, вымывания дождевой водой или поглощения растениями незначительно, поэтому она может накапливаться в окружающей среде, особенно в верхних 15 см почвы, и вызывать биодеградацию. Так, постоянное применение высоких концентраций соединений меди на протяжении более чем векового периода привело к накоплению этого металла в почве сельскохозяйственных земельных площадей в количествах, превышающих в 40-50 раз содержание меди в необработанных почвах. По этой причине применение соединений меди в сельском хозяйстве ограничивается. В связи с этим приобрела актуальность разработка новых форм медных препаратов, сохраняющих свою антимикробную и фунгицидную эффективность при достаточно низких концентрациях металла.

Одной из стратегий максимизации эффективности соединений меди стало уменьшение размеров частиц действующего вещества, так как более мелкие частицы обеспечивают повышенную однородность покрытия, распределения и адгезии и повышают устойчивость препарата к стеканию. Кроме того, обладая большей удельной поверхностью, отношением поверхности к объему, такие частицы обеспечивают более быстрое выделение активных ионов Cu²⁺. Однако, возможности данного подхода лимитированы технологическими ограничениями, не позволяющими получать агрегативно устойчивые частицы с диаметром менее 1 мкм с достаточной экономической эффективностью.

Другим подходом увеличения эффективности действия пестицидов на основе меди является поиск более активных химических форм данного металла, например соединений меди (I). Например, одновалентная медь в форме оксида Cu₂O является основным действующим веществом, 860 г/кг, коммерчески доступного фунгицида НОРДОКС 75 ВГ производителя Nordox, Норвегия. Недостатком этого препарата является крупный размер частиц оксида меди, что снижает эффективность препарата.

В связи с этим возникает задача разработки более эффективных фунгицидных и бактерицидных препаратов на основе меди.

Указанный технический результат достигается при использовании фунгицидного и бактерицидного препарата и способа его использования, более подробно описанных далее.

Описание изобретения

При экспериментальном изучении биологической активности различных комплексных соединений с тиомочевиной и ее производными было обнаружено, что такие комплексы, включающие ионы Cu⁺и Ag⁺, характеризуются высокой фунгицидной и бактерицидной активностью, а также приемлемой для использования в сельском хозяйстве химической стойкостью, низкой фитотоксичностью. При этом совместное использование комплексов серебра и меди более эффективно, чем их применение по-отдельности.

Это позволяет сделать вывод о возможности использования этих препаратов в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов и бактерицидных препаратов при выращивании растений.

Заявляемое изобретение относится к фунгицидному или бактерицидному препарату, который может быть применен при выращивании растений, в том числе яровых и озимых зерновых и зернобобовых, овощных открытого и защищенного грунта, древесно-кустарниковых, плодовых, ягодных, эфиромасличных, садовых, декоративных, бахчевых, пропашных, технических и кормовых культур.

Заявляемое изобретение относится к фунгицидному или бактерицидному препарату, включающему, по крайней мере, одно комплексное соединение меди (I) с тиомочевиной или

метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламино-метил)тиомочевиной и, по крайней мере, одно комплексное соединение серебра с тиомочевиной или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной, или, по крайней мере, одно смешанное комплексное соединение меди (I) и серебра с тиомочевиной или метилтиомочевиной, или М,1Ч'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной.

Заявляемое изобретение относится к фунгицидному или бактерицидному препарату, в котором соотношение меди и серебра по массе составляет от 50:1 до 1:10.

Заявляемое изобретение относится к фунгицидному или бактерицидному препарату, в котором противоион в комплексном соединении меди (I) или серебра, или смешанном комплексном соединении меди (I) и серебра выбран из группы, включающей сукцинат, малат, цитрат, лактат, формиат, ацетат, салицилат, фосфат, фосфит, роданид, метосульфат, монокарбоновые кислоты с алкильным насыщенным или ненасыщенным радикалом, содержащим от 8 до 18 атомов углерода, иодид, алкилфосфонаты, борат, глицинат, глутамат, этилендиаминтетраацетат, ортоэтилидендифосфонат.

Заявляемое изобретение относится также к способу использования фунгицидного или бактерицидного препарата при выращивании растений, в том числе яровых и озимых зерновых и зернобобовых, овощных открытого и защищенного грунта, древесно-кустарниковых, плодовых, ягодных, эфиромасличных, садовых, декоративных, бахчевых, пропашных, технических и кормовых культур.

Заявляемое изобретение относится к способу использования фунгицидного или бактерицидного препарата при выращивании растений, в котором семена растений или вегетирующие растения обрабатывают раствором, включающим препарат.

Изобретение иллюстрируется примерами альтернативных вариантов его выполнения.

Пример 1

В качестве фунгицидного и бактерицидного препарата использовали смесь комплексных соединений меди (I) с этилентиомочевиной (ETU) и серебра с этилентиомочевиной - формиат бис-имидазолидин-2-тионилмеди (I) [CuETU₂]⁺HCOO^- и нитрат бис-имидазолидин-2-тионилсеребра [AgETU₂]⁺NO₃^- в соотношении 10:1 по массе меди и серебра.

Препарат получали следующим образом.

Расчетное количество измельченного карбоната меди помещали в снабженную мешалкой и термометром колбу с необходимым количеством дистиллированной воды комнатной температуры. Полученную смесь перемешивали в течение 10 минут для образования водной суспензии. В полученную суспензию при перемешивании через капельную воронку последовательно вводили растворы, содержащие расчетные количества комплексообразователя этилентиомочевины, восстановителя аскорбиновой кислоты и муравьиной кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 2 часов. В ходе реакции наблюдается интенсивное выделение углекислого газа. По истечении 2 часов, суспензия практически полностью растворяется, а реакционная смесь представляет собой прозрачный раствор формиата бис-имидазолидин-2-тионилмеди (I) [CuETU₂]⁺HCOO^-. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, перемешивали еще 30 минут и фильтровали.

Расчетное количество нитрата серебра помещали в снабженную мешалкой и термометром колбу с необходимым количеством дистиллированной воды комнатной температуры. В полученный раствор при перемешивании через капельную воронку вводили раствор, содержащий расчетное количество комплексообразователя этилентиомочевины. Затем реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали. Реакционная смесь представляет собой прозрачный раствор нитрата бис-имидазолидин-2-тионилсеребра (I) [AgETU₂]⁺NO₃^-. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, перемешивали еще 30 минут и фильтровали.

Смесь полученных фильтратов использовали в качестве бактерицидного и фунгицидного препарата П-1.

Была изучена бактерицидная и фунгицидная активность полученного препарата П-1 in vitro в отношении фитопатогенных микроорганизмов Erwinia atroseptica, Sclerotinia sclerotiorum и UgLaTF7 Fusarium equiseti, являющихся возбудителями таких болезней растений как бактериальный ожог, склеротипиоз, корневая и стеблевая гнили. Кроме того, микробиологическую активность полученного препарата сравнивали с двумя коммерчески доступными аналогами: «Косайд 2000» (на основе гидроксида меди, США) и «Зерокс» (на основе коллоидного серебра, Россия).

Бактерицидный эффект в отношении Erwinia atroseptica определяли методом подсчета числа колониеобразующих единиц КОЕ. Для этого бактерии выращивали на агаризованной среде LB в течение суток при 28°С, после чего смывали стерильной водой и разбавляли в соотношении 1/1. Смыв помещали в пробирку, куда добавляли препарат в таком количестве, чтобы конечная концентрация действующего вещества составила расчетную, и выдерживали в течение 30 мин. В контрольные пробирки добавляли воду в том же объеме, что и фунгицид. После инкубирования 50 мкл суспензии ресуспендировали и распределяли с помощью стерильного шпателя по поверхности агаризованной среды и через 72 ч инкубации при +28°С рассчитывали количество колоний.

Препараты изучали в различных разведениях Р1-4, в которых концентрация действующего вещества составляла 2, 20, 200 и 600 ppm, ppm - миллионная доля, 10^-6, по суммарному содержанию меди и серебра, либо 0,2, 2, 20, 60 ppm по серебру или 2, 20, 200, 600 ppm по меди для образцов сравнения. Препараты в разведениях Р1-4 содержали: препарат, полученный согласно изобретению, Р1 - 0,18 Ag и 1,8 Cu, Р2 - 1,8 Ag и 18 Cu, Р3 -18,2 Ag и 182 Cu, Р4 - 54,5 Ag и 545 Cu; образцы сравнения Р1 - 0,2 Ag или 2 Cu, Р2 - 2 Ag или 20 Cu, Р3 - 20 Ag или 200 Cu, Р4 - 60 Ag или 600 Cu.

Фунгицидный эффект в отношении Sclerotinia sclerotiorum и UgLaTF7 Fusarium equiseti оценивали в чашках Петри как отношение (выраженное в процентах) радиального прироста мицелия фитопатогена на агаризованной гороховой среде с добавлением препарата к его приросту на контрольной агаризованной среде без фунгицида (отношение, равное 100 - нет фунгицидного эффекта, равное 0 - полное подавление роста фитопатогена). Агаровый блок с мицелием диаметром 5 мм помещали в центр чашки Петри, после чего ее инкубировали при температуре +23-25°С и естественном освещении. Замер исследуемых колоний гриба проводили при достижении их диаметра в контроле от 0,5 до 0,75 от размера чашки Петри. Оценку радиального прироста осуществляли в 4 концентрациях фунгицидов (2, 20, 60 и 200 ppm по суммарному содержанию меди и серебра, либо 0,2, 2, 6 и 20 ppm по серебру для образца сравнения) в двух повторностях.

Результаты лабораторных испытаний (табл.1, 2) показали, что препарат П-1 [CuETU₂]⁺HCOO^-+[AgETU₂]⁺NO₃^- способен подавлять рост всех трех изученных фитопатогенов более эффективно, чем изученные аналоги.

Полученные данные говорят о наличии у изготовленного препарата выраженной антимикробной активности в отношении как бактериальных, так и грибных фитопатогенов при низкой концентрации действующего вещества.

Пример 2

В качестве фунгицидного и бактерицидного препарата использовали смешанное комплексное соединение меди (I) и серебра с этилентиомочевиной.

Препарат получали следующим образом. Расчетное количество измельченного оксида меди (I) Cu₂O и нитрата серебра в мольном соотношении 1:1 - в соотношении 1:1,7 по массе меди и серебра - помещали в снабженную мешалкой и термометром колбу с необходимым количеством дистиллированной воды комнатной температуры. Полученную смесь перемешивали в течение 10 минут для образования водной суспензии. В полученную суспензию при перемешивании через капельную воронку последовательно вводили растворы, содержащие расчетные количества комплексообразователя этилентиомочевины и лимонной кислоты. Затем реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 2 часов. В ходе реакции наблюдается интенсивное выделение углекислого газа. По истечении 2 часов, суспензия практически полностью растворяется, а реакционная смесь представляет собой прозрачный раствор комплексного соединения. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, перемешивали еще 30 минут и фильтровали. Полученный фильтрат использовали в качестве бактерицидного и фунгицидного препарата П-2.

Бактерицидная и фунгицидная активность полученного препарата П-2 была изучена аналогично примеру 1. Препарат изучали в различных разведениях Р1-4, в которых концентрация действующего вещества составляла 2, 20, 200 и 600 ppm по суммарному содержанию меди и серебра, либо, для образцов сравнения, по серебру или меди. Препараты в разведениях Р1-4 содержали: препарат, полученный согласно изобретению, Р1 - 1,25 Ag и 0,75 Cu, Р2 - 12,5 Ag и 7,5 Cu, Р3 - 125 Ag и 75 Cu, Р4 - 375 Ag и 225 Cu; образцы сравнения Р1 - 2 Ag или Cu, Р2 - 20 Ag или Cu, Р3-200 Ag или Cu, Р4 - 600 Ag или Cu.

Результаты лабораторных испытаний (табл. , 4) показали, что препарат П-2 способен подавлять рост всех трех изученных фитопатогенов более эффективно, чем изученные аналоги.

Полученные данные говорят о наличии у изготовленного препарата выраженной антимикробной активности в отношении как бактериальных, так и грибных фитопатогенов при низкой концентрации действующего вещества.

Группа примеров 1

В группе примеров 1 в качестве фунгицидного или бактерицидного препарата использовали смеси комплексных соединений меди (I) и серебра с тиомочевиной или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламино-метил)тиомочевиной в соотношении от 50:1 до 1:10 по массе меди и серебра, в качестве противоиона использовали сукцинат, малат, цитрат, лактат, формиат, ацетат, салицилат, фосфат, фосфит, роданид, метосульфат, иодид, борат, глицинат, глутамат, этилендиаминтетраацетат, ортоэтилидендифосфонат. Препараты получали и тестировали аналогично примеру 1. Для сравнения использовали препараты-аналоги [CuETU₂]⁺HCOO^-, «Зерокс», гидроксид меди «Косайд 2000» (табл. 5-7).

Во всех случаях эффективность полученных препаратов в отношении протестированных штаммов была выше эффективности препаратов-аналогов, что свидетельствует о достижении заявленного технического результата.

Группа примеров 2

В группе примеров 2 в качестве фунгицидного или бактерицидного препарата использовали смешанные комплексные соединения меди (I) и серебра с тиомочевиной или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламино-метил)тиомочевиной, в качестве противоиона использовали сукцинат, малат, цитрат, лактат, формиат, ацетат, салицилат, фосфат, фосфит, роданид, метосульфат, иодид, борат, глицинат, глутамат, этилендиаминтетраацетат, ортоэтилидендифосфонат с мольным соотношением медьхеребро 3:1, 1:1, 1:3. Препараты получали и тестировали аналогично примеру 2. Для сравнения использовали препараты-аналоги [CuETU₂]⁺HCOO^-, «Зерокс», гидроксид меди «Косайд 2000» (табл. 8-10).

Во всех случаях эффективность полученных препаратов в отношении протестированных штаммов была выше эффективности препаратов-аналогов, что свидетельствует о достижении заявленного технического результата.

Группа изобретений относится к химии и растениеводству, а именно к вариантам фунгицидного и бактерицидного препарата и к способу его использования при выращивании растений, в соответствии с которым семена растений или вегетирующие растения обрабатывают раствором этого препарата. В одном из вариантов предложенный препарат включает комплексное соединение меди (I) с тиомочевинной, или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной и комплексное соединение серебра с тиомочевинной, или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной. В другом варианте предложенный препарат включает смешанное комплексное соединение меди (I) и серебра с тиомочевинной, или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной. Группа изобретений обеспечивает повышение фунгицидной и бактерицидной активности. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 10 табл., 4 пр.

1. Фунгицидный и бактерицидный препарат, характеризующийся тем, что включает по крайней мере одно комплексное соединение меди (I) с тиомочевиной, или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной и дополнительно включает по крайней мере одно комплексное соединение серебра с тиомочевиной или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной.

2. Фунгицидный и бактерицидный препарат по п. 1, характеризующийся тем, что в препарате соотношение меди и серебра по массе составляет от 50:1 до 1:10.

3. Фунгицидный и бактерицидный препарат по п. 1, характеризующийся тем, что противоион в указанном комплексном соединении меди (I) или в указанном комплексном соединении серебра выбран из группы, включающей сукцинат, малат, цитрат, лактат, формиат, ацетат, салицилат, фосфат, фосфит, роданид, метосульфат, монокарбоновые кислоты с алкильным насыщенным или ненасыщенным радикалом, содержащим от 8 до 18 атомов углерода, иодид, алкилфосфонаты, борат, глицинат, глутамат, этилендиаминтетраацетат, ортоэтилидендифосфонат.

4. Фунгицидный и бактерицидный препарат по п. 1, характеризующийся тем, что может быть применен при выращивании растений, в том числе яровых и озимых зерновых и зернобобовых, овощных открытого и защищенного грунта, древесно-кустарниковых, плодовых, ягодных, эфиромасличных, садовых, декоративных, бахчевых, пропашных, технических и кормовых культур.

5. Фунгицидный и бактерицидный препарат, характеризующийся тем, что включает по крайней мере одно смешанное комплексное соединение меди (I) и серебра с тиомочевиной, или метилтиомочевиной, или N,N'-диметилтиомочевиной, или этилтиомочевиной, или N,N'-диэтилтиомочевиной, или этилентиомочевиной, или N,N'-бис(диметиламинометил)тиомочевиной.

6. Фунгицидный и бактерицидный препарат по п. 5, характеризующийся тем, что может быть применен при выращивании растений, в том числе яровых и озимых зерновых и зернобобовых, овощных открытого и защищенного грунта, древесно-кустарниковых, плодовых, ягодных, эфиромасличных, садовых, декоративных, бахчевых, пропашных, технических и кормовых культур.

7. Фунгицидный и бактерицидный препарат по п. 5, характеризующийся тем, что противоион в указанном смешанном комплексном соединении меди (I) и серебра выбран из группы, включающей сукцинат, малат, цитрат, лактат, формиат, ацетат, салицилат, фосфат, фосфит, роданид, метосульфат, монокарбоновые кислоты с алкильным насыщенным или ненасыщенным радикалом, содержащим от 8 до 18 атомов углерода, иодид, алкилфосфонаты, борат, глицинат, глутамат, этилендиаминтетраацетат, ортоэтилидендифосфонат.

8. Способ использования фунгицидного и бактерицидного препарата по любому из пп. 1-7 при выращивании растений, характеризующийся тем, что семена растений или вегетирующие растения обрабатывают раствором, включающим указанный фунгицидный и бактерицидный препарат.