ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИУРЕТАНОВАЯ ПЛЕНКА И МНОГОСЛОЙНАЯ ПЛЕНКА Российский патент 2024 года по МПК C08G18/75 B32B27/40 B32B7/27 C08J5/18 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к термопластичной полиуретановой пленке, подходящей для использования в качестве защитного листа для нанесенной краски или защитного листа для поверхности, и к многослойной пленке, включающей слой поверхностного покрытия, образованный на одной стороне термопластичной полиуретановой пленки.

Уровень техники

[0002]

Адгезивные листы, используемые в качестве защитных листов для нанесенной краски или защитных листов для поверхностей для предупреждения царапин, вызванных абразивным истиранием и летящими камнями, на внешних частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, используют для защиты окрашенных поверхностей, фар, оконного стекла и других частей автомобилей, и поэтому должны наклеиваться даже по криволинейным поверхностям. По этой причине требуется, чтобы они обладали способностью следовать поверхности и растяжимостью и часто основаны на термопластичных полиуретановых пленках.

[0003]

Эти полиуретановые пленки являются липкими и при использовании на открытом воздухе, где песок, пыль или другая грязь прилипают к поверхности, грязь будет оседать и не может быть удалена, и поэтому вышеупомянутые защитные листы обычно изготавливают в виде многослойных пленок путем нанесения слоев грязезащитного покрытия на поверхность полиуретановых пленок.

[0004]

Между тем, объекты, которые должны быть защищены, такие как автомобили, на внешней стороне имеют много частей с криволинейной поверхностью, и пленки при наклеивании необходимо растягивать. В зависимости от характеристик полиуретановых пленок может требоваться чрезмерное напряжение при растягивании пленок, или напряжение для возвращения в исходное состояние может быть высоким, что может затруднить наклеивание некоторых пленок. Другими словами, при наклеивании на криволинейные поверхности пленки, которые трудно растягиваются, или пленки, которые являются высоко эластичными при растягивании, не будут соответствовать криволинейным поверхностям из-за усилия возврата и могут вызывать образование складок или другие проблемы. Таким образом, также требуется, чтобы полиуретановые пленки легко растягивались и имели низкое усилие возврата.

[0005]

Так как это высокое или низкое усилие возврата коррелирует с процентом релаксации напряжения, свойство релаксации напряжения должно быть улучшено, чтобы обеспечить гладкое наклеивание пленки. Чтобы получить такое свойство релаксации напряжения, полиуретановые пленки часто определяют по типу полиола, например, на основе сложного полиэфира, на основе поликапролактона и на основе поликарбоната (см., например, патентная литература 1-6).

[0006]

Кроме того, в качестве таких термопластичных пленок часто использовали мягкие поливинилхлориды. Это связано с тем, что при добавлении пластификаторов для их размягчения тангенс угла потерь (tan δ) показывает максимальное значение (пиковое значение) в среде с температурой от 0 до 60°C, что находится при нормальной температуре и близко к ней (см., непатентная литература 1), а кривая зависимости деформации от напряжения (S-S) является линейной и плавно растет (см., патентная литература 7), что приводит к превосходному свойству релаксации напряжения.

Список цитирования

Патентная литература

[0007]

Патентная литература 1: Выложенный патент Японии № 2005-272558.

Патентная литература 2: Японский перевод публикации международной заявки РСТ № 2008-539107.

Патентная литература 3: Выложенный патент Японии № 2015-98574.

Патентная литература 4: Выложенный патент Японии № 2015-52100.

Патентная литература 5: Выложенный патент Японии № 2014-166748.

Патентная литература 6: Выложенный патент Японии № 2018-53193.

Патентная литература 7: Выложенный патент Японии № 2018-188652.

Непатентная литература

[0008]

Непатентная литература 1: «Netto waku porima», Vol. 32, № 6, 2011, p. 362-367.

Сущность изобретения

Техническая задача

[0009]

Тем не менее, при использовании полиуретановых пленок как в патентной литературе 1-6, необходимо проверять характеристики этих полиуретанов и определять тип полиола, и не было предложено полиуретанового сырья, которое обеспечивало бы свойство релаксации напряжения независимо от типа полиола.

[0010]

Кроме того, слой поверхностного покрытия также должен обладать растяжимостью, чтобы соответствовать полиуретану, но когда растяжимость слоя поверхностного покрытия слишком высокая, вязкость является слишком высокой, что делает легким прилипание грязи к поверхности, и требуется растяжимость в интервале, который обеспечивает наклеивание.

[0011]

С другой стороны, использование мягких поливинилхлоридов не поощряется обществом из-за опасений неблагоприятных воздействий на организм человека, вызванных растворением пластификаторов и образованием диоксина при сгорании, и также для термопластичных пленок было бы желательно разработать альтернативные продукты, которые показывают прекрасное свойство релаксации напряжения, эквивалентное свойству мягких поливинилхлоридов.

[0012]

Первая цель настоящего изобретения состоит в разработке термопластичной полиуретановой пленки, которая способна достигать свойства релаксации напряжения независимо от типа полиола, обладая одновременно хорошей пригодностью для наклеивания, а также многослойной пленки с ее использованием.

[0013]

Кроме того, вторая цель настоящего изобретения состоит в создании термопластичной полиуретановой пленки, которая проявляет прекрасное свойство релаксации напряжения, эквивалентное свойству релаксации напряжения винилхлорида, и может заменять винилхлорид, а также многослойной пленки с ее использованием.

Решение задачи

[0014]

В результате тщательных исследований, направленных на решение вышеупомянутых задач, авторы настоящего изобретения пришли к следующим выводам.

[0015]

То есть, авторы пришли к выводу, что, когда термопластичная полиуретановая пленка образована продуктом реакции, полученным с использованием дициклогексилметандиизоцианата (H₁₂MDI), она имеет хорошее свойство релаксации напряжения независимо от типа полиола, обладает прекрасной пригодностью для наклеивания, и, даже когда на ней образован слой поверхностного покрытия, она может быть превращена в многослойную пленку с прекрасной пригодностью для наклеивания.

[0016]

Кроме того, авторы пришли к другому выводу, что, когда термопластичная полиуретановая пленка образована продуктом реакции, полученным с использованием H₁₂MDI, она показывает прекрасное свойство релаксации напряжения на том же уровне, что и мягкие поливинилхлориды.

[0017]

Настоящее изобретение основано на этих открытиях, и средства решения вышеназванных задач состоят в следующем.

[0018]

<1> Термопластичная полиуретановая пленка, содержащая термопластичный полиуретан, который представляет собой продукт реакции, полученный с использованием дициклогексилметандиизоцианата (H₁₂MDI).

[0019]

<2> Термопластичная полиуретановая пленка в соответствии с пунктом <1>, где, когда значение тангенса угла потерь по стандарту JIS K7244-4 измеряют путем повышения температуры от -60°C до максимума 60°C, это измеренное значение удовлетворяет условиям (1) и (2):

(1) максимальное значение получают при температуре окружающей среды от 15 до 60°C; и

(2) минимальное значение получают при температуре окружающей среды 0°C или ниже.

[0020]

<3> Термопластичная полиуретановая пленка в соответствии с пунктом <2>, где, когда значение тангенса угла потерь по стандарту JIS K7244-4 измеряют путем повышения температуры от -60°C до максимума 60°C, это измеренное значение не становится меньше, а остается постоянным или становится больше, когда температуру повышают от 0 до 25°C.

[0021]

<4> Термопластичная полиуретановая пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<3>, где нагрузка (остаточное напряжение) через 30 секунд после остановки в состоянии удлинения 40% при условии по температуре 23±2°C составляет 20 Н/25 мм или меньше, и процент релаксации напряжения через 3 минуты после остановки в этом состоянии составляет 25% или больше.

[0022]

<5> Термопластичная полиуретановая пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<4>, где общий коэффициент пропускания света по стандарту JIS K7361-1 составляет 90% или больше.

[0023]

<6> Термопластичная полиуретановая пленка в соответствии с любым из пунктов <1>-<5>, где значение мутности по стандарту JIS K7136 составляет 3,0 или меньше.

[0024]

<7> Многослойная пленка, содержащая слой поверхностного покрытия, образованный на одной стороне термопластичной полиуретановой пленки по любому из пунктов <1>-<6>.

[0025]

<8> Многослойная пленка в соответствии с пунктом <7>, где слой поверхностного покрытия имеет уретановую связь.

[0026]

<9> Многослойная пленка в соответствии с пунктом <7> или <8>, где общий коэффициент пропускания света по стандарту JIS K7361-1 составляет 90% или больше.

[0027]

<10> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <7>-<9>, где значение мутности по стандарту JIS K7136 составляет 3,0 или меньше.

[0028]

<11> Многослойная пленка в соответствии с любым из пунктов <7>-<10>, где многослойную пленку используют для защиты адгерента, имеющего криволинейную поверхность.

Положительные эффекты изобретения

[0029]

Так как термопластичная полиуретановая пленка по настоящему изобретению содержит продукт реакции, полученный с использованием дициклогексилметандиизоцианата (H₁₂MDI), свойство релаксации напряжения может быть достигнуто независимо от типа полиола, и может быть получена хорошая пригодность для наклеивания.

[0030]

Так как в многослойной пленке по настоящему изобретению используют термопластичную полиуретановую пленку по настоящему изобретению, может быть достигнута хорошая пригодность для наклеивания.

[0031]

Кроме того, так как термопластичная полиуретановая пленка по настоящему изобретению имеет термопластичный полиуретановый слой, содержащий термопластичный полиуретан, который представляет собой продукт реакции, полученный с использованием H₁₂MDI, температурный интервал, в котором проявляется максимальное значение тангенса угла потерь, и форма, показываемая кривой зависимости деформации от напряжения, являются близкими к температурному интервалу и форме кривой мягких поливинилхлоридов, пленка показывает прекрасное свойство релаксации напряжения на том же уровне, что и свойство релаксации напряжения мягких поливинилхлоридов, и может быть использована в качестве альтернативного им продукта.

Краткое описание чертежей

[0032]

[Фигура 1] На ФИГ. 1 показана одна форма конфигурации слоев многослойной пленки по настоящему изобретению.

[Фигура 2] На ФИГ. 2 показан пример наклеивания многослойной пленки по настоящему изобретению на адгерент.

[Фигура 3] На ФИГ. 3 показан другой пример наклеивания многослойной пленки по настоящему изобретению на адгерент.

[Фигура 4] ФИГ. 4 представляет собой график, показывающий данные для тангенса угла потерь при температуре от -60 до 60°C для примеров 1-4.

[Фигура 5] ФИГ. 5 представляет собой график, показывающий данные для тангенса угла потерь при температуре от -60 до 60°C для сравнительных примеров 1-3.

[Фигура 6] ФИГ. 6 представляет собой график, показывающий данные для тангенса угла потерь при температуре от -60 до 60°C для сравнительных примеров 4-6.

[Фигура 7] ФИГ. 7 представляет собой график, показывающий кривые зависимости деформации от напряжения для примеров 1-4.

[Фигура 8] ФИГ. 8 представляет собой график, показывающий кривые зависимости деформации от напряжения для сравнительных примеров 1-3.

[Фигура 9] ФИГ. 9 представляет собой график, показывающий кривые зависимости деформации от напряжения для сравнительных примеров 4-6.

[Фигура 10] ФИГ. 10 представляет собой фотографию, показывающую результаты по пригодности для наклеивания для примера 5.

[Фигура 11] ФИГ. 11 представляет собой фотографию, показывающую результаты по пригодности для наклеивания для сравнительного примера 7.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0033]

Термопластичная полиуретановая пленка

В настоящем изобретении термопластичный полиуретан представляет собой блок-сополимер, полученный полимеризацией полиизоцианата, удлинителя цепи и полиола. В настоящем изобретении в качестве полиизоцианатного компонента выбран дициклогексилметандиизоцианат (далее называемый как «H₁₂MDI»), который является алифатическим. Следует отметить, что H₁₂MDI, как требуется, присутствует только в качестве основного компонента, и другие полиизоцианатные компоненты могут присутствовать в той степени, в которой они не оказывают влияния на эффекты настоящего изобретения, достигаемые с помощью H₁₂MDI.

[0034]

Примеры H₁₂MDI включают 4,4’-, 2,4’- или 2,2’-дициклогексилметандиизоцианат или их смесь или их производное. Один из этих полиизоцианатов может быть использован отдельно или может быть использована комбинация из одного или нескольких их типов.

[0035]

Примеры других полиизоцианатных компонентов включают алифатические диизоцианаты, алициклические диизоцианаты, соединения с концевыми изоцианатными группами, полученные по реакции полиизоцианатов с соединениями, содержащими группы с активным атомом водорода, модифицированные полиизоцианатом продукты, полученные по реакции полиизоцианатов, и полиизоцианаты, которые частично стабилизированы с помощью блокирующего агента, имеющего один активный атом водорода в молекуле. Примеры алифатических диизоцианатов включают додекандиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат. Примеры алициклических диизоцианатов включают циклогександиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, норборнандиизоцианатометил и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан. Примеры реакции полиизоцианатов включают реакцию карбодиимидирования. Примеры блокирующего агента, имеющего один активный атом водорода в молекуле, включают метанол, н-бутанол, бензиловый спирт, этилацетоацетат, ε-капролактам, оксим метилэтилкетона, фенол и крезол.

[0036]

Примеры удлинителя цепи включают соединения с молекулярной массой 500 или меньше. Примеры таких соединений включают этилен-гликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,4-бис(2-гидроксиэтоки)бензол. Следует отметить, что одно из этих соединений может быть использовано отдельно или может быть использована комбинация двух или нескольких их типов.

[0037]

Нет конкретного ограничения по полиольному компоненту, пока он представляет собой соединение с молекулярной массой приблизительно от 200 до 10000, которое имеет две гидроксильные группы в одной молекуле, и его примеры включают простые полиэфирдиолы, сложные полиэфирдиолы и поликарбонатдиолы.

[0038]

Конкретные примеры простых полиэфирдиолов включают полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль (ППГ (PPG)), сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и политетраметиленгликоль (ПТМГ (PTMG)).

[0039]

Примеры сложных полиэфирдиолов включают поли(этиленадипат)-диол, поли(пропиленадипат)диол, поли(бутиленадипат)диол (PBA), поли(гексаметиленадипат)диол, поли(бутиленизофталат)диол и поли-ε-капролактондиол (PCL).

[0040]

Примеры поликарбонатдиолов включают полигексаметилен-карбонатдиол (PHC) и соконденсаты полигексаметиленкарбонатдиола с другими сложными полиэфирдиолами, простыми полиэфирдиолами и полиэфирэфирдиолами.

[0041]

Термопластичный полиуретан синтезируют известными способами, такими как одностадийный способ и способ с предполимером, и он может быть получен в форме гранул известными способами, например, способом периодической реакции и способом непрерывной реакции.

[0042]

В качестве коммерчески доступных продуктов термопластичного полиуретана, например, могут быть использованы продукты серии под торговым наименованием «ESTANE (R)» компании Lubrizol Corporation, серии под торговым наименованием «Elastollan (R)» компании BASF Japan, серии под торговым наименованием «KRYSTALGRAN» компании Huntsman Corporation и другие.

[0043]

В полученной термопластичной полиуретановой пленке нагрузка (остаточное напряжение) через 30 секунд после остановки в состоянии удлинения 40% при условиях по температуре 23±2°C обычно составляет 20 Н/25 мм или меньше, предпочтительно 18 Н/25 мм или меньше и более предпочтительно 16 Н/25 мм или меньше. Обычно при изготовлении многослойной пленки и наклеивании ее на криволинейную поверхность часть пленки наклеивают на адгерент, затем при одновременном растягивании пленки одной рукой пленку перемещают вдоль криволинейной поверхности, и адгерент и пленку плотно прикрепляют с помощью ракеля, удерживаемого в противоположной руке. Таким образом, если остаточное напряжение составляет больше чем 20 Н/25 мм, сила оттягивания пленки назад будет большой при наклеивании, что затрудняет фиксацию положения пленки одной рукой при ее одновременно растягивании, или вызывает смещение клея, что может затруднить перемещение.

[0044]

В полученной термопластичной полиуретановой пленке процент релаксации напряжения через 3 минуты после остановки в состоянии удлинения 40% при условиях по температуре 23±2°C обычно составляет 25% или больше, предпочтительно 30% или больше и более предпочтительно 35% или больше. Если процент релаксации напряжения составляет меньше чем 25%, напряжение, которое имеет место при изготовлении многослойной пленки и ее растяжении для наклеивания на криволинейную поверхность, не может быть ослаблено, что может вызвать образование складок. Также существует риск «всплывания» после наклеивания многослойной пленки.

[0045]

Следует отметить, что описанную выше нагрузку можно измерить, например, вырезая образец подходящего размера и удлиняя его на 40% в коммерчески доступном приборе для испытания на растяжение, а процент релаксации напряжения может быть определен путем расчета процента нагрузки, измеренной через 3 минуты, относительно нагрузки сразу после остановки.

[0046]

Для получения таких физических свойств, когда температуру в термопластичной полиуретановой пленке повышают от -60°C до максимума 60°C, чтобы измерить изменение в значении тангенса угла потерь в виде функции температуры, измеренное значение предпочтительно удовлетворяет условиям (1)-(3), описанным ниже. В этом случае тангенс угла потерь представляет собой показатель (tan δ) вязкого элемента и упругого элемента объекта, основанный на соотношении между пиковыми значениями волновой формы фаз напряжения и деформации (синусоид) и фазового сдвига (задержка деформации) на оси времени, и он может быть измерен в соответствии со стандартом K7244-4.

(1) Максимальное значение (пиковое значение) получают при температуре окружающей среды от 15 до 60°C, предпочтительно от 25 до 50°C.

(2) Минимальное значение получают при температуре окружающей среды 0°C или ниже.

(3) Значение не становится меньше, а остается постоянным или становится больше, когда температуру повышают от 0 до 25°C.

[0047]

Когда измеренное значение соответствует приведенным выше условиям, то есть, волновая форма tan δ плавно и постоянно растет, изменения физических свойств пленки в условиях среды, в которой выполняют операции наклеивания, небольшие, и пленка будет иметь прекрасное свойство релаксации напряжения. Кроме того, когда максимальное значение tan δ, то есть, температура стеклования, находится в интервале от 15 до 60°C, что соответствует нормальной температуре и находится около нее, подвижность молекул, составляющих пленку, является низкой в условиях среды, в которой проводят операции по наклеиванию пленки, и, когда пленку растягивают, она проявляет низкую способность к упругой деформации, приводя к прекрасной пригодности для наклеивания.

[0048]

Подходящие примеры полиизоцианатного компонента, который обеспечивает значение тангенса угла потерь термопластичной полиуретановой пленки, удовлетворяющее этим требованиям, включают вышеупомянутый H₁₂MDI.

[0049]

Другими словами, в обычных случаях считали эффективным использование конкретных типов термопластичного полиуретана, полученного из полиола, так как свойство релаксации напряжения, как считают, меняется в зависимости от типов термопластичного полиуретана из-за используемого полиола. Напротив, за счет использования в настоящем изобретении H₁₂MDI в качестве диизоцианатного компонента его продукт реакции, термопластичный полиуретан, может обеспечивать хорошее свойство релаксации напряжения без учета характеристик, описанных выше, даже в сочетании с различными полиольными компонентами.

[0050]

Кроме того, за счет использования H₁₂MDI полученный слой термопластичного полиуретана имеет максимальное значение тангенса угла потерь (tan δ) в среде с температурой от 15 до 60°C, как упомянуто выше, а его кривая напряжение-деформация (S-S) является линейной и плавно и постепенно растет. Такие характеристики аналогичны характеристикам мягких поливинил-хлоридов, и термопластичная полиуретановая пленка может быть альтернативным продуктом для мягких поливинилхлоридов, которые не приветствуются обществом.

[0051]

В полученной термопластичной полиуретановой пленке значение напряжения пленки в состоянии удлинения 10% при условиях по температуре 23±2°C составляет предпочтительно 20 Н/25 мм или меньше и более предпочтительно 15 Н/25 мм или меньше. Когда это значение напряжения больше чем 20 Н/25 мм, пленка может быть твердой, трудно растягиваемой и образует складки, что приводит к плохой пригодности для наклеивания.

[0052]

Твердость термопластичной полиуретановой пленки особенно не ограничена, но обычно находится в интервале от твердости по Шору A 70 до твердости по Шору D 65, предпочтительно от твердости по Шору A 80 до твердости по Шору D 60 и более предпочтительно от твердости по Шору A от 85 до 95. Когда твердость больше твердости по Шору D 65, нагрузка (остаточное напряжение) пленки через 30 секунд после остановки в состоянии удлинения 40% и значение напряжения пленки в состоянии удлинения 10% являются высокими, и при изготовлении многослойной пленки и ее наклеивании пленка может быть твердой и способность соответствовать криволинейной поверхности не может быть получена. Когда твердость по Шору A меньше чем 70, жесткость может быть слабой и с пленкой может быть трудно обращаться во время наклеивания. Следует отметить твердость по Шору А представляет собой стандарт для измерения твердости обычных каучуков, и твердость по Шору D представляет собой аналогичный стандарт для каучуков с высокой твердостью, превышающей твердость по Шору A 95. Обе величины могут быть измерены с использованием дюрометра (измерителя твердости резины пружинного типа) в соответствии со стандартом JIS K7311.

[0053]

Что касается оптических характеристик термопластичной полиуретановой пленки, то общий коэффициент пропускания света составляет 90% или больше, предпочтительно 92% или больше, а значение мутности равно 3,0 или меньше, предпочтительно 2,0 или меньше. Когда общий коэффициент пропускания света меньше чем 90% и значение мутности больше чем 3,0, пленка может казаться беловатой, когда она наклеена на глянцевые окрашенные поверхности, такие как поверхности автомобиля. Следует отметить, что измерения общего коэффициента пропускания света и значения мутности могут быть выполнены с использованием мутномера, и общий коэффициент пропускания света и значение мутности могут быть измерены по стандартам JIS K7361-1 и JIS K7136, соответственно.

[0054]

Термопластичная полиуретановая пленка может быть сформирована в форме слоев известными способами, такими как, например, способ литья через плоскощелевую головку, способ формирования через плоскощелевую головку с зажимом, способ формования с раздувом и способ каландрования, и особенно предпочтительным является способ с плоскощелевой головкой с зажимом.

[0055]

Когда термопластичную полиуретановую пленку формируют с помощью способа с плоскощелевой головкой с зажимом, она может быть произведена путем пропускания ее через охлаждающий валик вместе с разделителем на одной стороне или обеих сторонах смолы в расплавленном состоянии, которая была экструдирована из плоской головки.

[0056]

Примеры материала, который образует разделитель, включают смолы на основе сложного полиэфира, например, полиэтилен-терефталатную пленку (ПЭТ (PET)), смолы на основе полиолефина, например, полиэтилен (ПЭ (PE)) и полипропилен (ПП (PP)), полиимид (ПИ (PI)), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК (PEEK)) и бумагу.

[0057]

Когда разделитель не может быть легко отделен путем отслаивания от ламинированной пленки из разделителя и термопластичного полиуретана, предпочтительно использовать разделитель, поверхность которого была подвергнута разделительной обработке. Примеры способа разделительной обработки включают способ нанесения покрытия на поверхность разделителя с помощью силиконового, фторсодержащего, акрилового, меламинового, алкидного или другого разделительного агента, и способ ламинирования смолы на основе полиолефина, такой как полиэтилен или полипропилен. Например, соответствующим образом используют полиэтилентерефталатную пленку, обработанную разделительным агентом. Кроме того, разделительные агенты на основе силикона могут мигрировать в слой термопластичного полиуретана и мешать плотной адгезии или адгезии с адгезивом или адгерентом, и поэтому предпочтительны несиликоновые разделительные агенты.

[0058]

Толщина слоя термопластичной полиуретановой пленки особенно не ограничена, но обычно составляет от 50 до 500 мкм, предпочтительно от 100 до 300 мкм и более предпочтительно от 100 до 200 мкм. Когда пленка тоньше 50 мкм, с пленкой может быть трудно обращаться и она может быть легко поцарапана летящими камнями. Когда пленка толще 500 мкм, пленку может быть трудно наклеивать и она может не обладать способностью соответствовать криволинейным поверхностям.

[0059]

Термопластичная полиуретановая пленка предпочтительно содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей. Когда пленка содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей, если ее используют на открытом воздухе, повреждение полиуретанового слоя и ухудшение качества адгезива, в случае, где адгезив или тому подобное наносят на пленку для использования, могут быть уменьшены, а пленка может быть использована в качестве сельскохозяйственной пленки, которая необходима для блокировки ультрафиолетовых лучей, а также в качестве меры по недопущению птиц и животных, которые могут визуально распознавать ультрафиолетовые лучи.

[0060]

Нет особенного ограничения по поглотителю ультрафиолетовых лучей, пока он является традиционно известным, и, например, предпочтительными являются поглотители ультрафиолетовых лучей на основе бензотриазола, на основе триазина и на основе бензофенона.

[0061]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе бензотриазола включают 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)-5,6-дихлор-бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’-метил-5’-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-фенилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’-трет-бутил-5’-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-3’,5’-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2’-гидрокси-5’-трет-октил-фенил)бензотриазол, 2-{2’-гидрокси-3’-(3”,4”,5”,6”-тетрагидро-фталимидометил)-5’-метилфенил}бензотриазол и 2-{2-гидрокси-3,5-бис(α,α’-диметилбензил)фенил}-2-гидроксибензотриазол, а также их смеси, модифицированные продукты, полимеризованные продукты и их производные.

[0062]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе триазина включают 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-[(гексил)окси]фенол, 2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)-окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметил-фенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин и 2,4-бис(2,4-диметил-фенил)-6-(2-гидрокси-4-изооктилоксифенил)-s-триазин, а также их смеси, их модифицированные продукты, полимеризованные продукты и их производные.

[0063]

Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона включают 2,3’-дигидрокси-4,4’-диметоксибензофенон, 2,2’-дигидрокси-4-метоксибензофенон и 2,2’,4,4’-тетрагидрокси-бензофенон.

[0064]

В термопластичной полиуретановой пленке также предпочтительно использовать эти поглотители ультрафиолетовых лучей в комбинации со светостабилизатором или антиоксидантом.

[0065]

Примеры светостабилизаторов включают светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, такие как поли[{6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино-1,3,5-триазин-2,4-диил}{(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино}гексаметилен{(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино}], поликонденсат диметилсукцинат-1-(2-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат.

[0066]

В качестве антиоксиданта могут быть использованы фенольные антиоксиданты, антиоксиданты на основе фосфорной кислоты, антиоксиданты на основе серы и другие, и их примеры включают фенольные антиоксиданты, такие как антиоксиданты под торговым наименованием Irganox 1010 и Irganox 1076, производимые компанией BASF Japan, и антиоксиданты на основе фосфора, такие как антиоксидант под торговым наименованием Adekastab PEP8, производимый компанией ADEKA Corporation.

[0067]

В термопластичной полиуретановой пленке коэффициент пропускания света, рассчитанные в соответствии со стандартом JIS S3107 по данным, измеренным с помощью самопишущего спектрофотометра в соответствии со стандартом JIS R3106, составляет 25% или меньше для коэффициента пропускания при длине волны от 300 до 380 нм, предпочтительно 15% или меньше и более предпочтительно 10% или меньше.

[0068]

Многослойная пленка

Многослойная пленка по настоящему изобретению имеет, по меньшей мере, слой, выполненный из термопластичной полиуретановой пленки по настоящему изобретению (далее называемый «слоем термопластичного полиуретана») и слой поверхностного покрытия, образованный на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, чтобы покрыть его поверхность.

[0069]

ФИГ. 1 представляет собой схему, показывающую пример одной формы конфигурации слоев многослойной пленки по настоящему изобретению, ФИГ. 2 представляет собой схему, показывающую пример наклеивания многослойной пленки по настоящему изобретению на адгерент, и ФИГ. 3 представляет собой схему, показывающую другой пример наклеивания многослойной пленки по настоящему изобретению на адгерент.

[0070]

Многослойная пленка 10, показанная на ФИГ. 1, образована центральным слоем термопластичного полиуретана 11 и слоем поверхностного покрытия 12, сформированным на его поверхности.

[0071]

При наклеивании многослойной пленки 10 на объект, который необходимо защитить, слой термопластичного полиуретана 11 и слой поверхностного покрытия 12 используют в качестве основного материала, и, как показано на ФИГ. 2, адгезионный слой 13 предусмотрен на противоположной стороне поверхности термопластичного полиуретана без слоя поверхностного покрытия, а основной материал наклеивают на адгерент «a». При таком подходе его используют для предупреждения образования царапин и повреждения защищаемых объектов, включая, например, наружные части транспортных средств, таких как окрашенные поверхности, фары, оконное стекло и другие части автомобилей.

[0072]

Кроме того, так как полиуретан является термопластичным и адгезивность также может быть получена путем термического плавления, в случае применения многослойная пленка 10 также может быть наклеена на адгерент «a» при непосредственном его термическом плавлении без создания адгезионного слоя, как показано на ФИГ. 3.

[0073]

Слой термопластичного полиуретана

Слой термопластичного полиуретана в настоящем изобретении представляет собой термопластичную полиуретановую пленку по настоящему изобретению, и подробная информация уже приведена.

[0074]

Слой поверхностного покрытия

Слой поверхностного покрытия в настоящем изобретении обычно содержит уретановую связь в главной цепочке. Если слой поверхностного покрытия содержит уретановую связь, этот слой легче следует за удлинением слоя термопластичного полиуретана при наклеивании на криволинейную поверхность, и можно предупредить образование трещин слоя поверхностного покрытия при удлинении пленки.

[0075]

Растяжимость слоя поверхностного покрытия может быть подтверждена путем удлинения многослойной пленки. Более конкретно, растяжимость может быть подтверждена путем вырезания полосок многослойной пленки, полученной в результате формирования слоя поверхностного покрытия на слое термопластичного полиуретана, фиксации полоски в машине для испытания на растяжение, удлинения ее, а затем измерения удлинения, при котором начинают появляться трещины в слое поверхностного покрытия (удлинение трещин слоя поверхностного покрытия). Удлинение трещин слоя поверхностного покрытия особенно не ограничено, но обычно составляет 60% или больше, предпочтительно 80% или больше и более предпочтительно 100% или больше.

[0076]

Нет особенного ограничения по композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, пока она содержит уретановую связь, и предпочтительным является двухкомпонентный отверждаемый тип, полученный смешением полиизоцианатного соединения и полиольного соединения во время применения, и более предпочтителен термоотверждаемый тип.

[0077]

Примеры изоцианатного соединения включают алифатические диизоцианаты, циклические алифатические диизоцианаты и трифункциональные или более функциональные изоцианатные соединения. Примеры алифатических диизоцианатов включают лизин-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат и триметилгексан-диизоцианат. Примеры циклических алифатических диизоцианатов включают гидрированный ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилциклогексан-2,4- (или 2,6)-диизоцианат, 4,4’-метиленбис-(циклогексилизоцианат) и 1,3-(изоцианатометил)циклогексан. Примеры три- или более функциональных изоцианатных соединений включают лизин-триизоцианат.

[0078]

Примеры изоцианатного соединения также могут включать изоцианатные полимеры, например, так называемые изоциануратные продукты, биуретовые продукты, аддукты и аллофанатные продукты, и изоцианатные соединения, присоединенные к многоатомным спиртам, или низкомолекулярные сложные полиэфирные смолы.

[0079]

Следует отметить, что изоцианатное соединение может находиться в форме так называемого блокированного изоцианата до тех пор, пока он реагирует с диолом.

[0080]

Полиольное соединение предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, любое соединение, выбираемое из группы, включающей поликапролактонполиолы, поликапролактамполиолы, поликарбонатполиолы, сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, акриловые полиолы и фторированные полиолы.

[0081]

Примеры композиции пленкообразующей смолы также включают блок-полимеры, в которых полиольное соединение сополимеризуют с фторсодержащим компонентом, силиконовым компонентом и другими компонентами, привитые полимеры, в которых фторсодержащий компонент, силиконовый компонент и другие компоненты присоединены в виде боковых цепочек, и привитые блок-полимеры, которые их объединяют.

[0082]

К композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, при необходимости могут быть добавлены традиционные известные разбавляющие растворители. Нет особенного ограничения по таким разбавляющим растворителям, и подходящие примеры включают метилизобутилкетон (МИБК (MIBK)), этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон (МЭК (MEK)) и толуол.

[0083]

Коммерчески доступные продукты покрывной композиции пленкообразующей смолы, используемой для слоя поверхностного покрытия, поставляются на рынок, например, компаниями Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Tokushiki Co., Ltd., Arakawa Chemical Industries, Ltd. и др.

[0084]

Слой поверхностного покрытия может быть сформирован путем нанесения композиции пленкообразующей смолы (содержащей растворитель) на поверхность слоя термопластичного полиуретана, высушивания от растворителя и воды и отверждения ее известными способами.

[0085]

Примеры способов отверждения включают термическое отверждение, светоотверждение, отверждение в потоке электронов, отверждение влагой и окислительное отверждение. В данном случае светоотверждение может быть проведено путем УФ-отверждения, где для отверждения используют ультрафиолетовые лучи, но когда многослойную пленку применяют на открытом воздухе, необходимо использовать агент выветривания, такой как поглотитель ультрафиолетовых лучей, и, следовательно, применение УФ-отверждения может быть ограничено. Таким образом, из перечисленных выше способов особенно предпочтительно термическое отверждение, при котором композицию смолы нагревают с получением сшитой структуры и отверждают.

[0086]

Нет особенного ограничения по способу нанесения, и нанесение может быть выполнено с помощью известных устройств для нанесения покрытия, таких как, например, стержневые устройства для нанесения покрытия, машины для нанесения покрытия распылением, устройства для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера, валковые машины для нанесения покрытий, металлизирующие стержневые устройства для нанесения покрытия, устройства для нанесения покрытий рифленым валиком, устройства для нанесения покрытий обратным валиком, устройства для нанесения покрытий методом погружения и устройства для нанесения покрытий под давлением. Нет особенных ограничений по способу сушки и соответствующим образом может быть использована, например, любая и известная методика сушки пленочного покрытия

[0087]

Температура и время в случае термического отверждения могут быть установлены подходящим образом так, чтобы слой термопластичного полиуретана не деформировался. Температура, например, составляет от 40 до 120°C, а время составляет, например, от 10 минут до 1 недели. Примеры способа термического отверждения могут включать способы с применением горячего воздуха, сушильную камеру (сушилки) в известной машине для нанесения покрытий и камеру выдержки.

[0088]

Нет особенного ограничения по толщине слоя поверхностного покрытия, и предпочтительно толщина составляет от 3 до 50 мкм и более предпочтительно от 5 до 20 мкм. Когда толщина меньше 3 мкм, слой поверхностного покрытия не может достигнуть желаемой эффективности, а когда толщина больше 50 мкм, слой поверхностного покрытия не может следовать за удлинением слоя термопластичного полиуретана при наклеивании на криволинейную поверхность, что вызывает растрескивание слоя поверхностного покрытия.

[0089]

Для защиты слоя поверхностного покрытия и придания ему гладкости предпочтительно, чтобы на слой поверхностного покрытия был наклеен разделитель.

[0090]

Примеры материала, который образует разделитель, включают смолы на основе сложного полиэфира, такие как полиэтилен-терефталатная пленка (ПЭТ), смолы на основе полиолефина, такие как полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП), полиимид (ПИ), простой полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) и бумагу.

[0091]

Предпочтительно использовать разделитель, поверхность которого была подвергнута обработке. Примеры способов обработки включают способы покрытия поверхности разделителя силиконовым, фторсодержащим, акриловым, меламиновым, алкидным или другим разделительным агентом, и способ ламинирования на него смолы на основе полиолефина, такой как полиэтилен или полипропилен. Например, приемлемым образом используют полиэтилентерефталатную пленку, обработанную разделительным агентом.

[0092]

Желательно, чтобы поверхность разделителя была гладкой. Шероховатость поверхности Ra поверхности разделителя, которая находится в контакте со слоем поверхностного покрытия, составляет предпочтительно 20 нм или меньше и еще более предпочтительно 15 нм или меньше. Когда эта шероховатость поверхности Ra больше 20 нм, пленка может казаться беловатой при наклеивании на глянцевые окрашенные поверхности, такие как автомобили.

[0093]

Выглядит ли пленка беловатой после наклеивания, может быть проверено не только путем визуальной оценки, но также с помощью мутности отражения. Мутность отражения может быть измерена с помощью анализатора поверхности «Rhopoint IQ-S», производимого компанией Konica Minolta Japan, Inc., или других устройств. Мутность отражения предпочтительно составляет 2,0 (%) или меньше и более предпочтительно 1,5 или меньше.

[0094]

Адгезионный слой

Когда при применении предусмотрен адгезионный слой, могут быть использованы известные адгезивы. В качестве адгезива могут быть использованы адгезивы общего назначения, такие как акриловые адгезивы, адгезивы на основе каучука, адгезивы на основе силикона, адгезивы на основе сложного полиэфира и адгезивы на основе уретана. Из перечисленных выше предпочтительны акриловые адгезивы, которые могут проявлять подходящую адгезионную прочность, долговечность и другие свойства.

[0095]

Кроме того, помимо вышеупомянутых компонентов материалы, которые традиционно добавляют к вышеупомянутым компонентам, такие как антипирен, повышающая термостойкость добавка, пластификатор, смазывающее вещество, антистатик, придающий электропроводность агент, красящее вещество, неорганические и органические наполнители, волокнистый армирующий наполнитель и замедлитель реакции, могут быть добавлены к слою термопластичного полиуретана, слою поверхностного покрытия и адгезионному слою в таком количестве, которое не оказывает влияния на физические свойства.

[0096]

Чтобы оптические характеристики многослойной пленки по настоящему изобретению не влияли на видимость защищаемого объекта, общий коэффициент пропускания света составляет предпочтительно 90% или больше, а значение мутности равно предпочтительно 3,0 или меньше. Следует отметить, что измерения общего коэффициента пропускания света и значения мутности могут быть проведены с использованием мутномера, и общий коэффициент пропускания света и значение мутности могут быть измерены по стандартам JIS K7361-1 и JIS K7136, соответственно.

[0097]

Так как в многослойной пленке по настоящему изобретению используют слой термопластичного полиуретана по настоящему изобретению, она имеет прекрасное свойство релаксации напряжения. Более того, так как многослойная пленка по настоящему изобретению имеет слой поверхностного покрытия, содержащий уретановую связь, получают умеренную растяжимость и достигают хорошей способности следовать за слоем термопластичного полиуретана, что позволяет гладко наклеивать пленку на защищаемый объект.

[0098]

Таким образом, многослойная пленка по настоящему изобретению может быть широко использована для защиты адгерентов, имеющих криволинейные поверхности, не только в качестве защитных листов для нанесенной краски или поверхностных защитных листов для предупреждения царапин, вызываемых абразивным износом и летящими камнями, на наружных частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, но также в качестве пленок, которые наклеивают для защиты экрана на детали с криволинейной поверхностью гибких жидких кристаллов и других устройств.

Примеры

[0099]

Далее описаны примеры настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено описанными ниже примерами.

[0100]

Исследование 1. Физические свойства слоя термопластичного полиуретана

Сначала изучают, как меняются физические свойства полученных термопластичных полиуретановых пленок в зависимости от используемого полиизоцианатного компонента, как описано ниже.

[0101]

Получение термопластичной полиуретановой пленки

Пример 1

Термопластичный полиуретан, полученный по реакции сополимеризации дициклогексилметандиизоцианата в качестве H₁₂MDI полиизоцианатного компонента и поли-ε-капролактондиола в качестве полиольного компонента, подают в экструдер, плавят и замешивают, затем экструдируют из плоскощелевой головки, прикрепленной к наконечнику экструдера. Обе стороны экструдата обжимают в состоянии, когда он помещен между ПЭТ пленками в качестве разделителя, с получением термопластичной полиуретановой пленки (слоя термопластичного полиуретана) примера 1 в виде слоя толщиной 150 мкм.

[0102]

Пример 2

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) примера 2 готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент меняют на полигексаметиленкарбонатдиол (ПГК (PHC)).

[0103]

Пример 3

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) примера 3 готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент меняют на полиэтиленгликоль.

[0104]

Пример 4

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) примера 4 готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что полиольный компонент меняют на поли(этиленадипат)диол.

[0105]

Сравнительный пример 1

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 1 готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на гексаметилендиизоцианат (ГДИ (HDI)).

[0106]

Сравнительный пример 2

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 2 готовят таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на гексаметилендиизоцианат (ГДИ (HDI)).

[0107]

Сравнительный пример 3

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 3 готовят таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на гексаметилендиизоцианат (ГДИ).

[0108]

Сравнительный пример 4

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 4 готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на 1,4-гидрированный ксилилен-диизоцианат (1,4H₆XDI).

[0109]

Сравнительный пример 5

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 5 готовят таким же образом, как в примере 3, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на 1,4-гидрированный ксилилен-диизоцианат (1,4H₆XDI).

[0110]

Сравнительный пример 6

Термопластичную полиуретановую пленку (слой термопластичного полиуретана) сравнительного примера 6 готовят таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что полиизоцианатный компонент меняют на 1,4-гидрированный ксилилен-диизоцианат (1,4H₆XDI).

[0111]

Измерение различных физических свойств

Для каждого из образцов изготовленной термопластичной полиуретановой пленки измеряют физические свойства, описанные ниже. Следует отметить, что твердость измеряют с использованием дюрометра (прибор для измерения твердости резины пружинного типа) в соответствии со стандартом JIS K7311, как упомянуто выше. Результаты представлены в таблице 1 и таблице 2. Кроме того, изменения тангенса угла потерь в виде функции температуры показаны на графиках ФИГ. 4-6. Также кривые напряжение-деформация представлены на графиках ФИГ. 7-9.

[0112]

Тангенс угла потерь

Вырезают образец для измерения длиной 3 см и шириной 5 мм, и тангенс угла потерь tan δ измеряют при повышении температуры в интервале от -60°C до максимума 60°C, используя прибор для измерения динамической вязкоупругости (DMAQ850, производство компании TA Instruments Japan Inc.). Более подробно, динамический модуль упругости (E’) и модуль потерь (E”) измеряют в соответствии со стандартом JIS K7244-4 при скорости повышения температуры 3°C/мин, при частоте 3 Гц в режиме растяжения, а тангенс угла потерь tan δ рассчитывают на основании выражения, представленного как «тангенс угла потерь tan δ=(E”)/(E’)». Кроме того, записывают максимальное значение и минимальное значение в это время, а также температуры (пиковые температуры), при которых они появляются. Более того, для примеров 1-4 и сравнительного примера 6 записывают численное значение, полученное путем деления максимального значения на минимальное значение, и разность температур между температурой, при которой получают максимальное значение, и температурой, при которой получают минимальное значение.

[0113]

Свойство релаксации напряжения

Вырезают образец для измерений шириной 25 мм и длиной 150 мм и закрепляют в приборе для испытания на растяжение (Autograph AG-X, производство компании Shimadzu Corporation) так, чтобы расстояние между зажимами составляло 100 мм. Затем образец растягивают со скоростью 200 мм/мин при условиях по температуре 23±2°C. Натяжение останавливают, когда расстояние между зажимами достигает 140 мм, а образец находится в состоянии удлинения 40% (удлиненное состояние в 1,4 раза больше исходной длины), и измеряют нагрузку (остаточное напряжение) в Ньютонах (Н) через 30 сек после остановки.

Кроме того, таким же образом также измеряют нагрузку через 3 минуты после остановки и рассчитывают процент относительно нагрузки сразу после остановки.

[0114]

Характеристики растяжения

Вырезают образец для измерений шириной 25 мм и длиной 100 мм и закрепляют в приборе для испытания на растяжение (Autograph AG-X, производство компании Shimadzu Corporation) так, чтобы расстояние между зажимами составляло 50 мм. Затем образец растягивают со скоростью 300 мм/мин при условиях по температуре 23±2°C и измеряют напряжение в состоянии удлинения 10% в Ньютонах (Н).

Также создают кривую зависимости деформации от напряжения (S-S) для интервала, в котором смещение (деформация) (в %) расстояния между зажимами составляет от 0 до 200%.

[0115]

Оптические характеристики

При измерении общего коэффициента пропускания света (%) по стандарту JIS K7361-1:1997, также измеряют значение мутности (%) по стандарту JIS K7136:2000 помощью мутномера (NDH7000, производство компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

[0116]

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Конфигурация Слой термо-пластичного полиуретана Изоцианат - H₁₂MDI H₁₂MDI H₁₂MDI H₁₂MDI Полиол - Капролактон Поликарбонат Простой эфир Адипат Твердость По Шору A 95 90 88 90 Толщина мкм 150 150 150 150 Физические свойства слоя термопластичного полиуретана Тангенс угла потерь Tan δ макс. значение (температура) -/℃ 0,31 (44) 0,29 (45) 0,25 (46) 0,34 (29) Tan δ мин. значение (температура) -/℃ 0,07 (-50) 0,03 (-60) 0,13 (-60) 0,03 (-59) Макс. значение при 0-60℃/мин. значение при -60-60℃ - 4,4 9,7 1,9 11,3 Разность температур между макс. значением и мин. значением ℃ 94 105 106 88 Свойство релаксации напряжения 40% и 3 мин % 39,3 52,6 44,1 42,1 40% и 30 сек Н/25 мм 14,5 10,2 9,4 7,4 Характеристики растяжения 10%Mo Н/25 мм 14,9 11,5 7,9 5,4 Оптические характеристики Общий коэффициент пропускания света % 92,30 92,05 92,36 91,96 Мутность % 1,37 1,70 1,54 1,35

[0117]

Таблица 2

Срав. пример 1 Срав. пример 2 Срав.
пример 3 Срав. пример 4 Срав. пример 5 Срав. пример 6 Конфигу-рация Слой термо-пластичного полиуретана Изоцианат - HDI HDI HDI 1,4H₆XDI 1,4H₆XDI 1,4H₆XDI Полиол - Капро-лактон Простой эфир Поли-карбонат Капро-лактон Простой эфир Поли-карбонат Твердость По Шору A 90 90 85 95 85 95 Толщина мкм 150 150 150 150 150 150 Физические свойства слоя термопластичного полиуретана Тангенс угла потерь Tan δ макс. значение (температура) -/℃ 0,26 (-21) 0,23 (-45) 0,65 (-8) 0,23 (-2) 0,37 (-43) 0,24 12) Tan δ мин. значение при
-60-60℃ (температура) -/℃ 0,02 (-60) 0,04 (59) 0,02 (-45) 0,02 (-55) 0,04 (44) 0,02 (-41) Макс. значение при 0-60℃/мин. значение при
-60-60℃ - - - - - - 12,0 Разность температур между макс. значением и мин. значением ℃ - - - - - 53 Свойство релаксации напряжения 40% и 3 мин % 26,5 24,2 17,4 28,4 22,8 33,0 40% и 30 сек Н/25 мм 27,0 21,9 12,0 30,2 12,9 21,8 Характеристики растяжения 10%Mo Н/25 мм 24,1 16,9 7,9 24,5 8,7 16,6 Оптические характеристики Общий коэффициент пропускания света % 91,85 92,13 92,62 92,13 92,67 92,38 Мутность % 1,74 1,49 1,39 1,36 1,30 1,53

[0118]

Как показано в таблице 1 и таблице 2, в заявляемых слоях термопластичного полиуретана примеров 1-4 процент (%) нагрузки через 3 минуты относительно нагрузки сразу после остановки составляет 39% или больше, что соответствует величине приблизительно в 1,2-3 раза выше, чем численные значения слоев термопластичного полиуретана сравнительных примеров. Таким образом, установлено, что когда H₁₂MDI используют в качестве полиизоцианатного компонента, не имеет значения, какой полиольный компонент объединяют с ним, и их продукт реакции, полиуретан, имеет прекрасное свойство релаксации напряжения.

[0119]

Кроме того, как величина остаточного напряжения в свойстве релаксации напряжения, так и величина напряжения в характеристиках растяжения составляет 15 Н/25 мм или меньше в случае настоящего изобретения, тогда как многие из сравнительных примеров превышают 20 Н/25 мм, и можно предположить, что настоящее изобретение обеспечивает хорошую пригодность для наклеивания, даже когда сформирован слой поверхностного покрытия для изготовления многослойной пленки. Следует отметить, что твердость находится в приемлемом интервале для всех примеров, и оптические характеристики также являются хорошими во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 90% или больше и мутностью 2,0 или меньше.

[0120]

Более того, как показано на ФИГ. 4, для всех слоев термопластичного полиуретана примеров 1-4 значение tan δ, тангенса угла потерь, показывает максимальное значение при температуре около нормальной температуры в интервале от 15 до 60°C или более конкретно в интервале от 25 до 50°C, и также показывает минимальное значение при 0°C или ниже, что приводит к волновой форме, которая плавно постоянно растет. Напротив, как показано на ФИГ. 5 и ФИГ. 6, многие из слоев термопластичного полиуретана сравнительных примеров показывают максимальное значение при 0°C или ниже, и даже в сравнительном примере 6, который имеет самую высокую пиковую температуру, при которой было показано максимальное значение, все еще остается при 12°C.

Из изложенного выше можно сделать вывод, что термопластичная полиуретановая пленка по настоящему изобретению показывает максимальное значение тангенса угла потерь при температуре около нормальной температуры в интервале от 15 до 60°C, минимальное значение показывает при 0°C или ниже, и это значение не становится меньше, а остается постоянным или становится больше, когда температуру повышают от 0 до 25°C, что в результате приводит к прекрасному свойству релаксации напряжения независимо от комбинации с полиольным компонентом.

[0121]

Кроме того, для примеров 1-4 и сравнительного примера 6, которые показывают максимальное значение в интервале от 0 до 60°C, а также показывают минимальное значение при 0°C или ниже, при сравнении численного значения, полученного путем деления максимального значения на минимальное значение, и разности температур между температурой, при которой проявляется максимальное значение, и температурой, при которой проявляется минимальное значение, численное значение, полученное путем деления максимального значения на минимальное значение, меньше для примеров 1-4, при этом разность температур между температурой, при которой проявляется максимальное значение, и температурой, при которой проявляется минимальное значение, больше для примеров 1-4. Таким образом, можно сделать вывод, что, тогда как изменение в значении tan δ является небольшим, разность температур между максимальным значением и минимальным значением большая, что указывает на тенденцию плавного увеличения значения tan δ, и, как результат, способствует хорошему свойству релаксации напряжения.

[0122]

Более того, как показано на ФИГ. 7-9, для заявляемых слоев термопластичного полиуретана примеров 1-4, S-S кривая показывает форму, которая является более линейной и постепенно плавно растущей, чем кривая в случае сравнительных примеров.

В данном случае для мягких поливинилхлоридов, которые, как известно, имеют прекрасное свойство релаксации напряжения, также известно, что, когда тангенс угла потерь измеряют при температуре среды приблизительно от -60 до 60°C, максимальное значение появляется при температуре около нормальной температуры в интервале от 0 до 60°C, и его значение незначительно отличается от минимального значения (см., «Netto waku porima», Vol. 32, No. 6, (2011), p. 363, ФИГ. 6). Также известно, что, когда получают S-S кривую, она имеет форму, которая является линейной и постепенно плавно растет (см., выложенный патент Японии № 2018-188652, ФИГ. 3).

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что термопластичная полиуретановая пленка по настоящему изобретению может демонстрировать прекрасное свойство релаксации напряжения на таком же уровне, что мягкие поливинилхлориды, при этом одновременно снижая воздействия на организм человека, и может быть использована в качестве альтернативного им продукта.

[0123]

Исследование 2. Физические свойства многослойной пленки

Далее проведена оценка того, как меняются физические свойства в зависимости от используемого полиизоцианатного компонента, когда дополнительно сформирован слой поверхностного покрытия для изготовления многослойной пленки (слой основного материала), как описано ниже.

[0124]

Получение многослойной пленки

Пример 5

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы A путем добавления к модифицированному фтором акриловому полиолу (содержание твердого вещества 30%) отверждающего агента на основе изоцианата (содержание твердого вещества 60%) и метилизобутилкетона (МИБК (MIBK)) в качестве разбавляющего растворителя и их смешения в массовом отношении 38:23:39.

Отслаивают ПЭТ пленку на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, полученного в примере 1, наносят на него описанную выше покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку (слой основного материала) примера 5.

[0125]

Пример 6

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной фтором акриловой уретановой смолы B путем добавления к модифицированному фтором акриловому полиолу (содержание твердого вещества 30%) отверждающего агента на основе изоцианата (содержание твердого вещества 60%) и метилизобутилкетона (МИБК) в качестве разбавляющего растворителя и смешения их в массовом отношении 44:20:36.

Отслаивают ПЭТ пленку на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, полученного в примере 1, наносят на него описанную выше покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку (слой основного материала) примера 6.

[0126]

Пример 7

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной акриловой уретановой смолы путем добавления к модифицированному акриловому полиолу (содержание твердого вещества 50%) отверждающего агента на основе изоцианата (содержание твердого вещества 45%) и этилацетата в качестве разбавляющего растворителя и смешения их в массовом отношении 32:20:48.

Отслаивают ПЭТ пленку на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, полученного в примере 1, наносят на него описанную выше покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку (слой основного материала) примера 7.

[0127]

Пример 8

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из модифицированной силиконом акриловой уретановой смолы путем добавления к модифицированному силиконом акриловому полиолу (содержание твердого вещества 33%) отверждающего агента на основе изоцианата (содержание твердого вещества 75%) и метил-этилкетона (МЭК (MEK)) в качестве разбавляющего растворителя и смешения их в массовом отношении 55:9:36.

Отслаивают ПЭТ пленку на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, полученного в примере 1, наносят на него описанную выше покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку (слой основного материала) примера 8.

[0128]

Пример 9

В качестве покрывающей жидкости для формирования пленочного покрытия слоя поверхностного покрытия готовят покрывающую жидкость из силикон-фторсодержащей сополимерной смолы путем добавления к силикон-фторсодержащей сополимерной смоле, имеющей функциональную группу (содержание твердого вещества 10%), отверждающего агента на основе изоцианата (содержание твердого вещества 75%) и смешения их в массовом отношении 93:7.

Отслаивают ПЭТ пленку на одной стороне слоя термопластичного полиуретана, полученного в примере 1, наносят на него описанную выше покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия так, чтобы толщина после сушки составляла 10 мкм, получают многослойную пленку (слой основного материала) примера 9.

[0129]

Пример 10

Многослойную пленку (слой основного материала) примера 10 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в примере 3.

[0130]

Пример 11

Многослойную пленку (слой основного материала) примера 11 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в примере 4.

[0131]

Сравнительный пример 7

Многослойную пленку (слой основного материала) сравнительного примера 7 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в сравнительном примере 4.

[0132]

Сравнительный пример 8

Многослойную пленку (слой основного материала) сравнительного примера 8 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в сравнительном примере 6.

[0133]

Сравнительный пример 9

Многослойную пленку (слой основного материала) сравнительного примера 9 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в сравнительном примере 1.

[0134]

Сравнительный пример 10

Многослойную пленку (слой основного материала) сравнительного примера 10 готовят таким же образом, как в примере 5, за исключением того, что покрывающую жидкость для слоя поверхностного покрытия в примере 5 наносят на слой термопластичного полиуретана, полученного в сравнительном примере 2.

[0135]

Измерение и оценка различных физических свойств

Для каждого из образцов слоя основного материала изготовленной многослойной пленки измеряют свойство релаксации напряжения, характеристики растяжения и оптические характеристики таким же образом, как и для вышеупомянутых термопластичных полиуретановых пленок, и в случае характеристик растяжения измеряют удлинение трещин слоя поверхностного покрытия, которое представляет собой показатель стойкости к растрескиванию. Кроме того, оценивают пригодность для наклеивания многослойной пленки на защищаемый объект, как описано ниже. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4. Следует отметить, что в случае твердости в таблицах показаны значения, которые были известны на момент получения слоев термопластичного полиуретана.

[0136]

Удлинение трещин слоя поверхностного покрытия

Вырезают образец для измерений шириной 25 мм и длиной 100 мм и закрепляют в приборе для измерения растяжения (Autograph AG-X, производства компании Shimadzu Corporation) так, чтобы расстояние между зажимами составляло 50 мм. Затем образец растягивают со скоростью 300 мм/мин при условиях по температуре 23±2°C и измеряют удлинение, при котором в слое поверхностного покрытия начинают появляться трещины (удлинение трещин слоя поверхностного покрытия).

[0137]

Пригодность для наклеивания

Каждый из образцов приготовленной многослойной пленки нарезают на 10 кусков шириной 30 мм и длиной 100 мм. ПЭТ на стороне слоя термопластичного полиуретана отслаивают и наносят акриловый адгезив, а затем трех человек просят наклеить кусок на криволинейную поверхность дверного зеркала автомобиля в качестве защищаемого объекта. Когда все три человека наклеивают образец гладко без складок, образцу дают оценку «Хорошо», и когда даже один человек не может наклеить образец гладко без образования складок, ему дают оценку «Плохо».

Следует отметить, в качестве примера, что на ФИГ. 10 показана фотография после наклеивания примера 5, чья пригодность для наклеивания была оценена как «Хорошо», а фотография после наклеивания сравнительного примера 7, чья пригодность для наклеивания оценена как «Плохо», показана на ФИГ. 11.

[0138]

Таблица 3

Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Конфигу-рация Слой поверхностного покрытия Модифици-рованная фтором акриловая уретановая смола A Модифици-рованная фтором акриловая уретановая смола B Модифици-рованная акриловая уретановая смола Модифици-рованная силиконом акриловая уретановая смола Силикон-фторсодер-жащая сополимерная смола Модифици-рованная фтором акриловая уретановая смола A Модифици-рованная фтором акриловая уретановая смола A Слой термо-пластичного полиуретана Изоцианат - H₁₂MDI H₁₂MDI H₁₂MDI Полиол - Капролактон Простой эфир Адипат Твердость По Шору A 95 88 90 Толщина мкм 150 150 125 150 150 150 150 Физические свойства слоя основного материала (слой поверхностного покрытия/слой ТПУ) Свойство релаксации напряжения 40% 3 мин % 38,2 36,6 35,3 36,5 38,7 35,9 34,2 40% 30 сек Н/25 мм 16,5 16,2 14,2 17,7 17,9 15,4 13,1 Характерис-тики растяжения 10%Mo Н/25 мм 14,0 11,5 10,8 16,1 14,6 12,5 8,6 Удлинение трещин покрывающего слоя % 103 96 122 101 82 88 100 Оптические характерис-тики Общий коэффициент пропускания света % 92,29 92,27 92,46 92,25 94,50 92,32 92,11 Мутность % 1,00 1,30 0,92 1,79 34,41 2,09 1,19 Оценка Пригодность для наклеивания - Хорошо Хорошо Хорошо Хорошо Хорошо Хорошо Хорошо

[0139]

Таблица 4

Сравнительный пример 7 Сравнительный пример 8 Сравнительный пример 9 Сравнительный пример 10 Конфигу-рация Слой поверхностного покрытия Модифицированная фтором акриловая уретановая смола A Модифицированная фтором акриловая уретановая смола A Модифицированная фтором акриловая уретановая смола A Модифицированная фтором акриловая уретановая смола A Слой термо-пластичного полиуретана Изоцианат - 1,4H6XDI 1,4H6XDI HDI HDI Полиол - Капролактон Поликарбонат Капролактон Простой эфир Твердость По Шору A 95 95 90 90 Толщина мкм 150 150 150 150 Физические свойства слоя основного материала (слой поверхностного покрытия/слой ТПУ) Свойство релаксации напряжения 40% 3 мин ％ 28,3 30,2 22,9 23,5 40% 30 сек Н/25 мм 32,8 28,7 35,6 30,0 Характеристики растяжения 10％Mo Н/25 мм 25,8 21,7 26,5 21,8 Удлинение трещин покрывающего слоя % 97 103 88 80 Оптические характеристики Общий коэффициент пропускания света % 92,10 92,25 91,68 92,00 Мутность % 1,00 1,28 1,46 1,57 Оценка Пригодность для наклеивания - Плохо Плохо Плохо Плохо

[0140]

Как показано в таблице 3 и таблице 4, в заявляемых слоях основного материала многослойных пленок примеров 5-11 процент (%) нагрузки через 3 минуты относительно нагрузки сразу после остановки составляет 34% или больше, что соответствует величине приблизительно в 1,13-1,69 раз выше, чем численные значения термопластичных полиуретановых пленок сравнительных примеров. Таким образом, установлено, что многослойная пленка, имеющая слой термопластичного полиуретана, содержащий полиуретан, который является продуктом реакции H₁₂MDI в качестве полиизоцианатного компонента, имеет прекрасное свойство релаксации напряжения в качестве слоя основного материала благодаря прекрасному свойству релаксации напряжения слоя термопластичного полиуретана.

[0141]

Кроме того, слои основного материала примеров 5-11 могут быть гладко наклеены на защищаемый объект всеми тремя людьми, тогда как слои основного материала сравнительных примеров не могли быть наклеены гладко. При рассмотрении фотографий ФИГ. 10 и ФИГ. 11 можно увидеть, что на ФИГ. 10 образец примера 5 наклеен гладко на дверное зеркало без образования складок, тогда как для сравнительного примера 7 на ФИГ. 11 видны большие складки.

[0142]

В данном случае в слоях основного материала примеров 5-11, как значение остаточного напряжения в свойстве релаксации напряжения, так и значение напряжения в характеристиках растяжения составляют 20 Н/25 мм или меньше, тогда как эти значения для слоев основного материала сравнительных примеров 8-10 составляют больше чем 20 Н/25 мм. Таким образом, можно сделать вывод, что для примеров 5-11, даже когда сформирован слой поверхностного покрытия, пригодность для наклеивания является хорошей. Кроме того, так как все слои поверхностного покрытия имеют уретановую связь, в слоях покрытия не наблюдаются трещины и они следуют за термопластичной полиуретановой пленкой. Можно отметить, что оптические характеристики являются хорошими во всех примерах с общим коэффициентом пропускания света 90% или больше и мутностью 3,0 или меньше.

[0143]

Хотя варианты осуществления и примеры настоящего изобретения подробно описаны выше, термопластичная полиуретановая пленка и многослойная пленка по настоящему изобретению не ограничены приведенными вариантами осуществления и могут включать любые технические идеи, предусмотренные объемом настоящего изобретения.

Промышленная применимость

[0144]

Настоящее изобретение может быть использовано для защиты адгерентов, имеющих криволинейные поверхности, не только в качестве защитных листов для нанесенной краски или поверхностных защитных листов для предупреждения царапин, вызванных абразивным износом и летящими камнями, на наружных частях транспортных средств, таких как автомобили, и для предупреждения повреждения из-за погодных условий, но также в качестве пленок, которые наклеивают для защиты экрана на части с криволинейной поверхностью жидких кристаллов и других устройств. Эти пленки также могут быть использованы в качестве альтернативной пленки для пленок из мягких поливинилхлоридов.

Список ссылочных позиций

[0145]

10 - Многослойная пленка

11 - Слой термопластичного полиуретана (термопластичная полиуретановая пленка)

12 - Слой поверхностного покрытия

13 - Адгезионный слой

«a» - Адгерент

Настоящее изобретение относится к термопластичной полиуретановой пленке, а также к многослойной пленке, содержащей слой поверхностного покрытия, образованный на одной стороне термопластичной полиуретановой пленки. Термопластичная полиуретановая пленка содержит полиуретан, представляющий собой продукт реакции, полученный с использованием дициклогексилметандиизоцианата. Полученные термопластичная полиуретановая пленка и многослойная пленка имеют хорошее свойство релаксации напряжения независимо от типа полиола и имеют прекрасную пригодность для наклеивания. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 ил., 4 табл., 11 пр.

1. Термопластичная полиуретановая пленка, содержащая термопластичный полиуретан, который представляет собой продукт реакции, полученный с использованием дициклогексилметандиизоцианата (H₁₂MDI), где, когда значение тангенса угла потерь по стандарту JIS K7244-4 измеряют путем повышения температуры от -60°C до максимума 60°C, это измеренное значение удовлетворяет условиям (1) и (2) ниже:

(1) максимальное значение получают при температуре окружающей среды от 15 до 60°C; и

(2) минимальное значение получают при температуре окружающей среды 0°C или ниже,

и нагрузка (остаточное напряжение) через 30 секунд после остановки в состоянии удлинения 40% при условиях по температуре 23±2°C составляет 20 Н/25 мм или меньше, и процент релаксации напряжения через 3 минуты после остановки в этом состоянии составляет 25% или больше.

2. Термопластичная полиуретановая пленка по п. 1, в которой, когда значение тангенса угла потерь по стандарту JIS K7244-4 измеряют путем повышения температуры от -60°C до максимума 60°C, это измеренное значение не становится меньше, а остается постоянным или становится больше, когда температуру повышают от 0 до 25°C.

3. Термопластичная полиуретановая пленка по п. 1, в которой общий коэффициент пропускания света по стандарту JIS K7361-1 составляет 90% или больше.

4. Термопластичная полиуретановая пленка по п. 1, в которой значение мутности по стандарту JIS K7136 составляет 3,0 или меньше.

5. Многослойная пленка, содержащая слой поверхностного покрытия, образованный на одной стороне термопластичной полиуретановой пленки по любому одному из пп. 1-4.

6. Многослойная пленка по п. 5, в которой слой поверхностного покрытия имеет уретановую связь.

7. Многослойная пленка по п. 5 или 6, в которой многослойную пленку используют для защиты адгерента, имеющего криволинейную поверхность.