Способ депарафинизации фракции средних дистиллятов с использованием катализатора на основе цеолита IZM-2 и цеолита типа MFI Российский патент 2025 года по МПК C10G45/64 B01J29/70 B01J29/40 B01J23/24 B01J23/74 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу депарафинизации фракции средних дистиллятов, чтобы с высоким выходом превратить сырье с повышенными температурами текучести, в по меньшей мере одну фракцию, имеющую улучшенную температуру текучести.

Указанный способ осуществляется с по меньшей мере одним катализатором, содержащим по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, а также подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее.

Уровень техники

Обработка нефтяных фракций типа средних дистиллятов, то есть сырья, содержащего по меньшей мере 95 мас. % соединений, кипящих при температуре кипения в интервале от 150°C до 400°C, предпочтительно от 150°C до 380°C, причем указанное сырье имеет высокое содержание линейных или слабо разветвленных парафинов, необходима для получения продуктов высокого качества, которые будут позднее использоваться в качестве дизельного топлива или в качестве керосина или реактивного топлива (авиационное топливо). Эта обработка состоит в модификации линейных или очень слабо разветвленных парафинов, при этом с максимально возможным выходом средних дистиллятов.

Действительно, линейные или очень слабо разветвленные высокомолекулярные парафины, которые присутствуют в средних дистиллятах (газойль и керосин), приводят к высоким температурам текучести и, следовательно, к явлениям застывания при использовании при низких температурах. Чтобы снизить значения температуры текучести, эти линейные или очень слабо разветвленные парафины необходимо полностью или частично устранить.

Одним из решений для снижения температуры текучести является селективный крекинг наиболее длинных линейных парафиновых цепей, приводящий к образованию соединений с более низким молекулярным весом, часть которых может быть удалена путем перегонки. Учитывая их селективность по форме, цеолиты являются катализаторами, наиболее часто используемыми в процессе этого типа. Катализатором, чаще всего использующимся для депарафинизации путем селективного крекинга, является цеолит ZSM-5 со структурным кодом MFI, который имеет трехмерную пористость со средними порами (раскрытие с 10 атомами кислорода, 10MR). Однако крекинг, протекающий в таких процессах, приводит к образованию значительного количества продуктов с более низким молекулярным весом, таких как бутан, пропан, этан и метан, что значительно снижает выход искомых продуктов.

Другое решение для улучшения холодостойкости нефтяной фракции состоит в изомеризации присутствующих линейных парафинов, с максимальным подавлением крекинга. Селективность по форме одномерных цеолитов со средними порами (10MR), таких как цеолиты ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30, позволяет изомеризовать сырье, сводя к минимуму реакции крекинга, что позволяет повысить также селективность по искомым продуктам.

Кроме того, из патентной заявки WO13/153318 известно об использовании катализатора, содержащего цеолит IZM-2 и, возможно, цеолит, выбранный из цеолитов со структурой FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, еще более предпочтительно из цеолитов феррьерит, бета, ZSM-48, ZSM-22, ZBM-30, Y, USY, NU-86, SAPO-11 и SAPO-18, для гидроочистки и депарафинизации фракции средних дистиллятов, имеющих высокую температуру текучести, чтобы получить продукт, обладающей более низкой температурой текучести, и с лучшими возможными выходами искомых продуктов.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что использование катализатора, содержащего комбинацию по меньшей мере одного цеолита IZM-2, обладающего изомеризующей активностью, и по меньшей мере одного цеолита со структурным кодом MFI, обладающего крекирующей активностью, в процессе депарафинизации фракции средних дистиллятов позволяет значительно снизить температуру текучести указанного сырья, сохраняя улучшенный выход желаемых продуктов, по сравнению с катализатором, содержащим всего один цеолит или комбинацию только изомеризующих цеолитов, или всего цеолит или комбинацию только крекирующих цеолитов.

Цели изобретения

Целью изобретения является разработать способ депарафинизации фракции средних дистиллятов, осуществляемый в реакторе с неподвижным слоем по меньшей мере одного катализатора, содержащего по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, а также подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее, причем указанный способ реализуется при температуре в интервале от 170°C до 500°C, давлении от 0,1 до 25 МПа, объемной часовой скорости от 0,05 до 50 ч^-1 и в присутствии такого полного количества водорода в смеси с сырьем, чтобы отношение водород/сырье составляло от 50 до 2000 нормальных литров водорода на один нормальный литр сырья.

Одно преимущество способа согласно изобретению состоит в превращении фракции средних дистиллятов с высокой температурой текучести в продукт, имеющий более низкую температуру текучести, с более высокой активностью и максимально возможными выходами желаемых продуктов.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что использование катализатора, содержащего комбинацию по меньшей мере одного цеолита IZM-2 с изомеризующей активностью и по меньшей мере одного цеолита со структурным кодом MFI, обладающего крекирующей активностью, в процессе депарафинизации фракции средних дистиллятов позволяет получить синергический эффект, значительно повышающий селективность по сравнению с использованием катализатора, содержащего один цеолит или комбинацию цеолитов только с крекирующей активностью, и значительно улучшающий активность по сравнению с использованием катализатора, содержащего один цеолит или комбинацию цеолитов только с изомеризующей активностью. Таким образом, указанный способ позволяет получить улучшенные характеристики по сравнению со способами предшествующего уровня техники.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, можно полагать, что облегчается крекинг н-парафинов по сравнению с крекингом изопарафинов (разветвленных соединений) из-за стерических ограничений, вносимых разумным сочетанием цеолитов, действующих одновременно в выбранных рабочих условиях, это позволит, избежать значительного крекинга образовавшегося продукта изомеризации и получить катализаторы, обладающие высокой активностью и высокой селективностью в отношении искомого продукта.

Подробное описание изобретения

Определения

Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, гл. редактор D.R. Lide, издание 81, 2000-2001). Например, группы VIII по классификации CAS соответствуют металлам колонок 8, 9 и 10 согласно новой классификации ИЮПАК.

Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ (S_BET в м²/г), определенная по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, установленному на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале The Journal of American Society, 1938, 60, 309.

Под полным объемом пор катализатора или подложки, используемой для приготовления катализатора, понимается объем, измеренный по вдавливанию ртути на ртутном порозиметре согласно ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа) в предположении поверхностного натяжения 484 дин/см и угла смачивания 140°. Угол смачивания был принят равным 140° в соответствии с рекомендациями работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", pp. 1050-1055, авторы Jean Charpin, Bernard Rasneur. Для повышения точности за значение полного объема пор принято значение полного объема пор, измеренного на образце методом ртутной порозиметрии, минус значение полного объема пор, измеренное на том же образце методом ртутной порозимтрии при давлении, соответствующем 30 psi (около 0,2 МПа).

Содержания металлов группы VIII и группы VIB измерены методом рентгеновской флуоресценции.

Потери при прокаливании (perte au feu, или PAF) твердого вещества означают относительное уменьшение массы (выраженное в %) твердого вещества после его выдерживания в муфельной печи при 1000°C в течение 3 ч.

Под низкотемпературными свойствами или температурой текучести средних дистиллятов (керосин или газойль) понимается любое свойство, измерении которого стандартизировано и которое служит для определения характеристик холодостойкости промышленного топлива в зависимости от географических зон: точка помутнения, температура текучести, предельная температура фильтрации для газойлей, "точка замерзания" для реактивного топлива.

Способ депарафинизации

Фракция средних дистиллятов, обрабатываемая способом согласно изобретению, содержит по меньшей мере 95 мас. % соединений, кипящих при температуре кипения в интервале от 150°C до 450°C, предпочтительно от 150°C до 400°C. Альтернативно, сырье определяется по средневзвешенной температуре (TMP), составляющей от 280°C до 350°C. TMP определяется, исходя из температуры, при которой перегоняется 5%, 50% и 70% объема сырья, по следующей формуле: TMP = (T5% + 2 x T50% + 4 x T70%)/7. TMP рассчитывается на основе значений имитированной дистилляции или дистилляции согласно ASTM D86.

Фракция средних дистиллятов, обрабатываемая способом согласно изобретению, предпочтительно представляет собой сырье, имеющее относительно высокую температуру текучести, которую желательно снизить. Типичная фракция средних дистиллятов, которую можно обрабатывать способом согласно изобретению, имеет температуру текучести выше -10°C. Способ согласно настоящему изобретению позволяет получить продукты, имеющие температуры текучести ниже 0°C, предпочтительно ниже -10°C.

Предпочтительно, указанная фракция средних дистиллятов, обрабатываемая способом согласно изобретению, благоприятно получена с прямой перегонки сврой нефти (по-английски straight run).

Указанное сырье может также благоприятно поступать с установки коксования (по-английски coking), установки висбрекинга (по-английски visbreaking), установки парового крекинга (по-английски steam cracking) и/или установки каталитического крекинга (по-английски Fluid Catalytic Cracking). Указанное сырье может также с успехом происходить с установки преобразования биомассы или масла растительного или животного происхождения. Указанные виды сырья могут использоваться самостоятельно или в смеси. Указанное сырье может быть также получено на установке вторичной химической переработки, в частности, пиролиза, отходов пластмассы.

Указанная фракция средних дистиллятов обычно содержит парафины, олефины, нафтены, ароматические соединения и органические соединения азота, серы и кислорода. Указанная фракция имеет содержание парафинов предпочтительно выше 10 мас. %, предпочтительнее выше 20 мас. %.

Предпочтительно, указанное сырье перед использованием в процессе депарафинизации согласно изобретению подвергают этапу каталитической гидроочистки. Указанный этап гидроочистки предпочтительно проводится в тех же рабочих условиях по температуре и давлению, что и процесс депарафинизации согласно изобретению.

Катализаторы гидроочистки, подходящие для использования, являются классическими катализаторами гидроочистки, известными специалисту. В частности, указанные катализаторы содержат по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере одну подложку, образованную из по меньшей мере одного оксида. Предпочтительно, активная фаза катализаторов гидроочистки состоит из "смешанной" сульфидной фазы, состоящей из чешуек дисульфида молибдена (соответственно вольфрама), окаймленных атомами промотора (чаще всего кобальт или никель) по периферии.

В этом предпочтительном варианте указанная фракция средних дистиллятов, обработанная способом по изобретению, имеет содержание сернистых соединений предпочтительно от 0 до 100 в.ч./млн серы, предпочтительно от 1 до 50 в.ч./млн серы, и имеет содержание соединений азота от 0 до 100 в.ч./млн азота, предпочтительно от 0 до 20 в.ч./млн азота. Этот предварительный этап гидроочистки может с успехом выполняться в том же реакторе, что и процесс депарафинизации согласно изобретению, или в отдельном реакторе, и сырье может подвергаться или не подвергаться операции отгонки растворенных H₂S и NH₃.

Согласно изобретению, указанный способ депарафинизации реализуется при температуре от 200°C до 500°C, предпочтительно от 250°C до 440°C, давлении от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от 1 до 20 МПа, объемной часовой скорости от 0,05 ч^-1 до 50 ч^-1, предпочтительно от 0,1 ч^-1 до 20 ч^-1 и еще более предпочтительно от 0,1 ч^-1 до 10 ч^-1 и в присутствии такого полного количества водорода в смеси с сырьем, чтобы отношение водород/сырье составляло от 50 до 2000 нормальных литров водорода на литр сырья, предпочтительно от 100 до 1500 нормальных литров водорода на литр сырья.

Одностадийный способ депарафинизации согласно настоящему изобретению, действующий в вышеуказанных условиях, позволяет превратить фракцию средних дистиллятов, имеющих высокую температуру текучести, в продукт с более низкой температурой текучести, при этом с максимально возможным выходом желаемых продуктов и с высокой активностью.

Катализатор

Согласно изобретению, в предлагаемом изобретением способе депарафинизации используется по меньшей мере один катализатор, содержащий по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, а также подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и по меньшей мере одно связующее.

Предпочтительно, указанный катализатор имеет полное содержание цеолитов (цеолит IZM-2 и цеолит со структурным кодом MFI) от 5 до 90 мас. % от полного веса указанного катализатора, предпочтительно от 20 до 80 мас. % и очень предпочтительно от 30 до 80 мас. %.

Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 2,5 до 50 мас. % активной фазы, выраженной в оксидной форме, и очень предпочтительно от 3,0 до 36 мас. %.

Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 0,5 до 10 мас. % металла группы VIII, выраженного в форме оксида, предпочтительно от 1 до 8 мас. % оксида и очень предпочтительно от 1 до 6 мас. % оксида.

Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 2 до 40 мас. % металла группы VIB, выраженного в форме оксида, предпочтительно от 3 до 35 мас. % оксида и очень предпочтительно от 5 до 30 мас. % оксида.

Предпочтительно, указанный катализатор имеет содержание связующего от 10 до 95 мас. %, предпочтительно от 20 до 80 мас. % от полного веса указанного катализатора и очень предпочтительно от 20 до 70 мас. %.

Гидрирующая-дегидрирующая активность

Предпочтительно, элементы группы VIII выбраны из железа, кобальта, никеля, используемых по отдельности или в смеси, и предпочтительно элементы группы VIII выбраны из никеля и кобальта. Предпочтительно, элементы группы VIB выбраны из вольфрама и молибдена, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительными являются следующие сочетания металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, очень предпочтительными: никель-молибден, никель-вольфрам. Можно также использовать комбинацию трех металлов, как, например, никель-кобальт-молибден.

Содержание элемента группы VIII, выраженное в оксиде, благоприятно составляет от 0,5 до 10 мас. % от полного веса указанного катализатора, предпочтительно от 0,5 до 8 мас. % и очень предпочтительно от 1 до 6 мас. %. Содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде, благоприятно составляет от 1 до 40 мас. % от полного веса указанного катализатора, предпочтительно от 2 до 35 мас. % и очень предпочтительно от 5 до 30 мас. % оксида.

Предпочтительно, катализатор, использующийся согласно изобретению, содержит также фосфор. Когда катализатор содержит фосфор, содержание фосфора, выраженное в оксиде P₂O₅, благоприятно составляет от 0,5 до 15 мас. % от полного веса указанного катализатора, предпочтительно от 1 до 10 мас. %.

Катализатор был получен пропиткой подложки. Для реализации этого этапа пропитки можно использовать любой способ, известный специалисту. Предпочтительно проводить ее методом сухой пропитки раствором, содержащим предшественники гидрирующей-дегидрируюшей фазы.

Катализатор, используемый согласно изобретению, предпочтительно используется в сульфированной форме. Для получения катализатора в сульфированной форме можно использовать любой способ, известный специалисту.

Подложка

Катализатор, использующийся в способе согласно изобретению, имеет подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее.

Предпочтительно, подложка катализатора, использующегося в изобретении, имеет полный объем пор, измеренный методом ртутной порозиметрии, от 0,1 до 1 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 0,9 см³/г.

Удельная поверхность подложки предпочтительно составляет от 100 до 500 м²/г, более предпочтительно от 200 до 400 м²/г.

Подложка выполнена в виде зерен разной формы и размеров. Обычно они имеют вид цилиндрических или многодольчатых экструдатов, например, трехдольчатых, четырехдольчатых или многодольчатых прямой или закрученной формы, но могут быть также произведены и использоваться в виде измельченных порошков, таблеток, колец, шариков, колес. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 1 до 3 мм. Формы являются цилиндрическими (могут быть полыми или сплошными), закрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, с 2, 3, 4 или 5 лепестками), кольцевыми. Предпочтительно использовать цилиндрическую форму, но можно с успехом использовать и любую другую форму.

Предпочтительно, указанная подложка имеет полное содержание цеолитов (цеолит IZM-2 и цеолит со структурным кодом MFI) от 10 до 90 мас. % от общего веса указанной подложки, предпочтительно от 30 до 80 мас. % и очень предпочтительно от 40 до 80 мас. %.

Предпочтительно, весовое отношение цеолита IZM-2 к цеолиту со структурным кодом MFI, предпочтительно к цеолиту ZSM-5 в подложке составляет от 0,25 до 9, очень предпочтительно от 0,3 до 6.

Цеолит IZM-2

Согласно изобретению, указанный катализатор имеет подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и по меньшей мере одно связующее.

Цеолит IZM-2 представляет собой кристаллический микропористый твердый материал, имеющий кристаллическую структуру, описанную в патентной заявке FR 2918050. Способ получения цеолита IZM-2 также описан в указанной заявке.

Указанный твердый IZM-2 имеет химический состав, выраженный на безводную форму, в молях оксидов, определяемый следующей общей формулой: XO₂ : aY₂O₃ : bM_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M означает по меньшей мере один щелочной металл и/или по меньшей мере один щелочноземельный металл валентности n.

X предпочтительно выбирается из кремния, германия, титана и смеси по меньшей мере двух этих четырехвалентных элементов, очень предпочтительно X является кремнием, а Y предпочтительно выбирается из алюминия, бора, железа, индия и галлия, очень предпочтительно Y является алюминием. M предпочтительно выбран из лития, натрия, калия, кальция, магния и смеси по меньшей мере двух этих металлов, очень предпочтительно M является натрием. Предпочтительно, X представляет собой кремний, в таком случае твердый кристаллический IZM-2 согласно изобретению является полностью кремнистым твердым веществом, когда элемент Y отсутствует в составе указанного твердого IZM-2. Выгодно также использовать в качестве элемента X смесь нескольких элементов, в частности, смесь кремния с другим элементом X, выбранным из германия и титана, предпочтительно с германием. Таким образом, когда кремний присутствует в смеси с другим элементом X, твердый кристаллический IZM-2 согласно изобретению представляет собой кристаллический металлосиликат, имеющий рентгенограмму, идентичную описанной в таблице 1 патента FR 2918050, когда он находится в своей обожженной форме. Еще более предпочтительно, в присутствии элемента Y, когда X является кремнием, а Y алюминием, твердый кристаллический IZM-2 согласно изобретению является алюмосиликатом. Предпочтительно, цеолит IZM-2 находится в форме алюмосиликата.

Предпочтительно, мольное отношение числа атомов кремния к числу атомов алюминия Si/Al меньше 200, предпочтительно меньше 150, очень предпочтительно меньше 120.

Цеолит IZM-2, входящий в состав подложки катализатора согласно изобретению, предпочтительно подвергают ионному обмену путем по меньшей мере одной обработки раствором по меньшей мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолита IZM-2, которая после обжига приводит к кислотной форме (H⁺) указанного цеолита IZM-2. Указанную стадию обмена можно реализовать на любом этапе получения катализатора, то есть после этапа получения цеолита IZM-2, после этапа формования цеолита IZM-2 и цеолита со структурным кодом MFI посредством пористого минерального связующего, или же после этапа введения гидрирующей-дегидрирующей фазы.

Указанный цеолит IZM-2, входящий в состав подложки катализатора, использующегося в способе согласно изобретению, благоприятно по меньшей мере частично, предпочтительно практически полностью, находится в кислотной форме, то есть в форме H⁺.

Цеолит со структурным кодом MFI

Согласно изобретению, указанный катализатор имеет подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее.

Цеолиты со структурным кодом MFI представляют собой кристаллические микропористые твердые вещества, они были описаны в литературе (G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.H. Olson, W.M. Meier, Nature, vol. 272, p. 437-438, 1978; D.H. Olson, G.T Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier, J. Phys. Chem., vol. 85, p. 2238-2243, 1981; H. van Koningsveld, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Zeolites, vol. 10, p. 235-242, 1990). Кристаллическая структура этих материалов описана в документах "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", Ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 280-281, и в "Atlas of zeolite framework types", C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sixth Revised Edition, 2007, p. 212-213.

Способы получения цеолитов со структурным кодом MFI также описаны в указанных документах.

Указанный цеолит со структурным кодом MFI имеет химический состав, выраженный на безводную форму в молях оксидов, задаваемый следующей общей формулой: (96-a)XO₂ : a/2 Y₂O₃ : a/2 M_2/nO, в которой X означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент, и M означает по меньшей мере один щелочной металл и/или по меньшей мере один щелочноземельный металл валентности n, и x< 27.

X предпочтительно выбран из кремния, германия, титана и смеси по меньшей мере двух этих четырехвалентных элементов, очень предпочтительно X является кремнием, а Y предпочтительно выбран из алюминия, бора, железа, индия и галлия, очень предпочтительно Y является алюминием. M предпочтительно выбран из лития, натрия, калия, кальция, магния и смеси по меньшей мере двух этих металлов, очень предпочтительно M является натрием. Предпочтительно, X означает кремний, в таком случае указанный цеолит со структурным кодом MFI согласно изобретению является полностью кремнистым твердым веществом, когда элемент Y отсутствует в составе указанного цеолита со структурным кодом MFI. Выгодно также использовать в качестве элемента X смесь нескольких элементов, в частности, смесь кремния с другим элементом X, выбранным из германия и титана, предпочтительно с германием. Таким образом, когда кремний присутствует в смеси с другим элементом X, указанный цеолит со структурным кодом MFI согласно изобретению представляет собой кристаллический металлосиликат, имеющий рентгенограмму, идентичную описанной в "Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites", Ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 280-281, когда он находится в своей обожженной форме. Еще более предпочтительно, в присутствии элемента Y, когда X является кремнием, а Y алюминием, указанный цеолит со структурным кодом MFI согласно изобретению является алюмосиликатом. Предпочтительно, указанный цеолит со структурным кодом MFI согласно изобретению находится в форме алюмосиликата.

Предпочтительно, цеолит со структурным кодом MFI является цеолитом ZSM-5.

Предпочтительно, мольное отношение числа атомов кремния к числу атомов алюминия Si/Al составляет менее 100, предпочтительно менее 70, очень предпочтительно менее 50.

Цеолит со структурным кодом MFI, входящий в состав подложки катализатора по изобретению, предпочтительно подвергают ионному обмену путем по меньшей мере одной обработки раствором по меньшей мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолита со структурным кодом MFI, которая после обжига приводит к кислотной форме (H⁺) указанного цеолита со структурным кодом MFI. Указанную стадию обмена можно реализовать на любом этапе приготовления катализатора, то есть после этапа получения цеолита со структурным кодом MFI, после этапа формования цеолита IZM-2 и цеолита со структурным кодом MFI посредством пористого минерального связующего, или же после этапа введения гидрирующей-дегидрирующей фазы.

Указанный цеолит со структурным кодом MFI, входящий в состав подложки катализатора, использующегося в способе согласно изобретению, благоприятно по меньшей мере частично, предпочтительно практически полностью, находится в кислотной форме, то есть в форме H⁺.

Связующее

Согласно изобретению, подложка катализатора, использующегося в способе по изобретению, включает связующее. Указанное связующее благоприятно может быть аморфным или кристаллическим связующим. Предпочтительно, указанное связующее выбрано из группы, состоящей из следующих оксидов или их гидратных форм: оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, глины, оксид титана, оксид бора и оксид циркония, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительно, указанное связующее в подложке представляет собой оксид алюминия или гидроксид алюминия, использующийся самостоятельно или в смеси. Предпочтительно, указанное связующее подложки является оксидом алюминия в любых формах, известных специалисту, таких, например, как оксиды алюминия типа альфа, гамма, эта, дельта, или гидроксиды, такие, как бемит, байерит или гиббсит. Указанные оксиды алюминия различаются удельной поверхностью и объемом пор. Потери при прокаливании связующего предпочтительно составляют более 15%.

Предпочтительно, указанная подложка содержит от 10 до 90 мас. % связующего, предпочтительно от 20 до 70 мас. % и очень предпочтительно от 20 до 60 мас. % от полного веса указанной подложки.

Приготовление катализатора

Формование подложки "IZM-2/ цеолит MFI/ связующее"

Подложка катализатора, использующегося в способе согласно изобретению, может быть с успехом получена любыми способами, хорошо известными специалисту.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанные кристаллические цеолиты IZM-2 и цеолиты со структурным кодом MFI и связующее могут быть введены, без ограничений, в виде порошка, измельченного порошка, суспензии, суспензии, подвергнутой дезагломерационной обработке. Указанные кристаллические цеолиты и связующие предпочтительно могут быть смешаны заранее (например, путем механического перемешивания или путем суспендирования в присутствии или в отсутствие кислоты) в концентрации, соответствующей конечному содержанию цеолитов и связующего, предусмотренному в катализаторе, использующемся согласно настоящему изобретению.

Подложку катализатора, использующегося в способе согласно изобретению, предпочтительно можно формовать любым известным специалисту методом. Формование может быть с успехом реализовано, например, путем смешения-экструзии, таблетированием, методом капельной коагуляции ("oil-drop"), гранулированием на вращающемся столе или любым другим способом, хорошо известным специалистам.

Формование можно с успехом осуществить путем смешивания в присутствии различных компонентов катализатора, чтобы образовать минеральную пасту, с последующей экструзией полученной пасты. На этапе замеса вводят воду, чтобы потери при прокаливании пасты составляли от 0 до 100%, предпочтительно от 20% до 80%, очень предпочтительно от 30% до 70%.

Этап смешивания может быть успешно проведен путем введения общего количества кислоты, выраженного в процентах от массы введенного сухого связующего, от 0 до 10 мас. % (кислотная смесь), а затем введения порции нейтрализатора, выраженной в весовых процентах основания от количества ранее введенной кислоты, составляющей от 0 до 200% (щелочной замес). Предпочтительно, полная доля кислоты, выраженная в процентах от веса сухого связующего, составляет от 0 до 6%, очень предпочтительно от 0 до 4%. Предпочтительно, доля нейтрализатора, выраженная в массовых процентах основания от количества кислоты, составляет от 0 до 100%, предпочтительно от 0 до 40%.

Предпочтительно используемую кислоту выбирают из азотной кислоты и карбоновых кислот, предпочтительно выбранных из уксусной кислоты, лимонной кислоты и масляной кислоты, предпочтительно азотной кислоты. Используемое основание предпочтительно выбирают из неорганических оснований, выбранных из гидроксида натрия, гидроксида калия и аммиака, и органических оснований в растворе, выбранных из аминов и соединений четвертичного аммония. Предпочтительно, органические основания в растворе выбирают из алкилэтаноламинов и этоксилированных алкиламинов. Органические основания предпочтительно использовать в растворе в воде. Очень предпочтительно, указанное основание представляет собой аммиак и предпочтительно аммиак в водном растворе (NH₄OH).

Для облегчения образования пасты, ее гомогенизации и образования подложки во время экструзии можно использовать любую добавку, известную специалисту. В качестве примеров добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, поверхностно-активные вещества, флокулянты, такие как полиакриламиды, сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и др.

Экструзию можно с успехом проводить с помощью любого обычного инструмента, имеющегося в продаже. Пасту, полученную в результате замеса, предпочтительно экструдируют через фильеру, например, с использованием поршня или одинарного или двойного шнека. Стадию экструзии можно с успехом провести любым способом, известным специалисту.

Термическая обработка "подложки IZM-2/ цеолит MFI/ связующее"

После формования подложку катализатора, использующегося в способе по настоящему изобретению, предпочтительно сушат. Указанный этап сушки можно с успехом провести любым методом, известным специалисту.

Предпочтительно сушку проводят в потоке воздуха, причем указанный поток воздуха может быть сухим или влажным. Указанную сушку можно также с успехом провести в потоке любого окислительного, восстановительного или инертного газа. Предпочтительно, сушка проводится при температуре от 50°C до 180°C, предпочтительно от 60°C до 150°C и очень предпочтительно от 80°C до 130°C. Предпочтительно, продолжительность указанного этапа сушки составляет от 2 ч до 10 ч.

Указанную подложку, возможно высушенную, затем предпочтительно подвергают этапу обжига. Указанный этап обжига предпочтительно осуществляется в присутствии молекулярного кислорода, например, при продувке воздухом, при этом воздух может быть сухим или влажным, при температуре предпочтительно выше 200°C, но меньше или равной 1100°C. Указанный этап обжига можно с успехом провести в пересекаемом слое, омываемом слое или в статичной атмосфере. Например, в качестве печи можно использовать вращающуюся печь или вертикальную печь с радиальными пересекаемыми слоями. Обжиг можно предпочтительно провести в присутствии водяного пара и/или в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг может быть реализован при парциальном давлении аммиака. Предпочтительно, указанный этап обжига проводится в течение периода от 2 ч до 10 ч.

После обжига можно факультативно провести и другие виды обработки, чтобы улучшить свойства подложки, например, текстурные.

Обработка подложки "IZM-2/ цеолит MFI/ связующее" после синтеза

Таким образом, подложку "IZM-2/ цеолит со структурным кодом MFI/ связующее" катализатора, используемого в способе согласно настоящему изобретению, факультативно можно подвергнуть гидротермальной обработке в замкнутой атмосфере. Под гидротермальной обработкой в замкнутой атмосфере понимается обработка путем проведения через автоклав в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.

В ходе этой гидротермальной обработки можно с успехом обработать подложку. Так, можно предпочтительно пропитать подложку, до ее проведения в автоклав, при этом автоклавирование проводится или в паровой фазе, или в жидкой фазе, и эта паровая или жидкая фаза автоклава может быть кислой или нет. Эта пропитка, предваряющая автоклавирование, предпочтительно может быть кислой или нет. Указанную пропитку перед автоклавированием можно с успехом провести сухим способом или путем погружения подложки в водный раствор кислоты. Под сухой пропиткой понимается контактирование подложки с объемом раствора, который меньше или равен полному объему пор в подложке. Предпочтительно проводить сухую пропитку.

Осаждение гидрирующей-дегидрирующей фазы

Гидрирующую-дегидрирующую фазу можно с успехом ввести на любом этапе приготовления, очень предпочтительно после формования указанной подложки "IZM-2/ цеолит со структурным кодом MFI/ связующее".

За формованием предпочтительно следует обжиг, при этом гидрирующую-дегидрирующую фазу также можно с успехом вводить перед или после этого обжига. В этом варианте приготовление заканчивается обжигом при температуре, обычно составляющей от 250°C до 600°C.

Один из других предпочтительных способов согласно настоящему изобретению предпочтительно состоит в формовании подложки "IZM-2/ цеолит MFI /связующее" после ее замеса, затем в проведении полученной пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты. В этом случае гидрирующую-дегидрирующую фазу можно с успехом ввести, только часть или всю, во время замеса.

Предпочтительно, подложку пропитывают водным раствором. Пропитка подложки предпочтительно проводится так называемым способом сухой пропитки, хорошо известным специалисту. Пропитку можно с успехом провести в один этап раствором, содержащим все элементы, образующие гидрирующую-дегидрирующую фазу.

Гидрирующую-дегидрирующую фазу можно с успехом ввести путем одной или нескольких операций пропитки формованной и обожженной подложки раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из элементов группы VIII, и по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из элементов группы VIB. Указанные предшественники предпочтительно вводятся одновременно. В предпочтительном варианте, в котором элемент группы VIII является никелем или кобальтом, а элементы группы VIB являются молибденом или вольфрамом, предшественниками, подходящими для способа получения катализатора, являются, например, нитрат никеля, дигидроксид никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, нитрат кобальта, дигидроксид кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, гептамодиюдат аммония, молибденовая кислота, оксид молибдена, метавольфрамат аммония, вольфрамовая кислота или оксид вольфрама. Можно также использовать любое известное специалисту соединение, имеющее достаточную растворимость.

Пропитку предшественниками элементов, выбранных из элементов группы VIII и элементов группы VIB, можно с успехом облегчить путем добавления фосфорной кислоты в водные растворы.

Следующие элементы: бор, и/или кремний, и/или фосфор можно ввести в катализатор в любой момент приготовления и любым способом, известным специалисту.

Один предпочтительный способ согласно изобретению состоит в осаждении выбранного промотирующего элемента или элементов, например, пары бор-кремний, на подложку "IZM-2/ цеолит MFI/ связующее", обожженную или необожженную, предпочтительно обожженную. Для этого готовят водный раствор по меньшей мере одной соли бора, такой как биборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде и в присутствии перекиси водорода и проводят так называемую сухую пропитку, при которой объем пор предшественника заполняется раствором, содержащим, например, бор. В случае, когда, например, осаждается также кремний, используется, например, раствор соединения кремния типа силикона или эмульсия силиконового масла.

Промотирующий элемент или элементы, выбранные из группы, состоящей из кремния, бора и фосфора, можно с успехом ввести путем одной или нескольких операций пропитки обожженного предшественника избытком раствора. В качестве источника бора предпочтительно можно использовать борную кислоту, предпочтительно ортоборную кислоту H₃BO₃, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор можно ввести, например, в форме смеси борной кислоты, перекиси водорода и щелочного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пирролов. Бор можно ввести, например, через раствор борной кислоты в водно-спиртовой смеси.

Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота H₃PO₄, но подходят также ее соли и сложные эфиры, такие как фосфаты аммония. Фосфор можно ввести, например, в форме смеси фосфорной кислоты и щелочного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пирролов.

Можно с успехом использовать множество источников кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)₄, силоксаны, полисилоксаны, силиконы, силиконовые эмульсии, силикаты галогенидов, таких как фторсиликат аммония (NH₄)₂, SiF₆ или фторсиликат натрия Na₂SiF₆. Тожно также с успехом использовать кремнемолибденовую кислоту и ее соли, кремневольфрамовую кислоту и ее соли. Кремний можно предпочтительно добавить, например, путем пропитки этилсиликатом, растворенным в водно-спиртовой смеси. Кремний можно добавить, например, путем пропитки соединения кремния типа силикона или кремниевой кислоты в виде суспензии в воде.

После пропитки элементами, из которых состоит гидрирующая-дегидрирующая фаза, подложку, наполненную пропиточным раствором, факультативно можно подвергнуть этапу созревания при температуре окружающей среды в течение периода от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 6 с.

После пропитки и возможного этапа созревания полученное твердое вещество подвергают этапу сушки в течение периода от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 12 ч. Предпочтительно, сушка проводится в потоке воздуха, при этом указанный поток воздуха может быть сухим или влажным. Предпочтительно проводить сушку при температуре от 50°C до 180°C, предпочтительно от 60°C до 150°C.

Указанное сухое твердое вещество, возможно подвергавшееся созреванию, затем факультативно обжигают в течение периода от 0,5 ч до 24 ч, предпочтительно от 1 ч до 12 ч. Указанный этап обжига предпочтительно проводится в присутствии молекулярного кислорода, например, при продувке воздухом, при этом воздух может быть сухим или влажным, при температуре предпочтительно от 200°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C.

Гидрирующая-дегидрирующая фаза катализатора, используемого в способе согласно изобретению, предпочтительно используется в сульфированной форме. Сульфирование катализатора можно провести in-situ или ex-situ любым способом, известным специалисту. В случае этапа сульфирования in-situ катализатор сульфируют путем проведения через сырье, содержащее H₂S или по меньшей мере одно соединение серы, которое при разложении приводит к присоединению серы к активной фазе. Это сырье может быть газообразным или жидким, например, водород, содержащий H₂S, или жидкость, содержащая по меньшей мере одно сернистое соединение. В случае сульфирования ex-situ сернистое соединение можно ввести в катализатор факультативно в присутствии другого соединения. Затем катализатор сушат, потом переносят в реактор, служащий для осуществления способа согласно изобретению. В этом реакторе катализатор обрабатывают в атмосфере водорода, чтобы превратить по меньшей мере основную часть металла в сульфид. Процедура, особенно подходящая для изобретения, описана в патентах FR-B-2708596 и FR-B-2708597.

Катализаторы, используемые в способе согласно изобретению, можно с успехом использовать в комбинированных слоях с одним или несколькими катализаторами гидроочистки, в случае, когда этап гидроочистки проводится до процесса депарафинизации согласно изобретению.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1. Приготовление подложек

Цеолит ZSM-5 со структурным кодом MFI представляет собой промышленное твердое вещество (Zeolyst®) в форме NH₄ и имеет атомное отношение Si/Al, равное 25.

Цеолит IZM-2 был синтезирован в соответствии с рекомендациями патентной заявки FR 29128050. Сырой синтетический цеолит прокаливали при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 12 часов. Цеолит IZM-2 после катионного обмена находится в форме кислоты и имеет атомное отношение Si/Al, равное 80.

Для получения подложек катализатора цеолиты смешивали со связующим на основе бемита (Sasol®, Pural SB3). Порошки бемита и цеолита смешивали сухими перед введением в смесительную емкость. Замес проводился в закрытой емкости со сплошной крышкой посредством мешалки с двумя Z-образными лопастями (Guittard®, тип MX), со скоростью вращения 50 об/мин. Воду вводили постепенно, чтобы достичь PAF (потери на прокаливание) 40-50%. Превращение в пасту завершалось через 3-15 мин. Затем замешанную пасту экструдировали в поршневом экструдере через фильеры диаметром 3 мм. Полученные экструдаты сушили (1 ночь при 120°C в вентилируемой печи в потоке воздуха), затем обжигали при 540°C в течение 4 часов на сухом воздухе. Количества цеолита IZM-2, ZSM-5 и алюмогеля подбирались так, чтобы получить подложки A-I, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики подложек

Подложки A B C D E F G H I содержание ZSM-5 ( мас. %) 15 24 35 75 0 60 0 50 0 содержание IZM-2 ( мас. %) 60 36 15 0 75 0 60 0 50 Отношение по массе IZM-2/ZSM-5 4,0 1,5 0,4 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. объем пор (мг/г) 0,35 0,43 0,49 0,33 0,34 0,42 0,42 0,49 0,48 удельная поверхность (м²/г) 370 350 336 373 376 352 357 335 339

n.a.: не применимо

Пример 2. Приготовление катализаторов

Подложки A-I в форме экструдатов, полученные в примере 1, подвергали сухой пропитке пропиточным растворов, полученным путем растворения оксида молибдена (MoO₃, Alfa Aesar ®, 99,5%) и дигидроксида никеля (Ni(OH)₂, Alfa Aesar ®, 61% металлической основы) в водном растворе фосфорной кислоты (H₃PO₄, Alfa Aesar ®, 85%-ный водный раствор) при высокой температуре. После сухой пропитки экструдаты оставляли созревать в атмосфере, насыщенной водой, в течение 2 часов, затем их сушили 12 часов при 120°C и, наконец, обжигали в потоке сухого воздуха при 450°C в течение 2 часов. Количества оксида молибдена, дигидроксида никеля и фосфорной кислоты подбирались так, чтобы получить в катализаторах следующие содержания молибдена, никеля и фосфора, выраженные в форме оксидов: 2,0 мас. % NiO, 7,0 мас. % MoO₃ и 2,5 мас. % P₂O₅. В результате были получены катализаторы A-I с подложками A-I, соответственно.

Пример 3. Использование катализаторов в процессе депарафинизации газойля

Катализаторы A-I использовались для депарафинизации газойля атмосферной перегонки, предварительно подвергнутого стадии гидроочистки, его основные характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики гидроочищенного газойля с атмосферной перегонки

содержание серы (в.ч./млн) 7,5 содержание азота (в.ч./млн) < 5 температура текучести (°C) 0,0 плотность при 15°C (г/мл) 0,841 Имитированная дистилляция температура при 0,5 мас. % (°C) 135 температура при 5 мас. % (°C) 190 температура при 25 мас. % (°C) 257 температура при 50 мас. % (°C) 297 температура при 70 мас. % (°C) 325 температура при 99,5 мас. % (°C) 428 TMP (средневзвешенная температура, °C) 298

Процесс депарафинизации проводится в реакторе с неподвижным слоем и с расходуемым водородом (в отсутствие рециркуляции водорода).

Перед каталитическим испытанием катализаторы сульфируют in situ в реакторе. Сульфирование проводится в присутствии водорода с газойлем атмосферной перегонки, дополненным 2 мас. % диметилдисульфида DMDS, в следующих условиях:

- общее давление: 4 МПа,

- объемная часовая скорость (VVH) в расчете на дополненный газойль: 2 ч^-1,

- отношение H₂/дополненный газойль на входе в реактор: 300 нормальных литров водорода на литр дополненного газойля,

Термообработка, проводимая на этом этапе сульфирования, заключается в следующем: через час выдерживания при 150°C температуру повышают со скоростью 25°C/ч до 220°C, затем со скоростью 12°C/ч до достижения плато 345°C, и выдерживают 12 часов.

В исследуемый газойль атмосферной перегонки добавляли 0,94 мас. % диметилдисульфида DMDS и 0,25 мас. % анилина. Эти добавки разлагаются до контакта с катализатором, образуя соответственно соединения H₂S и NH₃. Полное разложение этих добавок устанавливали во время испытания.

Затем вводится исследуемый дополненный газойль атмосферной перегонки, чтобы начать испытание на депарафинизацию, при этом остальные условия оставались неизменными, а именно:

- общее давление 4 МПа,

- объемная часовая скорость (VVH) в расчете на дополненный газойль: 2 ч^-1,

- отношение H₂/дополненный газойль на входе в реактор: 300 нормальных литров водорода на литр газойля,

- температура 345°C.

Характеристики выходящих потоков, а также уровень потерь фракции газойля, полученные через 120ч испытания, приведены в таблице 3. Снижение выхода фракции 150°C⁺ может быть рассчитано на основе имитированной дистилляции выходящего потока.

Таблица 3. Характеристики выходящих потоков и снижение выхода газойля

используемый катализатор температура текучести (°C) потери газойля ( мас. %) A (изобр.) -15,0 7,0 B (изобр.) -15,1 7,7 C (изобр.) -15,2 8,4 D (сравн.) -24,4 15,9 E (сравн.) -8,8 5,0 F (сравн.) -20,3 12,5 G (сравн.) -7,3 4,5 H (сравн.) -16,6 10,3 I (сравн.) -5,9 4,1

Можно видеть, что использование катализаторов согласно изобретению, содержащих цеолит IZM-2 и цеолит со структурным типом MFI (ZSM-5), позволяет значительно снизить температуру текучести фракции газойля при одновременном ограничении снижения выхода фракции 150°C⁺.

Действительно, при одинаковом содержании цеолита катализаторы A, B и C согласно изобретению являются более селективными, чем сравнительные катализаторы D, F и H, соответственно, содержащие только цеолит со структурным кодом MFI, и более активными, чем сравнительные катализаторы E, G и I, соответственно, содержащие только цеолит IZM-2.

Настоящее изобретение относится к способу депарафинизации фракции средних дистиллятов, осуществляемому в реакторе с неподвижным слоем по меньшей мере одного катализатора, содержащего по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, а также подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее. Способ реализуют при температуре от 170 до 500°C, давлении от 0,1 до 25 МПа, объемной часовой скорости от 0,05 до 50 ч^-1 и в присутствии общего количества водорода в смеси с сырьем, обеспечивающего отношение водород/сырье от 50 до 2000 нормальных литров водорода на один нормальный литр сырья. Цеолит со структурным кодом MFI представляет собой ZSM-5, и отношение по массе цеолита IZM-2 к цеолиту ZSM-5 в подложке составляет от 0,25 до 9. Технический результат - превращение фракции средних дистиллятов с высокой температурой текучести в продукт, имеющий более низкую температуру текучести, с более высокой активностью и максимально возможными выходами желаемых продуктов. 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ депарафинизации фракции средних дистиллятов, осуществляемый в реакторе с неподвижным слоем по меньшей мере одного катализатора, содержащего по меньшей мере одну гидрирующую-дегидрирующую фазу, содержащую по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII периодической системы элементов, а также подложку, содержащую по меньшей мере один цеолит IZM-2, по меньшей мере один цеолит со структурным кодом MFI и связующее, причем указанный способ реализуют при температуре от 170 до 500°C, давлении от 0,1 до 25 МПа, объемной часовой скорости от 0,05 до 50 ч^-1 и в присутствии общего количества водорода в смеси с сырьем, обеспечивающего отношение водород/сырье от 50 до 2000 нормальных литров водорода на один нормальный литр сырья,

причем цеолит со структурным кодом MFI представляет собой ZSM-5, и

отношение по массе цеолита IZM-2 к цеолиту ZSM-5 в подложке составляет от 0,25 до 9.

2. Способ по п. 1, причем указанное сырье содержит по меньшей мере 95 мас.% соединений, кипящих при температуре кипения от 150 до 400°C.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, причем указанное сырье выбрано из фракций, поступающих с прямой перегонки сырой нефти, фракций с установки коксования, установки висбрекинга, установки парового крекинга и установки каталитического крекинга, сырья, поступающего с установки преобразования биомассы или масла растительного или животного происхождения, и сырья с установки вторичной химической переработки, в частности пиролиза, пластмассовых отходов, используемых по отдельности или в смеси.

4. Способ по одному из пп. 1-3, причем элементы группы VIII выбраны из железа, кобальта, никеля, используемых по отдельности или в смеси.

5. Способ по одному из пп. 1-4, причем элементы группы VIB выбраны из вольфрама и молибдена, используемых по отдельности или в смеси.

6. Способ по одному из пп. 1-5, причем содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на оксид, составляет от 0,5 до 10 мас.% от общего веса указанного катализатора, а содержание неблагородного металла группы VIB, выраженное в расчете на оксид, составляет от 1 до 40 мас.% от общего веса указанного катализатора.

7. Способ по одному из пп. 1-6, причем указанный катализатор имеет общее содержание цеолитов (цеолит IZM-2 и цеолит со структурным кодом MFI) от 5 до 90 мас.% от общего веса указанного катализатора.

8. Способ по одному из пп. 1-7, причем количество связующего в катализаторе составляет от 10 до 95 мас.% от общего веса указанного катализатора.

9. Способ по одному из пп. 1-8, причем указанный способ реализуют при температуре от 250 до 440°C, давлении от 1 до 20 МПа, объемной часовой скорости от 0,1 до 10 ч^-1 и в присутствии общего количества водорода, смешанного с сырьем, обеспечивающего отношение водород/сырье 100 до 1500 литров водорода на литр сырья.