Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций является ключевым процессом рафинирования, позволяющим получить из избыточного и малоценного тяжелого сырья более легкие фракции, такие как бензин, реактивное топливо и легкие газойли, к которым стремятся на нефтеперерабатывающих предприятиях, чтобы адаптировать свою продукцию в соответствии со спросом. Некоторые способы гидрокрекинга позволяют также получить высокочистые остатки, которые могут быть отличной основой для масел.
Все катализаторы, использующиеся в гидрокрекинге, являются бифункциональными катализаторами, сочетающими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция обеспечивается подложками с большими поверхностями (обычно 150-800 м2/г), обладающими значительной кислотностью, например, галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и цеолиты. Гидрирующая функция обеспечивается либо одним или несколькими металлами группы VIII периодической системы элементов, либо комбинацией по меньшей мере одного металла группы VIB периодической системы и по меньшей мере одного металла группы VIII, используемой в присутствии серы.
Баланс между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями определяет активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают малоактивные катализаторы, работающие обычно при высокой температуре (больше или равной 390°C) и при низкой объемной скорости подачи (VVH, выраженная в объеме сырья, подлежащего обработке, на единицу объема катализатора в час, обычно меньше или равна 2 ч-1), но обладающие очень хорошей селективностью по средним дистиллятам. Напротив, сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают активные катализаторы, но имеющие худшую селективность по средним дистиллятам. Разработка активных и селективных катализаторов остается одним из важнейших направлений совершенствования процессов гидрокрекинга.
В зависимости от рабочих условий и природы сырья, подвергаемого конверсии, обычные катализаторы каталитического гидрокрекинга могут быть образованы на слабокислых подложках. К умеренно кислым подложкам относится семейство алюмосиликатов. Многие имеющиеся на рынке катализаторы гидрокрекинга имеют в основе алюмосиликаты в комбинации либо с металлом группы VIII, либо предпочтительно, когда содержания гетероатомных соединений в обрабатываемом сырье, являющихся ядами для катализаторов, превышает 0,005 масс.%, в комбинации с сульфидами металлов групп VIB и VIII. Эти системы имеют очень хорошую селективность по средним дистиллятам, и образующиеся продукты имеют хорошее качество. Наименее кислые из этих катализаторов могут также давать основы для смазочных масел. Недостатком всех этих каталитических систем на основе аморфных подложек является, как уже говорилось, их низкая активность.
Что касается катализаторов, содержащих цеолиты, их каталитическая активность выше, чем у аморфных алюмосиликатов, но часто они имеют повышенную селективность по легким продуктам.
Предшествующий уровень техники отражен в многочисленных патентных заявках. Можно назвать, без ограничений, патенты, относящиеся к использованию цеолитов USY (Ultra-stable-Y, ультрастабильный цеолит типа Y) (US 5171422) или цеолитов бета (US 6524470, US 6231750).
Патентная заявка FR 2755958 описывает также катализатор, содержащий по меньшей мере одну матрицу и цеолит NU-86 и по меньшей мере одну фазу, активную в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья.
Кроме того, некоторые патенты, например, US 4419271 и US 6902664, относятся к использованию катализаторов, называемых композитными, комбинирующих цеолит и алюмосиликат. Эти комбинации позволяют частично регулировать активность и/или селективность катализаторов гидрокрекинга.
Исследовательские работы, проведенные заявителем на большом числе цеолитов и микропористых твердых материалов, привели к открытию, что катализатор, состоящий из по меньшей мере одного цеолита NU-86, по меньшей мере одного цеолита Y и неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий или по меньшей мере кремний, позволяет улучшить активность обычных катализаторов гидрокрекинга в отношении конверсии, при этом повышая в результате выход средних дистиллятов.
Более конкретно одним объектом настоящего изобретения является катализатор, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложку, включающую по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Другим объектом настоящего изобретения является способ гидрокрекинга углеводородного сырья с применением указанного катализатора.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что оно дает особый катализатор и способ гидроконверсии углеводородного сырья, использующий указанный катализатор, что позволяет повысить выход по средним дистиллятам.
Подробное описание катализатора
Катализатор согласно настоящему изобретению содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Согласно изобретению, подложка указанного катализатора содержит, а предпочтительно состоит из по меньшей мере одного цеолита NU-86, по меньшей мере одного цеолита Y и по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий или по меньшей мере кремний.
Цеолит NU-86
Цеолит NU-86 в его водородной форме, обозначенной H-NU-86, полученный обжигом и/или ионным обменом из цеолита NU-86 в состоянии непосредственно после синтеза, а также способ его получения описаны в патенте EP-0463768 A2. Указанный цеолит NU-86 характеризуется рентгеноструктурными параметрами, определенными Casci et al. в патентной заявке EP 0463768. Цеолит NU-86 обычно синтезируют в присутствии катионов натрия и органического структурообразующего агента, которым является либо октаметоний-дибромидом, либо нонаметоний-бромидом.
Цеолит NU-86 содержит кремний и по меньшей мере один элемент T, выбранный из группы, состоящей из алюминия, железа, галлия, бора, германия, предпочтительно T является алюминием.
Цеолит NU-86 не имеет определенного структурного типа согласно правилам IZA (Международная ассоциация по цеолитам).
Структурный тип не был еще официально присвоен этому цеолиту комиссией IZA по синтезу. Однако согласно работам, опубликованным J. L. Casci, P. A. Box, M. D. Shannon на 9-ом Международном конгрессе по цеолитам ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth), оказывается, что по своим свойствам:
- цеолит NU-86 обладает трехмерной системой микропор;
- эта трехмерная система микропор состоит из прямых каналов, ширина раскрытия пор которых ограничивается 11 атомами T (тетраэдрическими атомами: Si, Al, Ga, Fe и др.), прямых каналов, ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T, и синусоидальных каналов, также ограниченных по очереди шириной раскрытия из 10 и 12 атомов T.
Под термином "ширина раскрытия пор из 10, 11 или 12 тетраэдрических атомов (T)" понимаются поры, вмещающие 10, 11 или 12 атомов кислорода.
Цеолит NU-86, содержащийся в катализаторе согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H+), при этом содержание натрия предпочтительно таково, что атомное отношение Na/T ниже 10%, предпочтительно ниже 5%, еще более предпочтительно ниже 1%.
Цеолит NU-86, использующийся согласно изобретению, имеет мольное отношение Si/T меньше 150, предпочтительно меньше 100, предпочтительно меньше 50, очень предпочтительно меньше 35, более предпочтительно меньше 20 и еще более предпочтительно меньше 15.
Такое отношение Si/Al может быть получено при синтезе, без позднейшей модифицирующей обработки. Оно может быть также получено известными специалисту методами деалюминирования, такими, например, как паровая обработка, то есть термообработка под водяным паром, и/или кислотная обработка. Патентная заявка EP 0939673 описывает варианты осуществления деалюминирования цеолита NU-86.
Предпочтительно цеолит NU-86, использующийся в изобретении, не подвергают этапу деалюминирования перед его формованием в подложке катализатора по настоящему изобретению.
Цеолит Y
Цеолит Y относится к структурному типу FAU, определенному правилами IZA. Цеолиты Y, обычно использующиеся в катализаторах гидрокрекинга, получают модификацией имеющихся в продаже цеолитов Na-Y. Эта модификация позволяет получить цеолиты, называемые стабилизированными, ультрастабилизированными или же деалюминированными, десилицированными. Эту модификацию можно осуществить по меньшей мере одним из методов деалюминирования, например, гидротермической обработкой, травлением кислотой или десиликацией (обработка основаниями). Цеолиты получают обычно применяющимися методами деалюминирования. Одна или несколько последовательных модифицирующих обработок цеолитов Y имеют целью скорректировать кислотность и мезопористость цеолита. Примеры типов модификации цеолитов описаны в книге C. Marcilly, Catalyse acido-basique, ed. Technip 2003.
Операция кислотного травления состоит, например, в том, что цеолит приводят в контакт с водным раствором неорганической кислоты. Жесткость условий кислотного травления регулируется концентрацией кислоты, продолжительностью и температурой. Если эта обработка проводится на цеолите, подвергшемся гидротермической обработке, ее результатом является удаление соединений алюминия, выделившихся из скелета, которые блокируют микропоры твердого материала.
Предпочтительные характеристики цеолита Y, используемого в изобретении, следующие:
- отношение полных атомных содержаний Si/Al примерно от 2,5 до 100, предпочтительно примерно от 2,5 до 80, еще более предпочтительно от 3 до 50 и еще более предпочтительно от 5 до 25,
- содержание натрия, определенное на цеолите, обожженном при 1100°C, меньше 0,15 масс.%,
- постоянная элементарной ячейки кристаллической решетки от 24,58 Е до 24,20 Е, предпочтительно от 24,38 Е до 24,24 Е,
- удельная поверхность, определенная по методу БЭТ, выше примерно 300 м2/г, предпочтительно выше 400 м2/г, предпочтительно выше 500 м2/г и более предпочтительно выше 700 м2/г,
- начальный объем мезопор, измеренный по порозиметрии азота, более 0,05 мл/г, предпочтительно более 0,07 мл/г, предпочтительно более 0,10 мл/г и еще более предпочтительно более 0,13 мл/г.
Кроме того, цеолит Y, используемый согласно изобретению, предпочтительно является частично аморфным и получен методами, обычно применяемыми для деалюминирования или десиликации, исходя из цеолитов Y, имеющихся в продаже. Предпочтительно цеолит Y, содержащийся в подложке катализатора согласно изобретению, является деалюминированным цеолитом, обозначаемым USY.
Деалюминированный цеолит USY, используемый согласно изобретению, дополнительно может иметь, а предпочтительно имеет начальную массовую долю внерешеточных атомов алюминия больше 5%, предпочтительно больше 10%, предпочтительно больше 15% и еще более предпочтительно больше 20 масс.% в расчете на общую массу алюминия, присутствующего в цеолите.
Указанный цеолит Y, входящий в состав катализатора согласно изобретению, благоприятно обжигают и подвергают ионному обмену посредством по меньшей мере одной обработки раствором по меньшей мере одной соли аммония, чтобы получить аммонийную форму цеолитов, которая после обжига ведет к водородной форме указанных цеолитов. Эта обработка может проводиться перед модификацией цеолитов (деалюминирование, обработка острым паром, десиликация и т. п.) или же после модификации указанных цеолитов.
Указанный цеолит Y, используемый согласно изобретению, по меньшей мере частично, а предпочтительно практически полностью находится в форме кислоты, то есть в водородной форме (H+). Атомное отношение Na/T обычно меньше 10%, предпочтительно меньше 5% и еще более предпочтительно меньше 1%.
Предпочтительным цеолитом Y, используемым согласно изобретению, является цеолит Y, подвергшийся особой гидротермической обработке, какая описана в патентной заявке US-A-5601798. Результатом этой обработки является повышение мезопористости цеолитов Y, USY, VUSY и SDUSY, которые представляют особый интерес в комбинации с цеолитом Y и описанной выше неорганической пористой матрицей, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Неорганическая пористая матрица
Согласно изобретению, неорганическая пористая матрица, входящая в состав подложки катализатора по изобретению, содержит по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Предпочтительно указанная матрица содержит по меньшей мере один оксид алюминия или по меньшей мере один оксид кремния. Указанная матрица предпочтительно может быть кислой или нет. Указанная матрица предпочтительно может быть мезоструктурированной или нет.
Указанная неорганическая пористая матрица может быть с успехом выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, предпочтительно фосфором, бором и/или фтором, из силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, таких как силикоалюмофосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, силикоалюминаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, использующихся по отдельности или в смеси.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, таких, например, как мезопористые оксиды кремния, указанная матрица не является кислой. Под переходным оксидом алюминия понимается, например, оксид алюминия фазы альфа, оксид алюминия фазы дельта, оксид алюминия фазы гамма или смесь оксида алюминия этих разных фаз.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица выбрана из алюмосиликатов, предпочтительно аморфных или слабокристаллизованных, нецеолитных кристаллических молекулярных сит, таких как силикоалюмюфосфаты, алюмофосфаты, ферросиликаты, алюмосиликаты титана, боросиликаты, хромосиликаты и алюмофосфаты переходных металлов, из легированных оксидов алюминия, предпочтительно легированных фосфором, бором и/или фтором, то указанная матрица является кислой. Для изобретения годится любой силикоалюминат или алюмосиликат, известный специалисту.
Кислая пористая неорганическая матрица благоприятно может также содержать, в дополнение к по меньшей мере одному из названных выше оксидных соединений, по меньшей мере одну простую синтетическую или натуральную глину типа диоктаэдрического филосиликата 2:1 или триоктаэдрического филосиликата 3:1, такую как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. Эти глины при необходимости могут быть деламинированы.
Указанная неорганическая пористая матрица предпочтительно имеет содержание катионных примесей ниже 0,1 масс.%, предпочтительно ниже 0,05 масс.% и еще более предпочтительно ниже 0,025 масс.%. Под содержанием катионных примесей понимается полное содержание щелочей. Матрица предпочтительно имеет содержание анионных примесей ниже 1 масс.%, предпочтительно ниже 0,5 масс.% и еще более предпочтительно ниже 0,1 масс.%.
В случае, когда указанная неорганическая пористая матрица содержит по меньшей мере кремний, массовое содержание SiO2 в указанной неорганической пористой матрице благоприятно составляет от 1 до 99 масс.%, предпочтительно от 5 до 95 масс.%, предпочтительно от 10 до 90 масс.%, более предпочтительно от 10 до 50 масс.% и еще более предпочтительно от 20 до 50 масс.%.
Предпочтительно указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата.
Подложка катализатора согласно изобретению благоприятно имеет объем пор от 0,1 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 1 мл/г. Удельная поверхность указанной подложки благоприятно составляет от 50 до 1000 м2/г, предпочтительно от 100 до 600 м2/г. Указанную подложку формуют таким образом, чтобы она предпочтительно имела форму шариков, экструдатов, таблеток или агломератов неправильной и несферической формы, конкретная форма которых может быть следствием этапа дробления. Очень предпочтительно указанная подложка имеет вид шариков или экструдатов.
Гидрирующая функция
Катализатор согласно изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, использующихся по отдельности или в смеси.
Металлы группы VIB и группы VIII могут присутствовать, по меньшей мере частично, в форме, выбранной из металлической и/или оксидной и/или сульфидной формы.
Металлы группы VIII предпочтительно выбирать из благородных или неблагородных металлов, предпочтительно из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, по одиночке или в смеси; предпочтительно указанные металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта и железа, платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.
Неблагородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из никеля, кобальта и железа.
Благородные металлы группы VIII предпочтительно выбраны из платины и палладия, использующихся по отдельности или в смеси.
Металлы группы VIB предпочтительно выбраны из вольфрама и молибдена, использующихся по отдельности или в смеси.
Предпочтительно используют комбинации следующих металлов: никель-молибден, кобальт-молибден, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительными комбинациями являются: никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-вольфрам, еще более предпочтительными - никель-молибден и никель-вольфрам.
Предпочтительно указанный катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII, содержание металла группы VIB предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 5 до 40 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 10 до 35 масс.% и очень предпочтительно от 15 до 30 масс.%, а содержание неблагородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,5 до 10 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 1 до 8 масс.% и очень предпочтительно от 1,5 до 6 масс.%.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл группы VIII, содержание благородного металла группы VIII предпочтительно составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,05 до 5 масс.% от общей массы указанного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 масс.% и очень предпочтительно от 0,1 до 1 масс.%.
Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере один элемент группы VIIA, предпочтительно выбранный из хлора и фтора, по отдельности или в смеси.
Предпочтительно указанный катализатор дополнительно имеет содержание элемента группы VIIA от 0 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, более предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% элементарного металла от общей массы указанного катализатора.
Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать промоторы активной фазы, предпочтительно выбранные из легирующих элементов и органических соединений. Указанные компоненты можно с успехом добавлять на разных этапах приготовления катализатора согласно изобретению.
Легирующие элементы
Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из бора, кремния и фосфора, использующихся по отдельности или в смеси. Под легирующим элементом понимается добавленный элемент, который сам не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.
Указанный катализатор дополнительно имеет содержание легирующего элемента от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.% (выражено на оксид в расчете на общую массу указанного катализатора). Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице.
Указанный легирующий элемент можно с успехом ввести, один или в смеси, во время синтеза указанной подложки, используемой в изобретении. Его можно также ввести путем пропитки подложки после формования, перед или после сушки, перед или после обжига.
Бор, кремний и/или фосфор могут находиться в неорганической пористой матрице или в цеолитах, или предпочтительно их осаждают на катализатор, и тогда они в основном локализованы на указанной неорганической пористой матрице.
Введенный легирующий элемент, в частности кремний, в основном локализованный на указанной матрице подложки, может быть охарактеризован такими методами, как микрозонд Кастена (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или же путем картирования распределения элементов, присутствующих в катализаторе, с помощью электронного микрозонда.
Органические добавки
Катализатор согласно настоящему изобретению дополнительно может также содержать по меньшей мере одну органическую добавку. Под органической добавкой понимается органическая молекула, которая сама не обладает каталитическими свойствами, но повышает каталитическую активность катализатора.
Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, из карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, таких как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, использующихся по отдельности или в смеси.
Указанный катализатор дополнительно включает органическую добавку в содержании от 0 до 30%, предпочтительно от 5 до 30%, более предпочтительно от 10 до 30 масс.% от общей массы указанного катализатора.
Катализатор
Катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит, в масс.% от общей массы катализатора:
- 0,2-10%, предпочтительно от 0,2 до 8%, предпочтительно от 0,5 до 5 масс.% по меньшей мере одного цеолита NU-86,
- 0,4-40%, предпочтительно от 0,5 до 30%, предпочтительно от 1 до 20 масс.% по меньшей мере одного цеолита Y,
- 0,5-50%, предпочтительно от 0,5 до 40% и еще более предпочтительно от 0,5 до 30% по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII,
- 1-99%, предпочтительно от 2 до 98%, предпочтительно от 5 до 95% по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
Указанный катализатор дополнительно содержит:
- от 0 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8% и еще более предпочтительно от 0,5 до 6 масс.% оксида по меньшей мере одного легирующего элемента, выбранного из кремния, вводимого в качестве легирующего элемента, из бора и фосфора, предпочтительно бора и/или кремния. Содержание кремния как легирующего элемента не учитывается в полном содержании кремния в цеолите или в матрице;
- от 0 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8% и еще более предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы VIIA, предпочтительно фтор, причем процентное содержание выражено в массовых процентах элементарного металла;
- от 0 до 30 масс.%, предпочтительно от 10 до 30 масс.% по меньшей мере одной органической добавки, какие описаны выше.
Формование подложек и/или катализаторов
Подложку можно формовать любым методом, известным специалисту. Формование можно осуществить, например, экструзией, таблетированием, способом капельной коагуляции ("oil-drop"), грануляцией на вращающемся барабане или любым другим способом, хорошо известным специалисту.
Формование можно также осуществить в присутствии разных компонентов катализатора и экструзией полученной неорганической пасты, таблетированием, формованием в виде шариков на вращающемся дражировочном устройстве или на барабане, капельной коагуляцией, "oil-drop", "oil-up" или любым другим известным способом агломерации порошка, содержащего оксид алюминия и, возможно, другие ингредиенты, выбранные из упоминавшихся выше.
Формование может быть реализовано любыми способами, известными специалисту. Предпочтительно оно проводится путем смешения цеолитов и по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, после чего смесь формуют. Гидрирующий элемент или элементы водят в смесь или предпочтительно после формования. За формованием проводится обжиг, причем гидрирующий элемент или элементы вводят перед или после этого обжига, предпочтительно после.
Один из предпочтительных способов согласно настоящему изобретению состоит в размешивании порошков цеолитов NU-86 и Y во влажном геле в течение нескольких десятков минут, а затем в проведении полученной в результате пасты через фильеру, чтобы образовать экструдаты диаметром от 0,4 до 4 мм.
Кроме того, подложки, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть обработаны, как хорошо известно специалисту, добавками для облегчения формования и/или для улучшения конечных механических свойств подложек. В качестве примера добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановую камедь, ПАВы, флокулянты, такие как полиакриламиды, сажа, крахмалы, стеариновая кислота, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкоза, полиэтиленгликоли и т. д.
Регулирование характеристик пористости подложек по изобретению осуществляется частично на этом этапе формования частиц подложки.
Насыпная плотность подложек после обжига предпочтительно выше 0,5 г/см3, предпочтительно выше 0,6 г/см3.
Термообработка подложки
Формованную подложку затем предпочтительно подвергают одной или нескольким термообработкам.
Указанную подложку предпочтительно подвергают этапу сушки. Указанный этап сушки осуществляют любым методом, известным специалисту. Предпочтительно сушку проводят в потоке воздуха. Указанную сушку можно также с успехом провести в потоке любого окислительного, восстановительного или инертного газа. Сушку выгодно проводить при пониженном давлении. Предпочтительно сушку осуществляют при температуре от 50 до 180°C, предпочтительно от 60 до 150°C, более предпочтительно от 80 до 130°C.
Затем указанную подложку, возможно высушенную, предпочтительно подвергают этапу обжига.
Указанный этап обжига предпочтительно проводят в присутствии молекулярного кислорода, например, проводя продувку воздухом, при температуре меньше или равной 1100°C. Предпочтительно проводить по меньшей мере один этап обжига после любого из этапов приготовления. Указанный этап обжига можно с успехом провести в проницаемом слое, в орошаемом слое или в статической атмосфере. Например, в качестве печи может использоваться вращающаяся печь или вертикальная печь с радиальными проницаемыми слоями. Условия обжига: температура и продолжительность зависят в основном от максимальной температуры применения катализатора. Предпочтительно указанный этап обжига проводится от более одного часа при 200°C до менее часа при 1100°C. Обжиг можно с успехом провести в присутствии водяного пара. Окончательный обжиг дополнительно можно проводить в присутствии паров кислоты или основания. Например, обжиг можно осуществить при парциальном давлении аммиака.
Обработка подложки после синтеза
Обработку после синтеза можно проводить для улучшения свойств подложки.
Так, указанную подложку дополнительно можно подвергнуть гидротермической обработке в неподвижной атмосфере или в потоке водяного пара. Под гидротермической обработкой в неподвижной атмосфере понимается обработка в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.
В случае, когда указанную гидротермическую обработку проводят в неподвижной атмосфере, указанную формованную подложку, содержащую неорганическую пористую матрицу и цеолиты Y и NU-86, можно обрабатывать разными способами. Так, указанную подложку можно с успехом пропитать кислотой перед ее проведением в автоклав, причем автоклавирование проводится в паровой фазе или в жидкой фазе, и эта паровая фаза или жидкая фаза в автоклаве может быть кислой или нет. Эта пропитка до автоклавирования может быть кислой или нет. Эта пропитка перед автоклавированием может осуществляться сухим способом или путем погружения указанной подложки в водный раствор кислоты. Предпочтительно осуществляют сухую пропитку.
Автоклав предпочтительно представляет собой автоклав с вращающейся корзиной, какой раскрыт в патентной заявке EP-A-0387109.
Температура во время автоклавирования предпочтительно составляет от 100 до 250°C в продолжение периода времени от 30 минут до 3 часов.
Приготовление катализатора
Гидрирующая функция может вводиться только частью (например, случай комбинации оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью во время размешивания цеолита с гелем оксида, выбранного в качестве матрицы. Часть металлов можно осадить перед формованием на смесь цеолитов.
Гидрирующую функцию можно ввести путем одной или нескольких операций ионного обмена на обожженную подложку, состоящую из цеолита, какой описан выше, распределенного в выбранной матрице, с помощью раствора, содержащего соли, являющиеся предшественниками выбранных металлов.
Гидрирующую функцию можно ввести путем одной или нескольких операций пропитки формованной и обожженной подложки, раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIII и металлов группы VIB, причем предшественник(и) по меньшей мере одного оксида по меньшей мере одного металла группы VIII предпочтительно вводят после предшественников металлов группы VIB или одновременно с ними, если катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIB и по меньшей мере один металл группы VIII.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один элемент группы VIB, например молибден, можно, например, пропитать катализатор раствором, содержащим по меньшей мере один элемент группы VIB, высушить его и подвергнуть обжигу. Можно по выбору осуществить пропитку предшественниками молибдена или предшественниками вольфрама, которые содержат фосфор, такими как полиоксометаллаты типа Кеггина или Странберга, что позволяет ввести также фосфор в целях промотирования каталитической активности.
Пропитку матрицы предпочтительно проводят способом пропитки, называемым сухим, хорошо известным специалисту. Пропитку можно провести в один этап раствором, содержащим все элементы, образующие конечный катализатор, или в несколько этапов с помощью нескольких последовательных пропиток растворами, содержащими один или несколько металлов, прерываемых промежуточными этапами сушки.
Фосфор, бор, кремний в качестве легирующего элемента и элемент, выбранный из галогенидных ионов группы VIIA, можно ввести на обожженный предшественник за одну или несколько операций пропитки избытком раствора.
В случае, когда катализатор содержит бор, предпочтительный способ согласно изобретению состоит в приготовлении водного раствора по меньшей мере одной соли бора, как биборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде в присутствии перекиси водорода, и в проведении сухой пропитки, при которой объем пор предшественника заполняют раствором, содержащим бор.
В случае, когда катализатор содержит кремний, используют раствор соединения кремния типа силикона.
В случае, когда катализатор содержит бор и кремний, осаждение бора и кремния можно также провести одновременно, используя раствор, содержащий соль бора и соединение кремния типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник является катализатором типа никель-молибден, нанесенным на подложку, содержащую цеолит и оксид алюминия, можно пропитать этот предшественник водным раствором бибората аммония и силикона Rhodorsil E1P от компании Rhône Poulenc, провести сушку, например, при 80°C, а затем пропитать раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 80°C и провести обжиг, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, при 500°C в течение 4 часов.
В случае, когда катализатор содержит по меньшей мере один элемент группы VIIA, предпочтительно фтор, можно, например, пропитать катализатор раствором фторида аммония, провести сушку, например, при 80°C, и провести обжиг, например и предпочтительно, на воздухе в проницаемом слое, например, 4 часа при 500°C.
Для получения катализатора по настоящему изобретению можно осуществлять и другие последовательности пропиток.
В случае, когда катализатор содержит фосфор, можно, например, пропитать катализатор раствором, содержащим фосфор, высушить его и провести обжиг.
В случае, когда элементы, содержащиеся в катализаторе, то есть по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIII и группы VIB, возможно бор, кремний, фосфор, по меньшей мере один элемент группы VIIA, по меньшей мере один элемент группы VIIB, вводят за несколько пропиток солями соответствующих предшественников, обычно проводят этап промежуточной сушки катализатора при температуре, составляющей обычно от 60 до 250°C, и этап промежуточного обжига катализатора, обычно при температуре от 250 до 600°C.
В случае, когда катализатор содержит органическую добавку, указанную органическую добавку можно с успехом ввести, одну или в смеси, после формования и обжига подложки. Указанную органическую добавку можно ввести пропиткой перед пропиткой предшественниками металлов, путем совместной пропитки с предшественниками металлов или путем дополнительной пропитки после пропитки предшественниками металлов и, возможно, сушки образованных так катализаторов.
Для завершения приготовления катализатора влажный твердый материал оставляют выдерживаться во влажной атмосфере при температуре предпочтительно от 10 до 80°C. Указанный влажный твердый материал предпочтительно сушат при температуре от 60 до 150°C. Затем полученный твердый материал дополнительно обжигают при предпочтительной температуре от 150 до 800°C.
Подходящие для применения источники элементов группы VIII специалисту хорошо известны. Предшественники неблагородного металла или металлов группы VIII предпочтительно выбраны из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов и нитратов. Предпочтительно использовать гидроксикарбонат никеля, нитрат никеля, нитрат кобальта, карбонат никеля или гидроксид никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.
Предшественники благородных металлов группы VIII предпочтительно выбраны из галогенидов, например хлоридов, нитратов, кислот, как платинохлористоводородная кислота, оксихлоридов, таких как аммиачный оксихлорид рутения.
Подходящие для применения источники элементов группы VIB специалисту хорошо известны.
Например, из источников молибдена можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовая кислота (H3PMo12O40) и ее соли и дополнительно кремнемолибденовая кислота (H4SiMo12O40) и ее соответствующие соли. Источниками молибдена могут быть также любые полиоксиметаллаты типа Кеггина, например, лакунарные гетерополианионы Кеггина, замещенные гетерополианионы Кеггина, Доусона, Андесона, Странберга. Предпочтительно использовать триоксид молибдена и гетерополианионы типа Странберга (P2Mo5O236-), Кеггина (PMo12O403-), лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.
Например, из источников вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, вольфрамовые кислоты и их соли, в частности, соли аммония, такие как вольфрамат аммония, метавольфрамат аммония, фосфорновольфрамовая кислота (H3PW12O40) и ее соли и дополнительно кремнийфольфрамовая кислота (H4SiW12O40) и ее соли. Источниками вольфрама могут быть также все полиоксометаллаты, например, типа Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, Доусона. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как метавольфрамат аммония, или гетерополианионы типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного Кеггина, известные специалисту.
Источником фосфора с успехом может быть ортофосфорная кислота H3PO4, соответствующие соли и сложные эфиры или фосфаты аммония. Фосфор можно также с успехом вводить при синтезе указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина или типа Страндберга, например, в виде фосфорномолибденовой кислоты и ее солей, фосфорновольфрамовой кислоты и ее солей. Фосфор, если его вводят не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, можно с успехом вводить в виде смеси фосфорной кислоты и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридинов и хинолеинов и соединений из семейства пиррола.
Можно использовать большое число источников кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt)4, силоксаны, полисилоксаны, силикатно-галогенидные соединения, как фторсиликат аммония (NH4)2SiF6 или фторсиликат натрия Na2SiF6. Можно также с успехом использовать кремниймолибденовую кислоту и ее соли, кремнийвольфрамовую кислоту и ее соли. Кремний можно добавить, например, пропиткой этилсиликатом в растворе в смеси вода/спирт. Кремний можно также добавить, например, путем пропитки соединением кремния типа силикона, суспендированного в воде.
Предшественником бора с успехом может быть борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота H3BO3, биборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные борные эфиры. Бор можно также вводить во время синтеза указанной матрицы одновременно с элементом или элементами группы VIB в виде гетерополианионов Кеггина, лакунарного Кеггина, замещенного Кеггина, например, в виде боромолибденовой кислоты и ее солей или боровольфрамовой кислоты и ее солей, во время синтеза указанной матрицы. Если бор вводится не во время синтеза указанной матрицы, а при дополнительной пропитке, может быть выгодным вводить его, например, с помощью раствора борной кислоты в смеси вода/спирт или же в смеси вода/этаноламин. Бор можно также с успехом ввести в виде смеси борной кислоты, перекиси водорода и основного органического соединения, содержащего азот, такого как аммиак, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения из семейства пиридина и хинолинов и соединения из семейства пиррола.
Подходящие для применения источники элементов группы VIIA хорошо известны специалисту. Например, фторидные анионы могут быть введены в форме фтористоводородной кислоты или ее солей. Эти соли образованы со щелочными металлами, аммонием или органическим соединением. В последнем случае соль предпочтительно образована в реакционной смеси в результате реакции между органическим соединением и фтористоводородной кислотой. Можно также использовать способные к гидролизу соединения, которые могут выделять фторидные анионы в воду, такие как фторсиликат аммония (NH4)2SiF6, тетрафторид кремния SiF4 или натрия Na2SiF6. Фтор можно ввести, например, пропиткой водным раствором фтористоводородной кислоты или фторида аммония.
Органические соединения, использующиеся в качестве промотирующих элементов гидрирующей функции, предпочтительно выбраны из хелатообразующих агентов, агентов, не являющихся хелатообразующими, из восстановителей и добавок, известных специалисту. Указанные органические соединения предпочтительно выбраны из одно-, двух- или многоатомных спиртов, возможно этерифицированных, карбоновых кислот, сахаров, нециклических моно-, ди- или полисахаридов, таких как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза или сахароза, сложных эфиров, простых эфиров, краун-эфиров, циклодекстринов и соединений, содержащих серу или азот, таких как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, или диэтилентриамин, использующихся по отдельности или в смеси.
Полученные в результате катализаторы в оксидной форме можно дополнительно привести, по меньшей мере частично, в форму металла или сульфида.
Катализаторы, полученные согласно настоящему изобретению, формуют с получением зерен разной формы и размеров. Их используют обычно в виде цилиндрических или многодольчатых экструдатов, как двухдольчатые, трехдольчатые, многодольчатые, прямые или скрученные, но дополнительно их можно изготавливать и использовать в виде дробленого порошка, таблеток, колец, шариков, колес. Они имеют удельную поверхность, измеренную по адсорбции азота согласно методу БЭТ (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)), от 50 до 600 м2/г, объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, от 0,2 до 1,5 см3/г, причем распределение пор по размерам может быть унимодальным, бимодальным или полимодальным.
Предпочтительно катализаторы согласно изобретению имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (которые могут быть полыми или нет), скрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется трехдольчатая форма, но могут использоваться и любые другие формы.
Насыпная плотность катализаторов выше 0,65 г/см3, предпочтительно выше 0,75 г/см3.
Формование можно осуществить, применяя известные специалисту методы формования катализаторов, такие, например, как экструзия, дражирование, сушка распылением, а также таблетирование.
Для регулирования вязкости экструдируемой пасты можно добавлять или отбирать воду. Этот этап можно осуществить на любой ступени этапа размешивания.
Для регулирования содержания твердой фазы в пасте, подлежащей экструдированию, чтобы сделать ее пригодной для экструдирования, можно также добавить соединение, являющееся по большей части твердым, предпочтительно оксид или гидрат. Предпочтительно использовать гидрат, еще более предпочтительно гидрат алюминия. Потери на прокаливание у этого гидрата будут больше 15%.
Содержание кислоты, добавляемой при размешивании перед формованием, меньше 30%, предпочтительно составляет от 0,5 до 20 масс.% от массы безводного оксида кремния или оксида алюминия, участвующего в синтезе.
Экструзию можно осуществить на любом обычном оборудовании, имеющемся в продаже. Пасту, полученную размешиванием, экструдируют через фильеру, например, с помощью поршня или одно- или двухшнекового экструдера. Этот этап экструзии может быть осуществлен любым способом, известным специалисту.
Полученные так катализаторы применяются для конверсии углеводородного сырья, в частности, гидрокрекингом.
Способ гидрокрекинга
Настоящее изобретение относится также к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, в котором используется катализатор по настоящему изобретению, причем указанный способ осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 80 до 5000 л/л.
Предпочтительно способ гидрокрекинга согласно изобретению осуществляют при температуре в интервале от 250 до 480°C, предпочтительно от 320 до 450°C, особенно предпочтительно от 330 до 435°C, при давлении в интервале от 2 до 25 МПа, предпочтительно от 3 до 20 МПа, объемной скорости в интервале от 0,1 до 6 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч-1 и при таком количестве вводимого водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 100 до 2000 л/л.
Использование этих рабочих условий в способе согласно изобретению обычно позволяет достичь за один проход конверсий в продукты с температурами кипения ниже 340°C, предпочтительнее ниже 370°C, более 15 вес.%, еще более предпочтительно от 20 до 95 вес.%.
Способом согласно изобретению можно обрабатывать самое разное сырье. Оно предпочтительно содержит по меньшей мере 20 об.%, предпочтительно по меньшей мере 80 об.% соединений, кипящих выше 340°C.
Углеводородное сырье, применяемое в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбрано из LCO (Light Cycle Oil - легкие газойли, полученные на установке каталитического крекинга), атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов, например газойли, полученные в результате прямой перегонки нефти или полученные на установках конверсии, таких как FCC, на установке коксования или висбрекинга, а также из сырья, поступающего с установок экстракции ароматики из базовых смазочных масел, или полученного при депарафинизации базовых смазочных масел растворителем, или же из дистиллятов, полученные в процессах десульфирования или гидроконверсии, в неподвижном слое или в кипящем слое, RAT (остатков атмосферной перегонки), и/или RSV (остатков вакуумной перегонки), и/или деасфальтированных масел, парафинов, образованных в процессе Фишера-Тропша, и деасфальтированных масел, используемых по отдельности или в смеси. Этот список не является ограничительным. Указанное сырье предпочтительно имеет точку кипения T5 выше 340°C, предпочтительно выше 370°C, то есть 95% соединений, находящихся в сырье, имеют точку кипения выше 340°C, предпочтительно выше 370°C.
Содержание азота в сырье, обработанном способами согласно изобретению, предпочтительно выше 500 в. ч./млн, предпочтительно составляет от 500 до 10000 в. ч./млн, более предпочтительно от 700 до 4000 в. ч./млн и еще более предпочтительно от 1000 до 4000 в. ч./млн. Содержание серы в сырье, обработанном способами согласно изобретению, предпочтительно составляет от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 4% и еще более предпочтительно от 0,5 до 3%.
Сырье в известных случаях может содержать металлы. Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье, обработанном способами согласно изобретению, предпочтительно ниже 1 в. ч./млн.
Сырье в известных случаях может содержать асфальтены. Содержание асфальтенов обычно ниже 3000 в. ч./млн, предпочтительно ниже 1000 в. ч./млн, еще более предпочтительно ниже 200 в. ч./млн.
Указанное углеводородное сырье в известных случаях может предпочтительно содержать металлы, в частности, никель и ванадий. Суммарное содержание никеля и ванадия в указанном углеводородном сырье, обработанном способом гидрокрекинга согласно изобретению, предпочтительно ниже 1 в. ч./млн. Содержание асфальтенов в указанном углеводородном сырье обычно ниже 3000 ч./млн, предпочтительно ниже 1000 ч/млн, еще более предпочтительно ниже 200 ч/млн.
Сульфирование катализаторов
Перед введением сырья и в случае, когда указанные катализаторы содержат неблагородные металлы, катализаторы, используемые в способе по настоящему изобретению, подвергают сульфирующей обработке, позволяющей превратить по меньшей мере часть металлических соединений в сульфид перед тем, как привести их в контакт с обрабатываемым сырьем. Эта обработка сульфированием хорошо известна специалисту и может быть осуществлена любым способом, уже описанным в литературе, in-situ, то есть в реакторе, или ex-situ.
Один хорошо известный специалисту способ классического сульфирования состоит в нагреве катализатора в присутствии сероводорода (чистого или, например, в потоке смеси водород/сероводород) до температуры в интервале от 150 до 800°C, предпочтительно от 250 до 600°C, обычно в реакционной зоне с проницаемым слоем.
Защитные слои
В случае, когда сырье содержит соединения типа смол и/или асфальтенов, выгодно сначала пропустить сырье через слой катализатора или адсорбента, отличного от катализатора гидрокрекинга или гидрообработки. Защитные катализаторы или слои, применяющиеся согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдатов. Однако выгодно, чтобы катализатор находился в виде экструдатов диаметром от 0,5 до 5 мм, в частности, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (которые могут быть полыми или нет), скрученными цилиндрическими, многодольчатыми (например, 2, 3, 4 или 5 лепестков), кольцевыми. Предпочтительно применяется цилиндрическая форма, но могут использоваться и любые другие формы.
Чтобы предотвратить присутствие загрязняющих примесей или ядов в сырье, защитные катализаторы могут, в другом предпочтительном варианте осуществления, иметь особые геометрические формы, чтобы повысить в них долю пустот. Доля пустот в этих катализаторах составляет от 0,2 до 0,75. Их наружный диаметр может варьироваться от 1 до 35 мм. Из конкретных возможных форм можно назвать, без ограничений: полые цилиндры, полые кольца, кольца Рашига, полые зазубренные цилиндры, завершенные полые цилиндры, колесики с пятью спицами, цилиндры с несколькими отверстиями и т. д.
Эти защитные катализаторы или слои могут быть пропитаны или нет активной фазой. Предпочтительно катализаторы пропитаны гидрирующей-дегидрирующей фазой. Очень предпочтительно используется фаза CoMo или NiMo.
Эти защитные катализаторы или слои могут иметь макропоры. Защитные слои можно приобрести на рынке, например, у Norton-Saint-Gobain, например, защитные слои MacroTrap®. У компании Axens можно приобрести защитные слои из семейства ACT: ACT077, ACT645, ACT961 или HMC841, HMC845, HMC868 или HMC945. Может быть особенно предпочтительным разместить эти катализаторы друг над другом в по меньшей мере два разных слоя разной высоты. Катализаторы, имеющие наибольшую степень пустот, предпочтительно использовать в первом или первых каталитических слоях на входе каталитического реактора. Можно также с успехом использовать для этих катализаторов по меньшей мере два разных реактора.
Варианты осуществления
Способ гидрокрекинга согласно изобретению, в котором используется описанный выше катализатор, охватывает диапазоны давлений и конверсий от мягкого гидрокрекинга до гидрокрекинга высокого давления. Под мягким гидрокрекингом понимается гидрокрекинг, ведущий к умеренным конверсиям, обычно ниже 40%, и проводимый при низком давлении, обычно от 2 МПа до 6 МПа.
Способ гидрокрекинга по изобретению осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора гидрокрекинга согласно изобретению. Способ гидрокрекинга по изобретению может с успехом быть реализован в одну или две стадии, независимо от давления, при каком осуществляют указанный способ. Способ осуществляют в присутствии одного или нескольких катализаторов гидрокрекинга, полученных согласно изобретению, на одной или нескольких реакционных установках, оборудованных одним или несколькими реакторами.
В способе гидрокрекинга согласно изобретению указанный, описанный выше катализатор может с успехом использоваться один, в одном или нескольких неподвижных каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в сочетании с классическим катализатором гидрообработки, находящимся по потоку выше катализатора, полученного способом по изобретению и использующегося в способе гидроконверсии согласно изобретению.
В способе гидрокрекинга согласно изобретению указанный, описанный выше катализатор может с успехом использоваться один, в одном или нескольких реакторах с кипящем слоем, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в сочетании с классическим катализатором гидрообработки, находящимся в реакторе с неподвижным слоем или с кипящим слоем, по потоку выше катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.
Кипящий слой функционирует с удалением отработанного катализатора и ежедневным добавлением нового катализатора, чтобы сохранить стабильной активность катализатора.
Катализатор, описанный согласно изобретению, можно также с успехом использовать в первой реакционной зоне гидрообработки, при предварительной конверсионной обработке, один или в сочетании с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора по изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах с неподвижном слоем или кипящем слоем.
Одностадийный способ
Способ гидрокрекинга согласно изобретению может с успехом осуществляться в процессе, называемом одностадийным.
Одностадийный гидрокрекинг обычно включает в первую очередь глубокую гидроочистку, цель которой заключается в осуществлении гидродеазотирования и глубокого десульфирования сырья перед его проведением на катализатор собственно гидрокрекинга, в частности, в случае, когда он содержит цеолит. Эта глубокая гидроочистка сырья приводит лишь к ограниченной конверсии сырья в более легкие фракции, которая остается недостаточной и, следовательно, должна быть завершена на более активном катализаторе гидрокрекинга, описанном выше. Однако следует отметить, что между этими двумя типами катализаторов не проводится никакого разделения. Весь поток на выходе из реактора вводится на указанный катализатор собственно гидрокрекинга, и только после этого осуществляется разделение образованных продуктов. Этот вариант гидрокрекинга, называемый также "Once Through" (одноразовым), имеет модификацию, которая включает возврат непрореагировавшей фракции в реактор в целях получения более высокой конверсии сырья.
Таким образом, катализатор, описанный в настоящем изобретении, с успехом применяется в одностадийном способе гидрокрекинга в зоне гидрокрекинга, находящейся по потоку за зоной гидроочистки, причем между этими двумя зонами не проводится никакого промежуточного разделения.
Предпочтительно катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора согласно настоящему изобретению, дополнительно содержит легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB, на подложке из оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
Катализатор по настоящему изобретению может также с успехом применяться в первой реакционной зоне гидроочистки, в предварительной конверсионной обработке, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора по настоящему изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах.
Одностадийный способ в неподвижном слое с промежуточным разделением
Способ гидрокрекинга согласно изобретению можно с успехом осуществлять в одностадийном процессе с неподвижным слоем, включающим промежуточное разделение.
Указанный способ предпочтительно включает зону гидроочистки, т. е. зону, позволяющую частично удалить аммиак, например, путем резкого повышения температуры, и зону, содержащую указанный катализатор гидрокрекинга согласно изобретению. Этот одностадийный способ гидрокрекинга углеводородного сырья для получения средних дистиллятов и, возможно, базовых масел предпочтительно содержит по меньшей мере одну первую реакционную зону гидроочистки и по меньшей мере одну вторую реакционную зону, в которой проводится гидрокрекинг по меньшей мере части потока, выходящего из первой реакционной зоны. Этот способ предпочтительно включает также неполное удаление аммиака из потока, выходящего из первой зоны. Это разделение осуществляется предпочтительно посредством промежуточного резкого повышения температуры. Гидрокрекинг, осуществляемый во второй реакционной зоне, предпочтительно проводится в присутствии аммиака в количестве меньше, чем присутствует в сырье, предпочтительно меньше 1500 в. ч./млн, более предпочтительно меньше 1000 в. ч./млн и еще более предпочтительно меньше 800 в. ч./млн азота.
Таким образом, катализатор согласно настоящему изобретению с успехом применяется в процессе одностадийного гидрокрекинга в неподвижном слое с промежуточным разделением, в зоне гидрокрекинга, находящейся по потоку ниже зоны гидроочистки, причем между этими двумя зонами осуществляется промежуточное разделение для частичного удаления аммиака.
Предпочтительно катализатор гидроочистки, используемый в первой реакционной зоне гидроочистки, один или в комбинации с другим классическим катализатором гидроочистки, находящийся по потоку выше катализатора согласно изобретению, является катализатором, дополнительно содержащим легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB, на подложке из оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
Описанный катализатор по изобретению может также с успехом применяться в первой реакционной зоне гидроочистки, при предварительной конверсионной обработке, один или в сочетании с другим классическим катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора по изобретению, в одном или нескольких каталитических слоях, в одном или нескольких реакторах.
Двухстадийный способ
Способ гидрокрекинга согласно изобретению может с успехом осуществляется в процессе, называемом двухстадийным.
Двухстадийный гидрокрекинг включает первую стадию, цель которой, как и в одностадийном способе, состоит в том, чтобы осуществить гидроочистку сырья, а также достичь конверсии сырья обычно порядка 40-60%. Поток, выходящий с первой стадии, подвергают затем разделению (дистилляции), чаще всего называемому промежуточным разделением, целью которого является отделить продукты конверсии от непрореагировавшей фракции. На второй стадии двухстадийного способа гидрокрекинга обрабатывается только фракция сырья, не прореагировавшая на первой стадии. Это разделение делает двухстадийный способ гидрокрекинга более селективным по средним дистиллятам (керосин+дизель), чем одностадийный способ. Действительно, промежуточное разделение продуктов конверсии предотвращает их чрезмерное крекирование в нафту и газы на второй стадии на катализаторе гидрокрекинга. Кроме того, следует отметить, что непрореагировавшая фракция сырья, обработанного на второй стадии, имеет обычно очень низкое содержание NH3, а также органических азотсодержащих соединений, обычно ниже 20 в. ч./млн, даже ниже 10 в. ч./млн.
Конфигурации с неподвижным или кипящим слоем катализатора, описанные для одностадийного способа, могут с успехом использоваться на первой стадии двухстадийной схемы независимо от того, используется ли катализатор согласно изобретению самостоятельно или в комбинации с классическим катализатором гидроочистки.
Таким образом, катализатор согласно изобретению может с успехом использоваться в процессе гидрокрекинга, называемом двухстадийным, на второй стадии гидрокрекинга, будучи помещенным по потоку ниже первой стадии гидроочистки, причем между этими двумя зонами осуществляют промежуточное разделение.
Для способов, называемых одностадийными, и для первой стадии гидроочистки двухстадийного способа гидрокрекинга классическими катализаторами гидроочистки, которые предпочтительно могут использоваться, являются катализаторы, дополнительно содержащие легирующий элемент, выбранный из фосфора, бора и кремния, причем указанный катализатор имеет в основе неблагородные элементы группы VIII, возможно в комбинации с элементами группы VIB, на подложке оксида алюминия или алюмосиликата, еще более предпочтительно указанный катализатор содержит никель и вольфрам.
Согласно первому варианту осуществления способа гидрокрекинга по изобретению, катализатор или катализаторы гидрокрекинга, применяющиеся в способе гидрокрекинга, предпочтительно используются, самостоятельно или в последовательности, в одном или нескольких каталитических слоях, в неподвижном слое или в кипящем слое, в одном или нескольких реакторах, в схеме гидрокрекинга, называемой одностадийной, с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, возможно в комбинации с катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше катализатора или катализаторов гидрокрекинга. Кипящий слой работает с удалением отработанного катализатора и ежедневной добавкой нового катализатора, чтобы сохранить стабильной активность катализатора.
Согласно второму варианту осуществления способа гидрокрекинга по изобретению, катализатор или катализаторы гидрокрекинга в способе гидрокрекинга по изобретению предпочтительно используются, самостоятельно или в последовательности, в одном или нескольких каталитических слоях, на том и/или ином этапе двухстадийной схемы гидрокрекинга. Двухстадийная схема представляет собой схему, в которой предусмотрено промежуточное разделение потоков между двумя реакционными зонами. Эта схема может функционировать с или без рециркуляции жидкости из непрореагировавшей фракции, выходящей из первой реакционной зоны или второй реакционной зоны. Первая реакционная зона функционирует с неподвижным слоем или кипящим слоем. В частном случае, когда катализатор или катализаторы гидрокрекинга, полученные согласно изобретению, находятся в первой реакционной зоне, их предпочтительно размещают в комбинации с катализатором гидроочистки, находящимся по потоку выше указанных катализаторов.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако не ограничивают его объем.
Пример 1: Приготовление подложки S1, содержащей цеолит NU-86, цеолит Y и пористую матрицу алюмосиликатного типа, и соответствующего катализатора C1 (согласно изобретению)
Одним из используемых исходных материалов является цеолит NU-86, который получен согласно примеру 2 патента EP 0463768 A2 и имеет отношение полных атомных содержаний Si/Al, равное 11, и атомное отношение Na/Al, равное 0,25. Другим исходным материалом является цеолит Y в протонированной (H+) форме типа CBV 720 от компании Zeolyst (таблица 1).
Цеолит NU-86 в состоянии сразу после синтеза сначала подвергают обжигу, называемому сухим, при 550°C в потоке сухого воздуха в течение 9 часов. Затем полученное твердое вещество подвергают четырем этапам ионного обмена в растворе NH4NO3 10Н, при температуре около 100°C в течение 4 часов для каждого этапа обмена. Полученное в результате твердое вещество обозначено NH4-NU-86/1, оно имеет отношение Si/Al=11 и отношение Na/Al=0,0012. Другие физико-химические характеристики приведены в таблице 2.
(м2/г)
Кристаллиты цеолита NU-86 имеют вид кристаллов с размерами в интервале от 0,4 мкм до 2 мкм.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 2 масс.% вышеупомянутого цеолита NU-86, который смешивали с 5,6 масс.% вышеупомянутого цеолита Y CBV720 и 92,4 масс.% алюмосиликата, содержащего 30 масс.% SiO2 и 70 масс.% Al2O3.
Размешанную пасту экструдировали затем через фильеры диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе. Затем экструдаты обрабатывали водяным паром при 750°C в течение 2 ч.
Экструдаты подложки, содержащие описанные выше цеолит NU-86 и цеолит Y, пропитывали сухим способом водным раствором, содержащим метавольфрамат аммония и нитрат никеля. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и, наконец, обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 ч. Весовые содержания оксидов в катализаторе C1 составляют 3 масс.% для Ni (выражено на NiO) и 28 масс.% для W (выражено на WO3).
Пример 2: Приготовление подложки S2, содержащей цеолит NU-86 и пористую матрицу алюмосиликатного типа, и соответствующего катализатора C2 (не по изобретению)
Для получения подложки S2 и катализатора C2 использовался тот же цеолит NU-86, что и в примере 1.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 7,6 масс.% вышеупомянутого цеолита NU-86, который смешивали с 92,4 масс.% алюмосиликата, содержащего 30 масс.% SiO2 и 70 масс.% Al2O3. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе. Затем эктрудаты подвергали обработке водяным паром при 750°C в течение 2 ч.
Экструдаты подложки, содержащие цеолит NU-86, пропитывали сухим способом водным раствором, содержащим метавольфрамат аммония и нитрат никеля. Затем их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и, наконец, обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 ч. Весовые содержания оксидов в катализаторе C2 следующие: 2,9 масс.% для Ni (выражено на NiO) и 28,5 масс.% для W (выражено на WO3).
Пример 3: Приготовление подложки S3, содержащей цеолит Y и пористую матрицу алюмосиликатного типа, и соответствующего катализатора C3 (не по изобретению)
Для получения подложки S3 и катализатора C3 использовался тот же цеолит Y, что и в примере 1.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 7,6 масс.% вышеупомянутого цеолита Y, который смешивали с 92,4 масс.% алюмосиликата, содержащего 30 масс.% SiO2 и 70 масс.% Al2O3. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и затем обжигали при 550°C на воздухе. Затем экструдаты обрабатывали водяным паром при 750°C в течение 2 ч.
Экструдаты подложки, содержащей цеолит Y, пропитывали сухим способом водным раствором, содержащим метавольфрамат аммония и нитрат никеля. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и, наконец, обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 ч. Весовые содержания оксидов в катализаторе C3 следующие: 3,1 масс.% для Ni (выражено на NiO) и 28,3 масс.% для W (выражено на WO3).
Пример 4: Приготовление подложки S4, содержащей цеолит Y, цеолит бета и пористую матрицу алюмосиликатного типа, и соответствующего катализатора C4 (не по изобретению)
Для получения подложки S4 и катализатора C4 использовался тот же цеолит Y, что и в примере 1.
Цеолит бета, используемый для получения подложки S4 и катализатора C4, описан в таблице 3.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 5,6 масс.% вышеупомянутого цеолита Y, который смешивали с 2 масс.% вышеупомянутого цеолита бета и 92,4 масс.% алюмосиликата, содержащего 30 масс.% SiO2 и 70 масс.% Al2O3. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе. Затем экструдаты обрабатывали водяным паром при 750°C в течение 2 ч.
Экструдаты подложки, содержащей цеолит Y и цеолит бета, пропитывали сухим способом водным раствором, содержащим метавольфрамат аммония и нитрат никеля. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и, наконец, обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 ч. Весовые содержания оксидов в катализаторе C4 следующие: 3,1 масс.% для Ni (выражено на NiO) и 28,7 масс.% для W (выражено на WO3).
Пример 5: Приготовление подложки S5, содержащей цеолит NU-86, цеолит Y и пористую матрицу типа оксида алюминия, и соответствующего катализатора C5 (согласно изобретению)
Для приготовления подложки S5 и катализатора C5 использовался тот же цеолит NU-86 в протонированной форме, что и в примере 1.
Другим исходным материалом, используемым для получения подложки S5, является цеолит Y в протонированной форме (H+), описанный в таблице 4.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 5 масс.% вышеупомянутого цеолита NU-86, который смешивали с 18 масс.% вышеупомянутого цеолита Y и 77 масс.% алюмогеля. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе.
Экструдаты подложки, содержащие цеолит NU-86, цеолит Y и алюминиевую матрицу, подвергали сухой пропитке водным раствором, в котором были предварительно растворены Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 350°C. Рецептура NiMoP-катализатора C5 следующая: 2,7-23-4,9 масс.% от сухой массы катализатора, соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5).
Пример 6: Приготовление подложки S6, содержащей цеолит NU-86 и пористую матрицу типа оксида алюминия, и соответствующего катализатора C6 (не по изобретению)
Для приготовления подложки S6 и катализатора C6 использовался тот же цеолит NU-86 в протонированной форме, что и в примере 1.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 23 масс.% вышеупомянутого цеолита NU-86, который смешивали с 77 масс.% алюмогеля. Размешанную пасту экструдировали затем через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе.
Экструдаты подложки, содержащие цеолит NU-86 и оксид алюминия, подвергали сухой пропитке водным раствором, в котором были предварительно растворены Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 350°C. Рецептура NiMoP-катализатора C6 следующая: 2,6-23,2-4,7 масс.% от сухой массы катализатора, соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5).
Пример 7: Приготовление подложки S7, содержащей цеолит Y и пористую матрицу типа оксида алюминия, и соответствующего катализатора C7 (не по изобретению)
Цеолит Y в примере 7 является тем же, какой использовали в примере 5.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 23 масс.% вышеупомянутого цеолита Y, который смешивали с 77 масс.% алюмогеля. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем экструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 550°C на воздухе.
Приготовленные таким способом экструдаты подложки подвергали сухой пропитке водным раствором, в котором были предварительно растворены Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 350°C. Рецептура NiMoP катализатора C7 следующая: 2,6-23,1-4,8 масс.% от сухой массы катализатора, соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5).
Пример 8: Приготовление подложки S8, содержащей цеолит Y, цеолит бета, пористую матрицу типа оксида алюминия, и соответствующего катализатора C8 (не по изобретению)
Цеолит Y, используемый в примере 8, является тем же, какой использовался в примере 5. Цеолит бета является тем же, какой использовался в примере 4.
Для получения подложки катализатора гидрокрекинга использовали 18 масс.% цеолита Y, который смешивали с 5 масс.% цеолита бета и 77 масс.% алюмогеля. Размешанную пасту затем экструдировали через фильеру диаметром 1,8 мм. Затем эструдаты сушили в течение ночи при 120°C на воздухе, после чего обжигали при 550°C на воздухе.
Приготовленные таким способом экструдаты подложки подвергали сухой пропитке водным раствором, в котором были предварительно растворены Ni(OH)2, MoO3 и H3PO4. Затем их сушили в течение ночи при 120°C на воздухе и обжигали при 350°C. Рецептура NiMoP-катализатора C8 следующая: 2,7-23,2-5 масс.% от сухой массы катализатора соответственно для Ni (выражено на NiO), для Mo (выражено на MoO3) и для P (выражено на P2O5).
Пример 9: Оценка гидрокрекинга высокого давления вакуумного дистиллята на катализаторах C1, C2, C3 и C4
Катализаторы C1, C2, C3 и C4, получение которых описано в примерах 1, 2, 3 и 4, использовали для осуществления гидрокрекинга частично гидрообработанного вакуумного дистиллята, основные характеристики которого приведены в таблице 5.
Катализаторы C1, C2, C3 и C4 использовались в соответствии со способом по изобретению с применением пилотной установки, содержащей 1 реактор с проницаемым неподвижным слоем, причем среды двигались сверху вниз (нисходящий поток).
До испытания на гидрокрекинг катализаторы сульфировали при давлении 14 МПа и температуре 350°C посредством газойля прямой перегонки, в который было добавлено 2 масс.% диметилдисульфида (DMDS).
После сульфирования осуществляли каталитические испытания в следующих условиях:
- полное давление: 14 МПа,
- расход водорода: 1000 литров газообразного водорода на литр вводимого сырья,
- объемная скорость (VVH) 0,66 ч-1.
Использовалась температура, при которой получают брутто-конверсию 80%.
В сырье добавляли DMDS и анилин, чтобы сохранить в ходе испытания парциальные давления H2S и NH3, которые образовались бы в результате предварительной гидроочистки исходного сырья, не подвергавшегося гидрообработке.
Каталитические характеристики выражены в терминах брутто-конверсии фракции 370+ (молекулы, точка кипения которых выше 370°C) во фракцию 370- (молекулы, точка кипения которых ниже 370°C) и выхода по средним дистиллятам (DM, фракция 150-370°C). Конверсия и выход по DM оценивали из результатов имитированной дистилляции и по анализу газов методом газовой хроматографии.
Брутто-конверсия в продукты с точкой кипения ниже 370°C, обозначенная CB 370°C, определена как массовая процентная доля молекул, точка кипения которых в выходящих потоках ниже 370°C, т. е. CB 370°C=% 370°C-эффлюенты.
Брутто-селективность по средним дистиллятам (фракция, точки кипения которой лежат в интервале от 150 до 370°C), обозначенная SB DM, равна:
SB DM=[(фракция 150-370эффлюенты)]/[(% 370°Cэффлюенты)].
Полученные каталитические параметры указаны в таблице 6 ниже.
Результаты показывают, что особое сочетание цеолита NU-86 с цеолитом Y в катализаторе C1 позволяет создать очень активный катализатор, обладающий высокой селективностью по средним дистиллятам. Присутствие только цеолита NU-86 (случай катализатора C2 не по изобретению) позволяет получить очень активный катализатор, но обладающий очень низкой селективностью по средним дистиллятам. Добавление NU-86 в катализатор, содержащий цеолит Y, позволяет существенно повысить конверсию (ср. катализаторы C1 (по изобретению) и C3 (не по изобретению)), а особая комбинация двух цеолитов неожиданно позволяет значительно повысить селективность по средним дистиллятам по сравнению с другими системами, содержащими только один тип цеолита или смесь цеолита Y и цеолита бета (ср. катализаторы C1 (по изобретению) и C4 (не по изобретению)).
Пример 10: Оценка гидрокрекинга вакуумного дистиллята при высоком давлении на катализаторах C5, C6, C7 и C8
Катализаторы C5, C6, C7 и C8, приготовление которых описано в примерах 5, 6, 7 и 8, использовались для осуществления гидрокрекинга гидрообработанного вакуумного дистиллята, основные характеристики которого приведены в таблице 7.
Катализаторы C5, C6, C7 и C8 использовались в соответствии со способом по изобретению с применением пилотной установки, содержащей один реактор с проницаемым неподвижным слоем, причем среды двигались сверху вниз (нисходящий поток).
Перед испытанием на гидрокрекинг катализаторы сульфировали при давлении 14 МПа и температуре 350°C посредством газойля прямой перегонки, в который было добавлено 2 масс.% диметилсульфида (DMDS).
После сульфирования были проведены каталитические испытания в следующих условиях:
- полное давление: 14 МПа,
- расход водорода: 1000 литров газообразного водорода на литр введенного сырья,
- объемная скорость (VVH) равна 1 ч-1.
Использовалась температура, при которой получают брутто-конверсию 70%.
В сырье добавляли DMDS и анилин, чтобы сохранить в ходе испытания парциальные давления H2S и NH3, которые образовались бы в результате предварительной гидроочистки исходного сырья, не подвергавшегося гидрообработке.
Каталитические характеристики выражены в терминах брутто-конверсии фракции 370+ (молекулы, точка кипения которых выше 370°C) во фракцию 370- (молекулы, точка кипения которых ниже 370°C), и выхода по средним дистиллятам (DM, фракция 150-370°C). Конверсия и выход по DM оценивали из результатов имитированной дистилляции и по анализу газов методом газовой хроматографии.
Брутто-конверсия в продукты с точкой кипения ниже 370°C, обозначенная CB 370°C, определена как массовая процентная доля молекул, точка кипения которых в выходящих потоках ниже 370°C, т. е. CB 370°C=% 370°C-эффлюенты.
Выход по средним дистиллятам (фракция, температуры кипения которой составляют от 150 до 370°C) определяется как:
Выход по DM=% молекул, точки кипения которых в выходящих потоках составляют от 150°C до 370°C.
Полученные каталитические характеристики приведены ниже в таблице 8.
CB 370°C=80%
Результаты показывают, что особое сочетание цеолита NU-86 с цеолитом Y в катализаторе C5 позволяет создать очень активный катализатор, обладающий высокой селективностью по средним дистиллятам. Присутствие только цеолита NU-86 (случай катализатора C6 не по изобретению) позволяет получить очень активный катализатор, но с очень низкой селективностью по средним дистиллятам. Добавление NU-86 в катализатор, содержащий цеолит Y, позволяет существенно повысить конверсию (ср. катализаторы C5 (по изобретению) и C7 (не по изобретению)), а особая комбинация двух цеолитов неожиданно позволяет значительно повысить селективность по средним дистиллятам по сравнению с другими системами, содержащими только один тип цеолита или смесь цеолита Y и цеолита бета (ср. катализаторы C5 (по изобретению) и C8 (не по изобретению)).
Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащему по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний, причем указанный катализатор содержит, мас.% от общей массы катализатора: 0,2-10 по меньшей мере одного цеолита NU-86, 0,4-40 по меньшей мере одного цеолита Y, 0,5-50 по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII, 1-99 по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний. Изобретение относится также к способу гидрокрекинга углеводородного сырья с использованием указанного катализатора. Технический результат заключается в увеличении активности и селективности катализатора. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 10 пр.
1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний, где цеолит NU-86 имеет мольное отношение Si/T меньше 20, причем указанный катализатор содержит, мас.% от общей массы катализатора:
0,2-10% по меньшей мере одного цеолита NU-86,
0,4-40% по меньшей мере одного цеолита Y,
0,5-50% по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII,
1-99% по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.
2. Катализатор по п. 1, причем указанный цеолит Y является деалюминированным цеолитом, обозначаемым USY.
3. Катализатор по п. 2, причем указанная неорганическая пористая матрица выбрана из переходных оксидов алюминия, легированных оксидов алюминия, силикалита и оксидов кремния, алюмосиликатов, кристаллических нецеолитных молекулярных сит, используемых по отдельности или в смеси.
4. Катализатор по п. 3, причем указанная неорганическая пористая матрица выбрана из оксида алюминия и алюмосиликата.
5. Катализатор по п. 4, причем указанный катализатор содержит по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий металл группы VIB в комбинации с по меньшей мере одним неблагородным металлом группы VIII.
6. Катализатор по п. 5, причем содержание металла группы VIB составляет, в эквиваленте по оксиду, от 5 до 40 мас.% от общей массы указанного катализатора и содержание неблагородного металла группы VIII составляет, в эквиваленте по оксиду, от 0,5 до 10 мас.% от общей массы указанного катализатора.
7. Способ гидрокрекинга углеводородного сырья, в котором используется катализатор по одному из пп. 1-6, причем указанный способ осуществляют в присутствии водорода при температуре выше 200°C, давлении выше 1 МПа, объемной скорости от 0,1 до 20 ч-1 и при таком количестве введенного водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 80 до 5000 л/л.
8. Способ по п. 7, причем указанный способ осуществляют при температуре от 250 до 480°C, давлении от 2 до 25 МПа, объемной скорости от 0,1 до 6 ч-1 и при таком количестве введенного водорода, чтобы объемное отношение "литры водорода/литры углеводорода" составляло от 100 до 2000 л/л.
9. Способ по п. 8, причем указанное углеводородное сырье выбрано из легких газойлей с установки каталитического крекинга, атмосферных дистиллятов, вакуумных дистиллятов фракций, поступающих с установок экстракции ароматических соединений из смазочных базовых масел или с депарафинизации смазочных базовых масел растворителем, из дистиллятов, полученных в процессах десульфирования или гидроконверсии остатков атмосферной дистилляции, и/или вакуумной дистилляции, и/или деасфальтированных масел в неподвижном слое или в кипящем слое, парафинов, получаемых в процессе Фишера-Тропша, и деасфальтированных масел, используемых по отдельности или в смеси.
10. Способ по одному из пп. 7-9, причем указанный способ осуществляют в процессе, называемом одностадийным.
11. Способ по п. 10, причем указанный катализатор применяется в зоне гидрокрекинга, находящейся по потоку за зоной гидроочистки, причем между этими двумя зонами не проводится никакого промежуточного разделения.
12. Способ по одному из пп. 7-9, причем указанный способ осуществляют в процессе, называемом двухстадийным.
13. Способ по п. 12, причем указанный катализатор применяется на второй стадии гидрокрекинга, осуществляемой после первой стадии гидроочистки, и между этими двумя зонами осуществляют промежуточное разделение.
| FR 2836150 A1, 22.08.2003 | |||
| ДЕЗАЛЮМИНИРОВАННЫЙ ЦЕОЛИТ NU-86, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), КАТАЛИЗАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1997 |
|
RU2184610C2 |
| МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ (ЦЕОЛИТ ITQ-22), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА | 2003 |
|
RU2328445C2 |
| US 6106698 A1, 22.08.2000 | |||
| СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОТЕРИ ТЕКУЧЕСТИ ПАРАФИНОВОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА NU-86 | 1997 |
|
RU2178451C2 |
