Способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлорид-ионами Российский патент 2025 года по МПК C01G15/00 H01L21/288 

Изобретение относится к сфере общей химической технологии, для производства продуктов, состоящих из ITO (оксида индия олова), таких, как мишени магнетронного напыления, применяющиеся для нанесения тонких пленок при изготовлении солнечных батарей, жидкокристаллических экранов и других электронных устройств.

Оксид индия-олова (или легированный оловом оксид индия) представляет собой твердый раствор оксидов индия(III) (In₂O₃) и олова (IV) (SnO₂). Оптимальным является соотношение 90% In₂O₃, 10% SnO₂ по весу. Это прозрачное (в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра) и бесцветное в тонких слоях вещество, в то время как более толстые пленки имеют серый или желтоватый оттенок (Журнал технической физики, 2014, том 84, вып. 10. Л.П. Амосова, М.В. Исаев, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург, Россия).

Порошок оксида индия, легированного оловом, представляет собой смешанный оксид с кубической кристаллической решеткой, он обладает высокой прозрачностью в видимом диапазоне и хорошей проводимостью.

Текущий уровень развития технологий: общеизвестным, одним из наиболее используемых способов получения порошка оксида индия, легированного оловом, является осаждение гидроксида индия-олова с последующими промывкой и прокаливанием осадка, при котором гидроксид превращается в оксид индия-олова.

Как правило, в качестве исходных солей используются коммерчески доступные хлориды индия(III) и олова(IV). При этом готовый продукт неизбежно загрязняется хлорид-анионами, т.к. они встраиваются в кристаллическую решетку осаждаемого гидроксида и не могут быть удалены при промывке.

Известен способ получения оксида индия-олова без загрязнения хлоридами (Hydrothermal synthesis of indium tin oxide nanoparticles without chlorine contamination. Wang H., Xu G., Zhang J. et al. Bulletin of the Korean Chemical Society, (2014), 1999-2003, 35(7)), основанный на том, что используются нитраты индия(III) и олова(IV). Указанный способ, который принят за прототип, включает приготовление раствора из нитратов металлов, взятых в необходимом массовом соотношении для достижения степени легирования 3-12% после химических реакций; добавление аммиака до нейтральной реакции и прокаливание выпавшего гидроксида при температуре 1000-1400°С. Нитрат-анион полностью разлагается на газообразные составляющие при прокаливании и не загрязняет конечный продукт. Данный метод имеет следующие недостатки, синтез нитрата олова(IV) сложен, так как:

1. требует низкой температуры синтеза (<10°С) и дорогостоящего мелкодисперсного олова;

2. нитрат олова (IV) термодинамически не стабилен: не может быть выделен в сухом виде или сконцентрирован. А также не стабилен при хранении и не может быть заготовлен заблаговременно.

Технической задачей и результатом предлагаемого способа является получение оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлорид-ионами.

Техническая задача достигается за счет того, что способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами методом соосаждения, заключается в том, что готовят раствор солей металлов индия(III) и олова(IV), доводят его до pH 7 добавлением аммиака, выпавший осадок фильтруют, промывают и прокаливают согласно изобретению, для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1, а прокаливание ведут при температуре 650-1400°С.

Как показали исследования, для устранения указанных недостатков прототипа в предлагаемом способе, вместо нитрата олова(IV) применяют его ацетат, т.к. данная соль стабильна при хранении в безводном виде и не требует мелкодисперсного порошка олова. Для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1.

Ацетат олова (IV) - неорганическое соединение, соль олова и уксусной кислоты с формулой Sn(CH₃COO)₄. Это белые кристаллы, которые гидролизуются в воде. Также ацетат олова(IV) растворяется в бензоле, ацетоне, тетрахлорметане. Ацетат анион при прокаливании, также как и нитрат, разлагается на газообразные продукты и не загрязняет оксид индия-олова.

Нитрат индия(III) - неорганическое соединение, соль металла индия и азотной кислоты с формулой In(NO₃)₃, бесцветные расплывающиеся кристаллы, образует кристаллогидраты.

Способ осуществляется следующим образом.

Нитрат индия(III) и ацетат олова(IV) в необходимом массовом соотношении (наиболее часто 9:1Б), так, чтобы полученная смесь оксидов была в степени легирования от 2 до 20% по массе оксида олова в оксиде индия) растворяют в воде. Далее к раствору добавляется аммиак до pH 7. Выпавший осадок гидроксида фильтруют, промывают небольшим количеством воды и прокаливают при температуре от 650-1400°С с целью формирования оксида индия, легированного оловом. При этом нитрат ион и ацетат ион, содержащиеся в осадке, разлагаются на газообразные продукты, не загрязняя полученный оксид индия-олова.

В ходе химических превращений по вышеуказанной методике, в соответствии с расчетом:

In(NO₃) + NH₃ = In(OH)₃; In(OH)₃ = In₂O₃

Sn(CH₃COO)₂ + NH₃ = Sn (OH)₄; Sn (OH)₄= SnO₂

было определено, что из 10 граммов 4 водного нитрата индия(III) при обработке по вышеуказанной методике получается 4,61 грамм оксида индия, а из 10 грамм безводного ацетата олова - 8,47 грамм оксида олова (IV), а количество солей нитрата индия и ацетата олова для приготовления раствора рассчитывается от необходимой массы оксида олова в оксиде индия. Отношение масс и подразумевается под степенью легирования.

Пример 1: Получение оксида индия, легированного оловом, при степени легирования оловом 20 мас.%

В 100 мл дистиллированной воды было растворено 17,3 г 4,5 водного нитрата индия для получения 8 г (80%) в пересчете на оксид индия и 2,3 г безводного ацетата олова для получения 2 г (20%) в пересчете на оксид олова. Был добавлен аммиак до достижения pH 7. Выпавший осадок был отфильтрован и промыт в 200 мл дистиллированной воды. Затем осадок был отфильтрован и помещен в муфельную печь, где прокаливался 1 час при 650°С. Выход составил 9,18 г, т.е. 92%. Рентгеновский энергодисперсионный анализ показал отсутствие хлорид-ионов.

Пример 2: Получение оксида индия, легированного оловом, при степени легирования оловом 2 мас.%

В 100 мл дистиллированной воды было растворено 21,2 г 4,5 водного нитрата индия для получения 9,8 г (98%) в пересчете на оксид индия и 0,24 г безводного ацетата олова для получения 0,2 г (2%) в пересчете на оксид олова. Был добавлен аммиак до достижения pH 7. Выпавший осадок был отфильтрован и промыт в 200 мл дистиллированной воды. Затем осадок был отфильтрован и помещен в муфельную печь, где прокаливался 1 час при 1400°С. Выход составил 8,59 г, т.е. 86%. Рентгеновский энергодисперсионный анализ показал отсутствие хлорид-ионов.

Таким образом, в результате применения предлагаемого способа получен оксид индия, легированный оловом, без загрязнения хлорид-ионами.

Изобретение относится к общей химической технологии и может применяться для производства, например, мишеней магнетронного напыления, применяющихся для нанесения тонких пленок при изготовлении солнечных батарей, жидкокристаллических экранов и других электронных устройств. Способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами методом соосаждения заключается в том, что готовят раствор солей металлов индия(III) и олова(IV), доводят его до pH 7 добавлением аммиака, выпавший осадок фильтруют, промывают и прокаливают согласно изобретению, для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1, а прокаливание ведут при температуре 650-1400°С. Технической задачей и результатом предлагаемого изобретения является получение оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами. Изобретение обеспечивает получение оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами. 3 пр.

Способ получения оксида индия, легированного оловом, без загрязнения хлоридами методом соосаждения, при котором готовят раствор солей металлов индия(III) и олова(IV), доводят его до pH 7 добавлением аммиака, выпавший осадок фильтруют, промывают и прокаливают, отличающийся тем, что для достижения степени легирования по массе оксида олова в оксиде индия 2-20% используют 4,5 водный нитрат индия(III) и безводный ацетат олова(IV) при массовом соотношении нитрат индия : ацетат олова, соответственно, 7,5:1 до 88:1, а прокаливание ведут при температуре 650-1400°С.